Катализатор для парофазного нитрования ароматических соединений - SU1291022A3

Описание

I

Изобретение относится к катализаторам для парофазного нитрования ароматических соединений.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора за счет определенного качественного и количественного состава .

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-15. Получение катализаторов.

В пшрокогорлый сосуд из полиэтилена добавляют 7,0 г (0,093 моль) окиси кобальта (СоО) порошкообразной и 20,0 г (0,16 моль) окиси молибдена ,(MoOj) вместе с достаточным количест : вом алюминиевых шариков соответствующего размера (6/8, диаметром 1,0 см сосуд емкостью 4,4 л). Сосуд помещают на шаровую мельницу и в течение 3-6 ч обрабатывают содерхшмое. Тщательно перемешанные порошки окиси металлов и 172,0 г (1,68 моль ) глинозема помещают во второй широкогор лый сосуд соответствующих размеров (из полиэтилена) без алюминиевых шаров. Глинозем/окиси металла пере- меши вают вручную путем встряхивания сосуда в течение 3-5 мин и затем вращают на шаровой мельнице в течение 1-3 ч. Получ нную смесь пропускают через сито (стандарт tlHA - 100 меш) в целях достижения полного смеЕ5ения. Просея.нную смесь снова помещают в сосуд и вращают на шаровой мельнице еще 1-3 ч на случай, если после первоначального просеивания остаются комки, а на случай отсутствия комков - лишь в течение получаса во избежание возможного расслоения.

Затем добавляют достаточное количество воды в сухую смесь, перемешивая до получения густой кашицы. Кашицу экструдируют через мундштук соответствующих размеров с получением таблеток 0,32 0,32 см. Таблетки помещают в выпарной сосуд - чашку и нагревают в течение 1-5 ч,обычно в течение 2 ч при 150-250 С,обычно при 200 С, высушивая таблетки. После этого температуру повьщ1ают до 600-1200 С, обычно SOO-IOOO C в течение 5-10 ч. По завершении кальцинирования таблетки охлаждают до комнатной температуры для использования и качестве комбинации глинозема-кремнезема-окисла металла.

910222

В качестве реактора используют трубку из нержавеющей стали длиной 40,64 см и наружным диаметром 2,54 см. В реактор помещают матери- 5 ал, состоящий из соединения глинозема-кремнезема-окисла металла и высушивают его в течение 1 ч под постоянным потоком сухого азота, нагревая его если необходимо до температуры 225°С. Затем устанавливают температуру,, необходимую для получения катализатора (обычно 175 С), загружают в реактор двуокись серы и двуокись азота (в лотоке азота как носителя) в примерном молярном соотношении 2-3/1, пока поглощенное ко.- личество трехокиси серы не достигает требуемой величины. Время реакции составляет 1 ч. Параметры и полученные результаты приведены в табл. 1.

10

)5

20

Примеры 16-74. Реакция нитрования .

С использованием реактора, описанного в примерах 1-15, для получения катализатора проводят ряд реакций в целях подтверждения эффективности промоторов-катализаторов нитрования в парофазном нитровании аро- матичес их соединений.

Для этих целей предварительно нагревают ароматическое соединение,после чего загружают в реактор вместе с увл;-:лсченным или водосодержащим потокои. Боздуха. Нитрующий реагент, т.е. N0J, если нет других указаний, в потоке азота в качестве носителя незадолго до контактирования с нагретым катализатором перемешивают с потоком ароматического соединения и воздуха. Продукты собирают в сериях трех охлажденных сосудов, первый из которых охлаждают в бане ледяной воды, а второй и третий соответственно - в бане сухого льда. Анализы проводят путем газовой хроматографии с помощью прибора Varian Associates Modef 3700 с использованием колонки длиной 1,83 м с наружным диаметром 0,32 см, упакованной 0,5% фосфорной кислоты и мас.% СП-1000/Хромо- сорб Г и запрограммированной на температурный интервал SO-210 C со скоростью повьш1ения температуры 10 С/мин. Параметры и полученные результаты приведены в табл. 2.

Примеры 75-78. Данные примеры приводятся для иллюстрации использования составов-катализаторов как промоторов парофазного нитрования дизамещенных ароматических соединений , причем в качестве типичного соединения используют О- или 1,2-ди- хлорбензол.

Применяют реакторную систему,описанную в примерах 1-15, и работают по приему, описанному в примерах 16- 74. Параметры и полученные результа- .ты приведены в табл. 3.

Формула изобретения

1. Катализатор для парофазного нитрования ароматических соединений, содержащий глинозем и/или кремнезем и соединение серы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в качестве соединения серы он содержит трехокись серы при следующем содержании компонентов, мае.%:

Трехокись серы 5,1-40,0 Глинозем или кремнезем , или смесь глинозема и кремнезема в массовом

отношении 1:(1-9,6) Остальное 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что, с целью повьшения активности катализатора, он дополнительно содержит окись кобальта , или окись кобальта и окись молибдена в молярном отношении кобальт : молибден 1: (1,47-1,73) или окись никеля и окись вольфрама в молярном отношении никель : вольфрам 1:1,41 при следующем содержании компонентов, мас.%:

)

Окись кобальта 16,5

или окись кобальта и окись молибдена, 13,5-19,5 или окись никеля и окись вольфрама 17,6 Глинозем или кремнезем или смесь глинозема и кремнезема в массовом от- ч ношении 1:3,7 Остальное и трехокись серы в количестве 5,1- 14,6% от массы указанной смеси окиси металла с глиноземом и/или кремнеземом .

512910226

Соединение глинозема-кремнеземл-окисла металла

Таблица I

12,5 8.9

9J 5,2

«J

7.9

11,8

10,1

32,2

10,6

11,6

11,5

12,3

5,8

4,7

8,4

б ,1

2.7

2,9

4,8

5,2

12,5

11,2

19,6

20,5

12,1

8,6

10,6

6,0

1,3

9,5

14,2

12,2

40,0

10,0

11,0

21,0

13,6

5,8

4,7

6,7

5,1

2.2

2,4

4,0

5,1

14,6

12,1

22,5

22,5

(21,4,20,6)

(14,3,16,6)

(15,4,17,9)

(19,7,23,7)

(29,8,35,9)

(22,2, 2ПО)

(10,5, 10,5)

(8,8, 7,3) (11,7, 9,7) (16,5. 13,7)

Продолжение табл. 1

49,0

154,0

53,6

54,0

.

31,0

1,0

М

175

107,0 ,0 -

62,9 48,8

26,3 30,0 31,0

-

41,0

31,0

31,0

42,0

58,0

78,0

24,0

28,0

50,0

53,5

26,0

«,

60,0 62,0 56,0 46,0 67,4 30,0 36,0 59,0 41,0 60,0 54,0 55,0

. -

31,0

и

-.

21,3 31,0

.

- - ||

3,0

1,0

1,5 1,0 0,5 0,5 1,0

0,5 «

и -

1,0

- -

2,0 2,5 2,2

180 175

- -

175

«. -

И

. . « « . -. - -

Таблица 2

56 11 (для сравнения)

Ct 23,02 41,20,37 3,082 500,0

13

57

11

сг 12,69 18,60,17 2,5

58 12 (для

1291022

14 Продолжение табл. 2

320,0

15

35

49,1536,30,79 6,8

I29I02216

Продолжение табл. 2

1,55

17

50 29,12 17,9 0,39 5,7 51 57,49 35,6 0,77 8,0

59,7333,00,72 7,8

52,89 39,30,85 7,1

51,02 37,90,82 6,7

52,27 35,60,77 6,9

47,91 35,4 0,77 6,3

129102218

Продолжение табл. 2

24,0 2,17 3f,0 2,48

31,0

2,57 2,30 2,22 2,41 2,08

19

129102220

Продолжение табл. 2

35

16,80 4,8 0,27

2,3

6,049,8,.

23

1291022

24

Продолжение табл. 2

Продолжение табл. 2

Продолжение табл. 2

64 100,0

Продолжение табл. 2

91,8

91,4 99,6

31

65 (,03 ИО Па) 100,0

1291022

32 Продолжение табл, 2

99,9

95,1 95,2

т п о л и ц

Реферат

Изобретение касается каталити- честсой химии, в частности состава катализатора для парофазного нитрования ароматических соединений (КТН). Повьппение активности КТН достигается за счет его определенного качественного и количественного состава. В КТН входят следующие компоненты, мас.%: трехокись серы 5,1-40 и остальное глинозем или кремнезем, или их смесь в массовом соотношении 1:(1-9,6)., Кроме того, состав КТН дополнительно может содержать следу- юоще компоненты, мас.%: окись кобальта 16,5 или его смесь с окисью молибдена 13,5-19,5, или смесь окиси никеля и окиси вольфрама 17,6 и остальное глинозем или кремнезем, или их смесь в массовом соотношении 1:3:7 и трехокись серы в количестве 5,1- 14,6% от массы указанной смеси окислов металлов с глиноземом и/или кремнеземом. Испытания КТН в процессе нитрования ароматического соединения , например толуола, дают кон- .версию 24,8% при 174 С 4 ч, селективность по о- и п-нитротолуолу 55,2 и 44,8%. 1 з.п. ф-лы. 3 табл. СО

Формула