Иммобилизованные ионные жидкости - RU2264860C2

Описание

Настоящая заявка на патент относится к иммобилизованным ионным жидкостям и применению указанных веществ в качестве катализаторов в органическом синтезе, нефтеперерабатывающих отраслях и нефтехимии.

С начала 1980-х годов известно, что соли, содержащие многоатомные (большие) органические катионы и многоатомные (большие) обычно неорганические анионы, характеризуются очень низкими температурами плавления. Химические и физические свойства таких ионных жидкостей могут изменяться в чрезвычайно широких пределах. Так, температуру плавления, растворимость в разных растворителях, растворяющие свойства чистой ионной жидкости, вязкость и кислотность по Льюису можно изменять, заменяя компоненты или изменяя молярное соотношение компонентов. Применение указанных солей, именуемых "солевыми расплавами" или "ионными жидкостями", в качестве катализаторов описано в 1986 г. Уилкезом и др. (Wilkes et al.) в журнале J.Org.Chem., 186, 51, 480-483. Ионные жидкости, анионную часть которых получают используя избыток металлической соли кислоты Льюиса, такой как хлорид алюминия, являются активными катализаторами для реакций, катализируемых кислотой Льюиса, таких как реакции Фриделя-Крафтса.

Применение ионных жидкостей при осуществлении реакций Фриделя-Крафтса, особенно реакций алкилирования, например, при получении алкилбензолов с линейной цепью, описано в патенте США №5731101 и заявке на патент WO 95/21806. Затраты на утилизацию хлорида алюминия, все еще применяемого в промышленности в больших количествах в виде чистого соединения или бензольного комплекса, именуемого "красным нейтральным маслом", постоянно возрастают в связи с ужесточением мер по охране окружающей среды. Поэтому очень важно найти замену таким каталитическим системам с экономической и экологической точек зрения.

В научной литературе и данной области техники можно найти большое количество примеров иммобилизации каталитически активных жидкостей на твердых носителях. В основе решения указанной проблемы лежит желание сообщить каталитические свойства гомогенного катализатора гетерогенному катализатору путем иммобилизации. Преимуществом иммобилизации является более простое разделение, извлечение и регенерация катализатора, незначительное загрязнение продукта и синергическое действие, оказываемое носителем.

Иммобилизованные ионные жидкости описаны в заявке на европейский патент № ЕР-0553009 и в патенте США № 5693585. В указанных публикациях представлен способ пропитки прокаленного носителя ионной жидкостью, содержащей хлорид алюминия и алкилированный хлорид аммония или хлорид имидазолия, с целью получения иммобилизованной ионной жидкости. Иммобилизованные ионные жидкости используют в качестве катализаторов при осуществлении реакций алкилирования.

Однако описанный способ получения иммобилизованных ионных жидкостей имеет ряд существенных недостатков. К таким недостаткам относится ограниченное применение указанных способов. Ковалентные связи между неорганическим анионом и носителем образуются только при использовании определенных ионных жидкостей, главным образом сильных кислот Льюиса. В других случаях подобная связь с твердым носителем не образуется, поэтому постоянно существует опасность выщелачивания, то есть вымывания ионной жидкости из носителя. Кроме того, опасность представляет сама кислота, облегчающая иммобилизацию ионных жидкостей, которая воздействует на структуру кристаллических носителей во время иммобилизации. Другим недостатком иммобилизации при помощи неорганической части ионной жидкости является то, что вследствие связывания только с поверхностью носителя галогениды металлов кислоты Льюиса лишь частично могут участвовать в каталитическом процессе.

Совершенно другой способ иммобилизации описан в публикациях Carlin et al., Chem. Comm, 1997, 1345-1346 и Proc.-Elecrtochem. Soc., 1998, 98-11, 180-186. В описанном способе ионную жидкость используют в качестве растворителя, поскольку никелевый или палладиевый катализатор растворяют в перфторполимере. Мембрану, в которой иммобилизуют ионную жидкость, получают, охлаждая расплав в чашеобразном сосуде. Очевидным недостатком описанного способа является высокая чувствительность к органическим растворителям и повышенным температурам. Температура плавления данного полимера равна примерно 75°С.

Решение проблемы заключается в создании каталитической системы, сочетающей в себе разнообразные возможности применения ионных жидкостей и преимущества гетерогенного катализатора. При этом необходимо устранить описанные в научной литературе недостатки, связанные с иммобилизацией ионных жидкостей, благодаря созданию способа, позволяющего использовать структурированные носители и облегчающего иммобилизацию галогенидов металлов слабой кислоты Льюиса.

Авторы настоящего изобретения установили, что указанные проблемы можно преодолеть путем создания функционального носителя до получения ионной жидкости или до контактирования с ионной жидкостью. Данный способ позволяет получить каталитические системы, которые, будучи иммобилизованными на носителе, сохраняют в своей композиции разнообразные свойства чистых ионных жидкостей.

Целью настоящего изобретения является получение иммобилизованных ионных жидкостей, имеющих анионный компонент и органический катионный компонент, в процессе которого сначала создают при отсутствии ионной жидкости функциональный носитель, содержащий или несущий один компонент ионной жидкости, связанный с указанным носителем, причем данный компонент является анионным или катионным компонентом ионной жидкости либо предшественником такого анионного или катионного компонента, после чего производят обработку указанного функционального носителя ионной жидкостью или композицией, содержащей другой анионный или катионный компонент ионной жидкости либо предшественник другого анионного или катионного компонента.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением функциональный носитель получают при отсутствии ионной жидкости, после чего указанный функциональный носитель подвергают контакту с ионной жидкостью либо ионную жидкость получают из функционального носителя или в его присутствии.

Ионная жидкость может быть любой известной ионной жидкостью. Обычно ионные жидкости классифицируют как расплавленные солевые составы, которые являются жидкими при температуре ниже температуры плавления отдельных компонентов. Температура плавления ионных жидкостей по настоящему изобретению предпочтительно находится в интервале от -10°С до 100°С, более предпочтительно от -10°С до 60°С и наиболее предпочтительно от 0°С до -30°С при атмосферном давлении.

Стандартные ионные жидкости получают, соединяя неорганический галогенид и органическое основание. Хотя можно использовать другие источники анионов, например неорганические или органические сульфоновые кислоты, предпочтение отдается неорганическим галогенидам. Приемлемыми галогенидами являются такие соединения, которые могут образовывать анионы, содержащие многоатомные галогенидные мостики, в присутствии гидрогалогенидной соли углеводородсодержащего амина. Предпочтительными галогенидами являются ковалентно связанные галогениды металлов групп 8-14 Периодической таблицы элементов. Предпочтительными металлами являются алюминий, бор, галлий, железо, медь, цинк, олово и индий, причем алюминий является наиболее предпочтительным. Примеры приемлемых галогенидов металлов включают монохлорид меди, трихлорид железа, дихлорид цинка и трихлорид алюминия.

Органические основания, приемлемые для получения стандартных ионных жидкостей, включают гидрогалогенидные соли углеводородсодержащего амина, такие как гидрогалогенидные соли алкилсодержащего амина на основе триметиламина, этилекдиамина, этилентриамина, морфолина, имидазола, гуанидина, пиколина, пиперазина, пиридина, пиразола, пирролидина, триазина, триазола, пиримидина, производных таких молекул и/или их смесей, и соединения фосфония.

Как известно в данной области техники, для получения стандартных ионных жидкостей можно использовать неорганический галогенид и органическое основание в разных соотношениях. Стехиометрические количества основания и неорганического галогенида представляют собой количества, позволяющие получить нейтральную ионную жидкость. Если ионная жидкость на носителе по настоящему изобретению предназначена для использования в качестве катализатора при выполнении последующих реакций алкилирования, то конечная ионная жидкость предпочтительно является кислой.

Ионные жидкости, которые могут быть использованы при осуществлении способа по настоящему изобретению, включают хлоралюминаты (например, соли, полученные при соединении AlCl₃ и органического основания), хлоргаллаты (например, CaCl₃) и смешанные ионные жидкости на основе трех или более ионов, содержащие, например, один катион и два или более анионов либо один анион и два или более катионов, в частности трехкомпонентные ионные жидкости, полученные из AlCl₃, хлорида (алкил)имидазолия и хлорида (алкил)пиридиния или полученные из AlCl₃, галогенида углеводородзамещенного четвертичного аммония и галогенида углеводородзамещенного фосфония.

В одном варианте осуществления данного изобретения функциональный носитель получают, обрабатывая окисный носитель источником аниона, например неорганическим галогенидом, в инертной атмосфере при отсутствии ионной жидкости, после чего обработанный носитель подвергают контакту с ионной жидкостью или ее компонентами, которые взаимодействуют с образованием ионной жидкости. Таким образом производят иммобилизацию ионной жидкости при помощи аниона.

Благодаря этому можно значительно уменьшить выщелачивание ионной жидкости из носителя и устранить проблемы, присущие известному способу пропитки, а именно необходимость защиты носителя и ионной жидкости от воды, так как даже незначительные количества воды на стадии пропитки ухудшают качество носителя.

В другом варианте осуществления изобретения ионную жидкость иммобилизуют при помощи катиона, для чего получают носитель, содержащий катион или его предшественник, либо предварительно полученный носитель обрабатывают реагентом, содержащим катион или его предшественник, чтобы "привить" катион или его предшественник к носителю.

Получение функционального оксидного носителя описано в следующих публикациях: Jones et al., in Nature, 1998, 393, 52-54 and Brunei et al., in Stud. Surf. Sci. Catal., 1992, 173-180. Однако в указанных публикациях была предпринята попытка связать катализатор, эффективно используемый в гомогенно катализируемых реакциях, с поверхностью носителя, который в большинстве случаев является молекулярным ситом или мезопористым материалом. В отличие от этого в настоящем изобретении органическая молекула является лишь частью действительно каталитически активного компонента. Только при добавлении неорганического компонента образуется среда, которая способствует нанесению на поверхность ионной жидкости.

Носители, которые можно использовать при осуществлении способа по данному изобретению, представляют собой микропористые, мезопористые и макропористые носители. Средний диаметр пор такого носителя может составлять от 3 нм до 1 мм при определении стандартными методами. Носители предпочтительно имеют площадь поверхности, выводимую из уравнения БЭТ, от 0,1 до 1500 м²/г, более предпочтительно от 100 до 1200 м²/г.

Подходящими и предпочтительными носителями являются твердые оксидные вещества, такие как глины, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, в частности цеолиты (такие как цеолит Y фирмы Degussa или Zeolyst International), оксид титана, оксид бора или оксид любого другого металла, имеющий на поверхности гидроксильные группы. К таким носителям предпочтительно относятся материалы типа МСМ, которые имеют требуемую большую площадь поверхности и включают мезопористые материалы, такие как МСМ 41, МСМ 48 и HMS (гексагональное мезопористое сито). Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для получения ионных жидкостей на "упорядоченных" или "структурированных" носителях, далее именуемых наноносителями, таких как цеолиты и материалы типа МСМ. Такие структурированные/упорядоченные носители характеризуются наличием острых пиков в рентгеноструктурном (XRD) спектре, как это известно в данной области техники.

Если носитель соприкасается с чувствительным к воздействию воды веществом, таким как AlCl₃, до образования, во время образования или после образования функционального носителя, указанный носитель должен быть сухим. Такие носители можно высушить любым приемлемым способом, например, прокаливанием, обезвоживанием и тому подобным. В зависимости от химической структуры носителя прокаливание может быть предпочтительным способом сушки носителя. Носители на основе диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, такого как цеолит и мезопористые материалы типа МСМ, и тому подобные предпочтительно сушат прокаливанием. Температура прокаливания не имеет существенного значения, причем применяемые температуры зависят также от химической структуры носителя. При получении носителей, пригодных для осуществления настоящего изобретения, прокаливание обычно выполняют при температурах от 300 до 650°С, предпочтительно от 450 до 600°С, в течение 1-12 часов, предпочтительно 1-6 часов, например, в течение примерно 3 часов. Чтобы носители оставались сухими, их необходимо хранить в инертной атмосфере.

В первом варианте осуществления изобретения, то есть при выполнении иммобилизации при помощи аниона, носитель обрабатывают источником аниона, например неорганическим галогенидом, который предпочтительно выбирают из неорганических галогенидов, пригодных для получения ионной жидкости, создавая таким образом функциональный носитель, который затем подвергают контактированию, например пропитывают, с ионной жидкостью или реагентами, взаимодействующими с образованием ионной жидкости. Для предварительной обработки предпочтительно используют галогениды алюминия, бора, галлия, железа, меди, цинка, индия и олова, в частности галогениды алюминия, железа и олова. Предпочтительными галогенидами являются хлориды. Особенно предпочтительным является трихлорид алюминия.

Стадию обработки обычно осуществляют путем перемешивания суспензии носителя и раствора неорганического галогенида в растворителе, таком как сухой метиленхлорид, в течение примерно одного часа при комнатной температуре (25°С) в инертной атмосфере. Растворитель, например метиленхлорид, можно высушить обычным способом, в частности перегонкой над CaCl₂. Можно выбрать другие растворители и условия реакции, что должно быть очевидно специалисту в данной области. Например, известно, что в случае применения AlCl₃ нельзя использовать протонные растворители. Однако в случае применения SnCl₂, на стадии предварительной обработки можно использовать большинство растворителей. Количество используемого растворителя зависит от условий реакции. Обычно растворитель используют в количестве, обеспечивающем хорошее перемешивание смеси. После выполнения обработки растворитель можно удалить или использовать полученный раствор в том виде, как он есть. Удаленный растворитель можно рециркулировать.

В зависимости от используемого носителя необходимо оптимизировать соотношение между неорганическим галогенидом и носителем. Предпочтительно галогенид взаимодействует с реакционноспособными группами, которыми обычно являются гидроксильные группы, на поверхности носителя. Поэтому неорганический галогенид предпочтительно используют в количестве, превышающем стехиометрическое количество, с учетом количества и типов реакционноспособных групп на указанной поверхности. В случае сухого Y-цеолита можно успешно использовать 1 г FeCl₃ для обработки 5 г цеолита. Однако галогенид можно использовать в гораздо больших количествах, особенно в том случае, когда тот же галогенид применяется для получения ионной жидкости in situ на последующей стадии пропитки.

Носитель предпочтительно сушат до контактирования с неорганическим галогенидом во избежание потерь неорганического галогенида вследствие образования HCl. При использовании высушенных носителей можно существенно уменьшить количество неорганического галогенида, необходимого для обработки носителя.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения носитель сначала подвергают контактированию с неорганическим галогекидом с целью получения функционального носителя, который затем пропитывают ионной жидкостью. Необходимо отметить, что термин "пропитка" в используемом здесь значении относится к любому методу, обеспечивающему абсорбцию ионной жидкости носителем и/или адсорбцию ионной жидкости на поверхности указанного носителя. Такая пропитка обычно означает перемешивание предварительно обработанного носителя и ионной жидкости. Однако ионную жидкость можно получить in situ на стадии пропитки, для чего предварительно обработанный носитель смешивают с химикатами, образующими ионную жидкость.

Предварительно обработанный носитель при желании можно пропитать ионной жидкостью сразу же после стадии предварительной обработки, предпочтительно в том же реакторе.

Как описывается ниже, ионную жидкость можно добавлять в виде готовой ионной жидкости или получать in situ, добавляя компоненты, образующие такую ионную жидкость. Ионная жидкость, добавляемая в готовом виде, предпочтительно содержит меньшее количество неорганического галогенида, чтобы компенсировать количество неорганического галогенида, имеющегося в обработанном носителе и на его поверхности. При получении ионной жидкости in situ по крайней мере 10% и предпочтительно все количество неорганического галогенида, необходимого для образования ионной жидкости, можно использовать на стадии предварительной обработки. Если на стадии предварительной обработки использовано все необходимое количество неорганического галогенида, то на стадии пропитки следует добавить только органическое основание. Поскольку указанный способ обеспечивает высокую концентрацию галогенида металла на стадии предварительной обработки с последующим сокращением времени реакции, то данный способ является предпочтительным способом по настоящему изобретению. Однако вполне возможно сначала произвести обработку определенным количеством неорганического галогенида и затем добавить в любой последовательности органическое основание и дополнительное количество неорганического галогенида. Неорганический галогенид, предназначенный для получения ионной жидкости, может быть соединением, используемым во время предварительной обработки, или другим соединением.

Все стадии указанного способа должны выполняться в инертной атмосфере во избежание попадания воды. Хотя способ по настоящему изобретению менее чувствителен к воздействию воды с учетом того, что присутствие воды на стадии предварительной обработки не разрушает носитель, тем не менее вода может взаимодействовать с другими используемыми химикатами, вызывая потери сырья и нежелательное образование побочных продуктов. Для создания инертной атмосферы используют азот или аргон, причем более предпочтительным является азот. Однако можно также использовать высушенные инертные растворители.

Количество ионной жидкости, используемой для пропитки обработанного носителя, также зависит от используемого носителя и количества находящегося на носителе агента для предварительной обработки, что будет более подробно описано ниже. Хорошие результаты можно получить при использовании избытка ионной жидкости, в частности тогда, когда массовое отношение ионной жидкости к носителю составляет от 2:1 до 1:2. Такое большое количество ионной жидкости необходимо в связи с тем, что после перемешивания в течение 0,5 часа на поверхности носителя все еще остается некоторое количество неабсорбированной ионной жидкости. При использовании избытка ионной жидкости избыточное количество предпочтительно удаляют во избежание выщелачивания ионной жидкости во время использования полученного катализатора на носителе. Избыток ионной жидкости обычно экстрагируют кипящим с обратным холодильником метиленхлоридом в аппарате Сокслета. Удаленную ионную жидкость можно повторно использовать для пропитки свежего носителя.

Пропитку осуществляют, перемешивая смесь предварительно обработанного носителя и ионной жидкости или смесь предварительно обработанного носителя и соединений, способных образовывать ионную жидкость in situ. Смесь предпочтительно перемешивают при температуре выше температуры плавления ионной жидкости. Установлено, что в большинстве случаев смесь нужно перемешивать, по крайней мере, три часа, предпочтительно в течение ночи.

Однако специалист в данной области может при желании легко изменить условия пропитки. Например, можно использовать растворитель для улучшения однородности ионной жидкости на носителе.

В результате выполнения рентгеноструктурного анализа (XRD) полученных таким образом ионных жидкостей на носителе установлено, что после пропитки структура носителя остается неповрежденной. Не ограничиваясь нижеследующей теорией, авторы данного изобретения считают, что благоприятные свойства, достигаемые на стадии предварительной обработки, обусловлены тем, что неорганический галогенид взаимодействует с реакционноспособными группами, в частности с группами ОН, оксидных носителей с образованием HCl. В результате указанного взаимодействия образуется носитель, с которым ковалентно связан неорганический галогенид. HCl высвобождается из носителя и диффундирует до введения ионной жидкости.

В случае применения обычного метода пропитки, то есть без стадии предварительной обработки, предназначенной для получения функционального носителя по настоящему изобретению, ионная жидкость взаимодействует с реакционноспособными группами носителя с образованием HCl. Однако это происходит в присутствии ионной жидкости, поэтому образующаяся HCl приобретает избыточную кислотность, как это известно в данной области техники, например, из публикации "Chemistry of non-aqueous solutions: Current progress", chapter 5 of R.T.Carlin, J.S.Wilkes; Ed.G.Mamantov, I.Popov, "Chemistry and Speciation in Chloroaluminate Molten Salts" Wiley-VCH, NY, 1994, pp.277-306. Таким образом, при применении известных методов пропитки образуется HCl с избыточной кислотностью, чему препятствует способ по настоящему изобретению. В случае структурированных/упорядоченных носителей, таких как цеолиты и материалы типа МСМ, HCl с избыточной кислотностью обычно разрушает носитель. Поэтому в результате применения известных способов пропитки образуются (частично) разрушенные носители, но этого не происходит при осуществлении способа по данному изобретению или происходит в гораздо меньшей степени. Кроме того, присоединенный к носителю неорганический галогенид, особенно тогда, когда он связан с носителем ковалентной связью, становится частью ионной жидкости в процессе абсорбции ионной жидкости самим носителем и на его поверхности. Можно предположить, что вышеуказанный результат наряду с тем фактом, что структура носителя остается неповрежденной, является причиной гораздо меньшего выщелачивания ионной жидкости из носителя по настоящему изобретению по сравнению с известными ионными жидкостями на носителях при их последующем применении.

В альтернативном и предпочтительном варианте осуществления изобретения ионную жидкость иммобилизуют при помощи органического катиона, ковалентно связанного с поверхностью носителя. Данный способ имеет ряд преимуществ по сравнению с другими описанными способами.

Функциональный носитель можно получить разными способами. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения органическое соединение, имеющее приемлемые реакционноспособные группы, такие как (этоксиалкил)силильные группы, подвергают взаимодействию с гидроксильными группами на поверхности носителя. На данном участке образуются ковалентные связи с твердым веществом в результате осуществления реакции конденсации с отщеплением соответствующего спирта. Используя соответствующие органические соединения, такие как хлорид (триэтоксисилил)-пропилалкилимидазолия, можно в больших количествах нанести на носитель катионную часть ионных жидкостей без изменения структуры носителя.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения производят специфическое введение приемлемых органических молекул в аморфный диоксид кремния или мезопористые материалы типа МСМ 41. Органическую молекулу можно ввести в носитель во время синтеза вещества носителя. Таким образом, носители, содержащие органические основания, необходимые для ионных жидкостей, можно синтезировать, вводя приемлемый амин во время синтеза носителя.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения используют неоксидный носитель. В данном случае функциональный носитель представляет собой полимер, содержащий необходимые катионы, например, в виде концевых групп, или имеет соответствующие функциональные группы, введенные в него в результате специального синтеза.

Неорганический галогенид можно разными способами вводить в функциональный носитель, содержащий или несущий органический катион или его предшественник. Тип добавления зависит от используемого галогенида и получаемой иммобилизованной ионной жидкости. Например, к хлориду имидазолия, иммобилизованному на носителе, можно добавлять AlCl₃ в растворе. В результате взаимодействия с имеющимся хлоридом образуется анион хлоралюмината. Выбор приемлемого растворителя зависит в каждом случае от используемого галогенида. Условия реакции также должны быть выбраны в зависимости от используемого галогенида, причем реакция обычно происходит при комнатной температуре.

Если невозможно получить требуемый анион из уже имеющегося галогенида и галогенида нейтрального металла в результате простого взаимодействия, анион можно ввести, осуществляя ионообменную реакцию. Это, в частности, относится к анионам тетрафторбората и гексафторфосфата. В данном случае простую соль аниона в приемлемом растворителе пропускают через функциональный носитель при комнатной температуре, пока результаты анализа не будут свидетельствовать о полном обмене анионов. Выбор растворителя, анализ и условия ионного обмена выбирают в зависимости от используемой соли.

Предпочтительными ионными жидкостями, иммобилизованными на носителе при помощи катиона, являются ионные жидкости, содержащие группы четвертичного аммония, имидазолия или пиримидиния, в которых один или несколько атомов углерода могут быть замещены, ковалентно связаны с носителем углеводородной или силилуглеводородной связью, имеющей до 12 атомов углерода. Силильная группа может быть замещена алкилом, например алкильными радикалами, содержащими до 6 атомов углерода. Предпочтительными заместителями для атомов углерода в группах четвертичного аммония, имидазолия или пиридиния являются алкильные радикалы, имеющие от 1 до 10 атомов С, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, децил, циклогексил; алкенильные радикалы, содержащие от 1 до 10 атомов С, например, этенил, н-пропенил, изопропенил, гексенил, 3-метилпентенил, 3-этилбутенил; аралкильные радикалы, например, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 2-фенилпропил, кумилметил, мезитилметил; и алкилоксирадикалы, содержащие от 1 до 10 атомов С, а также необязательно содержащие фосфор или серу в виде других гетероатомов, например, метокси, этокси, пропилокси, бутилокси, 2-этилбутилокси, 3-тиабутилокси и 3-фосфабутилокси.

В предпочтительных ионных жидкостях, иммобилизованных при помощи катиона, анион предпочтительно является галогенидом, содержащим алюминий, сурьму, галлий, железо, медь, цинк, индий, олово, бор или фосфор.

Анионы могут также содержать комплексы переходных и/или благородных металлов, например, комплексы, полученные с использованием родия, меди, никеля, кобальта, палладия или платины, и лиганды, которые могут содержать помимо углерода и водорода такие элементы, как фосфор, азот, кислород или серу.

Каталитические системы, полученные в соответствии с приведенным выше описанием, можно использовать при осуществлении большого количества органических реакций, таких как алкилирование, ацилирование или карбонилирование, например, ароматических веществ или олефинов; присоединение; элиминирование; нуклеофильное замещение; окисление или фторирование.

Примеры таких реакций включают, но не ограничиваются ими, алкилирование ароматических соединений, таких как бензол, нафталин, фенантрен и тому подобных, олефинами, такими как этилен, пропилен, изобутен, децен, додецен и тому подобными; олигомеризацию олефинов, таких как этилен и пропилен; ацилирование олефинов и ароматических соединений хлорангидридами и/или ангидридами, такими как ацетилхлорид и уксусный ангидрид; реакции карбонилирования, включающие взаимодействие фенола с оксидом углерода или взаимодействие изобутена с оксидом углерода с образованием пиваловой кислоты; и реакции окисления, используемые для получения бензойной кислоты из толуола; другие реакции органического синтеза, такие как реакции Хека и Сузуки.

Предполагаемое использование иммобилизованных ионных жидкостей в качестве катализаторов соответствует аналогичному применению подобных ионных жидкостей, причем преимущество состоит в том, что ионная жидкость по настоящему изобретению в гораздо меньшей степени подвержена выщелачиванию из носителей по сравнению с простой пропиткой носителя, который не был предварительно функционализирован ионной жидкостью. Поэтому ионные жидкости на носителе по настоящему изобретению характеризуются более продолжительной жизнеспособностью катализатора и уменьшают загрязнение продукта по сравнению с известными ионными жидкостями на носителе.

Условия реакции можно изменять в широких пределах. При осуществлении реакций в жидкой фазе пределы температуры определяются температурами плавления и кипения используемых реагентов или растворителя в случае его применения. Реакцию можно осуществлять в виде периодического или непрерывного процесса. В качестве растворителя можно использовать все нормальные растворители, такие как бензол, толуол, метиленхлорид, диэтиловый эфир, этанол и другие. Единственным ограничением является возможность взаимодействия неорганического аниона с растворителем, как, например, в случае воды и хлорида алюминия или железа.

При осуществлении реакций в газовой фазе можно использовать реакторы с неподвижным слоем и реакторы с псевдоожиженным слоем или реакторы других типов. В случае реакций, выполняемых в газовой фазе, часто используют газ-носитель; при этом можно использовать любой газ, который не взаимодействует с неорганическим анионом в чистом виде или под действием загрязняющих примесей. Температура может находиться в пределах от температуры кипения используемой реакционной смеси до 500°С, предпочтительно от 100°С до 350°С, более предпочтительно от 150°С до 300°С.

Хотя реакции предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении, это не является обязательным условием, так как указанные реакции можно выполнять при более высоких давлениях и в частичном вакууме. Нагрузка на катализатор, выраженная в единицах объемной скорости (WHSV), может изменяться в пределах от 0,1 до 50 час^-1; причем объемная скорость предпочтительно равна 1-20 час^-1. Что касается других условий реакции, то они должны быть выбраны в зависимости от выполняемой реакции.

Далее настоящее изобретение более подробно описано со ссылкой на нижеследующие примеры, в которых все проценты являются массовыми процентами.

Пример 1

7,9 г диоксида кремния, высушенного при 500°С (FK 700, Degussa), суспендируют в 50 мл толуола в дистилляторе и при перемешивании смешивают с 4,9 г хлорида 1-(триэтоксисилил)-пропил-3-метилимидазолия. Смесь перемешивают в течение 16 часов при 95°С, после чего растворитель отгоняют при 135°С. Затем твердое вещество экстрагируют кипящим CH₂Cl₂ в аппарате Сокслета в течение 24 часов и сушат в вакууме, чтобы удалить избыток хлорида 1-(триэтоксисилил)пропил-3-метилимидазолия.

Результаты анализа CHN (N: 2,22%; С: 8,63%; Н: 2,25%) соответствуют 0,8 ммоль хлорида имидазолия на грамм.

3,0 г полученного функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 30 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 2,8 г AlCl₃, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl₃ экстрагируют кипящим CH₂ Cl₂ в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Результаты анализа CHN (N: 1,87%; С: 7,21%; Н: 2,62%) соответствуют 0,7 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом атомной эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ICP-AES) (Si: 25,89%; Al: 4,99%) соответствуют 1,9 ммоль AlCl₃ на грамм.

3,52 мл (39 ммоль) бензола алкилируют 0,88 мл (3,9 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,29 г иммобилизованной ионной жидкости, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 80°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 92% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 76%.

Пример 2

Раствор 10 г NaBF₄ в 300 мл Н20 пропускают через 4,1 г оставшейся части функционального носителя по примеру 1 на фритте с защитным газом. Через 24 часа в промывном растворе, собранном под фриттой, ионы хлорида полностью отсутствуют. Твердое вещество несколько раз промывают дистиллированной водой и затем сушат в высоком вакууме.

Результаты анализа CHN (N: 0,94%; С: 3,36%; Н: 1,53%) полученной иммобилизованной ионной жидкости соответствуют 0,34 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES (Si: 39,93%; В: 0,12%) соответствуют 0,1 ммоль BF₃ на грамм.

Пример 3

3,4 г МСМ 41 на основе диоксида кремния, прокаленного при 500°С, суспендируют в 50 мл толуола в дистилляторе и при перемешивании смешивают с 3,5 г хлорида 1-(триэтоксисилил)-пропил-3-метилимидазолия. Смесь перемешивают в течение 16 часов при 95°С, после чего растворитель отгоняют при 135°С. Затем твердое вещество экстрагируют кипящим CH₂Cl₂ в аппарате Сокслета в течение 24 часов и сушат в вакууме, чтобы удалить избыток хлорида 1-(триэтоксисилил)пропил-3-метилимидазония.

Результаты анализа CHN (N: 3,28%; С: 12,82%; Н: 3,50%) полученного функционального носителя соответствуют 1,2 ммоль хлорида имидазолия на грамм. Результаты анализа методом ICP-AES показывают, что содержание Si равно 29,76%.

1,2 г функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 10 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 1,5 г AlCl₃, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl₃ экстрагируют кипящим CH₂Cl₂ в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Результаты анализа CHN (N: 3,28%; С: 12,82%; Н: 3,50%) иммобилизованной ионной жидкости соответствуют 1,2 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES (Si: 21,7%; Al: 11,06%) соответствуют 4,1 ммоль AlCl₃ на грамм.

6,25 мл бензола (70 ммоль) алкилируют 1,5 мл (7 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,05 г иммобилизованной ионной жидкости, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 40°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 98,9% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 99,5%.

Пример 4

1,96 г (21 ммоль) фенола алкилируют 0,48 мл (2 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,14 г иммобилизованной ионной жидкости по примеру 3, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 180°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 62% при избирательности эфирного продукта (2-феноксидодекана), равной 28%, и продукта алкилирования (2-(4-гидроксифенил)додекана), равной 50%.

Пример 5

1,54 г (12 ммоль) нафталина алкилируют 1,33 мл (6 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,15 г иммобилизованной ионной жидкости по примеру 3, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 80°С в колбе Шленка. Конверсия додецена составляет 96% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 77%.

Пример 6

1 г функционального носителя по примеру 3 суспендируют при комнатной температуре в толуоле в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 0,5 г FeCl₃, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток FeCl₃экстрагируют кипящим CH₂Cl₂ в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Результаты анализа CHN (N: 1,58%; С: 5,89%; Н: 2,57%) соответствуют 0,56 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES (Si: 16,25%; Fe: 20,35%) соответствуют 3,6 ммоль FeCl₃ на грамм.

4,9 г (45 ммоль) анизола, 0,85 мл (9 ммоль) уксусного ангидрида и 0,1 г иммобилизованной ионной жидкости, используемой в качестве катализатора, нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 100°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия уксусного ангидрида составляет 18,5% при избирательности 4-метоксиацетофенона, равной 98,4%.

Пример 7

4,5 г МСМ 41 на основе диоксида кремния, прокаленного при 500°С, суспендируют в 50 мл толуола в дистилляторе и при перемешивании смешивают с 3,6 г хлорида 1-(триэтоксисилил)-пропил-3-бутилимидазолия. Затем смесь перемешивают в течение 16 часов при 95°С и растворитель отгоняют при 135°С. Твердое вещество экстрагируют кипящим СН₂Cl₂ в аппарате Сокслета в течение 24 часов и сушат в вакууме, чтобы удалить избыток хлорида 1-(триэтоксисилил)пропил-3-бутилимидазолия.

Результаты анализа CHN (N: 3,32%; С: 16,57%; Н: 3,16%) полученного функционального носителя соответствуют 1,2 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES показывают, что содержание Si равно 34,54%.

3,0 г функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 30 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 2,5 г AlCl₃, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl₃ экстрагируют кипящим СН₂Cl₂ в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Бензол алкилируют додеценом в стальном реакторе длиной 100 мм и диаметром 6 мм, нагреваемом на бане с силиконовым маслом до 40°С, используя в качестве катализатора 0,4 г (12 ммоль) иммобилизованной ионной жидкости. Раствор, содержащий 41 г бензола и 9 г додецена, прокачивают через реактор с объемной скоростью, равной 7 час^-1. После выполнения реакции в течение 8 часов катализатор все еще сохраняет активность.

Конверсия додецена составляет 88% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 100%.

Пример 8

Раствор 5,09 г додециламина в 53 г воды и 41 г этанола вводят в полипропиленовый сосуд. 18,75 г (0,09 моль) тетраэтоксисилана и 3,19 г (0,01 моль) хлорида 1-(4-триэтоксисилил)бутил-3-метилимидазолия добавляют при интенсивном перемешивании отдельно, но одновременно. Смесь перемешивают в течение 18 часов и образовавшееся твердое вещество отфильтровывают из раствора. Остаточный додециламин удаляют экстрагированием этанолом в аппарате Сокслета в течение 24 часов.

Результаты анализа CHN (N: 2,8%; С: 12%; Н: 2,73%) полученного функционального носителя соответствуют 1 ммоль хлорида имидазолия на грамм.

4,0 г полученного функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 40 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 3,0 г AlCl₃, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl₃ экстрагируют кипящим CH₂Cl₂ в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Результаты анализа методом ICP-AES (Si: 29,82%; Al: 4,74%) соответствуют 1,8 ммоль AlCl₃ на грамм.

3,61 мл бензола (40 ммоль) алкилируют 0,9 мл (4 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,3 г иммобилизованной ионной жидкости, нагревая при перемешивании в течение 1 часа до 80°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 74% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 82%.

Пример 9

В атмосфере аргона 5 г МСМ 41 перемешивают с раствором 1 г FeCl₃ (6,3 ммоль) в 30 мл метиленхлорида в течение 1 часа при комнатной температуре. Затем метиленхлорид выпаривают при пониженном давлении и получают обработанный носитель.

Обработанный носитель перемешивают с 2,5 г (6,7 ммоль) ионной жидкости, содержащей хлорид бутилметилимидазолия и FeCl₃ в молярном отношении 1:1,22, в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в течение трех часов. Избыток ионной жидкости после получения ионной жидкости на носителе экстрагируют метиленхлоридом в аппарате Сокслета с обратным холодильником в течение 24 часов. Метиленхлорид удаляют в вакууме, получая таким образом требуемую ионную жидкость на носителе.

Спектры XRD показывают, что упорядоченность/структура носителя не ухудшаются в результате выполнения указанного процесса.

При повторном выполнении вышеописанного способа без обработки носителя МСМ 41 раствором FeCl₃ в метиленхлориде установлено, что рентгеноструктурные спектры ионной жидкости на носителе свидетельствуют о значительном ухудшении носителя.

Пример 10

Способ по примеру 9 повторно выполняют с использованием ультрастойкого Y-цеолита вместо МСМ 41. Результаты рентгеноструктурного анализа свежего носителя и полученной ионной жидкости на носителе показывают, что в результате выполнения указанного способа качество носителя не ухудшается.

Реактор с трубчатым змеевиком (диаметр трубы 6 мм, длина 100 см) и фриттой у нижнего конца, содержащий в качестве катализатора 1 г ионной жидкости на носителе, помещают в печь. При температуре 150°С и объемной скорости (WHSV), равной 4 час^-1, толуол алкилируют 1-гексеном. Данный способ выполняют в виде непрерывной реакции в газовой фазе, используя толуол и гексен в молярном отношении 10:1. Конверсия в расчете на 1-гексен уменьшается с 86% в начале реакции примерно до 45% через 3 часа. Затем конверсия сохраняется на уровне, равном 45%. Избирательность моноалкилированного продукта составляет от 65 до 85%. Другой продукт представляет собой смесь изомеров гексена и ди- или высших алкилированных продуктов.

Реферат

Настоящее изобретение относится к области получения катализаторов. Описан способ получения иммобилизованной ионной жидкости путем иммобилизации ионной жидкости при помощи аниона в результате обработки носителя источником аниона, например неорганическим галогенидом, до получения ионной жидкости или нанесения ее на носитель. Альтернативно, ионная жидкость может быть иммобилизована благодаря наличию катиона, ковалентно связанного с носителем, например, при помощи силильных групп, или введена в носитель путем синтеза носителя в присутствии приемлемого основания. Технический результат: иммобилизованные ионные жидкости предназначены для применения в качестве катализаторов, например, при осуществлении реакции Фриделя-Крафтса. 2 н. и 16 з.п. ф-лы.

Формула