Катализатор, содержащий амидофосфониевые соли, для реакций фторгалогенного обмена - RU2198732C2

Чертежи

Описание

Изобретение касается улучшенной по сравнению с известным уровнем техники катализаторной системы для получения фторсодержащих соединений путем фторгалогенного обмена.

Фторсодержащие соединения находят применение и в жидко-кристаллических смесях (Европейская заявка на патент ЕР 0602596).

Фторгалогенный обмен известен также как Халекс-реакция. Она представляет собой часто используемый на практике способ фторирования соединений, содержащих замещаемый фтором галоген.

В ароматических, в первую очередь активных ароматических, соединениях процесс фторгалогенного обмена осуществляется путем нуклеофильного замещения. Для проведения такой реакции необходима сравнительно высокая температура реакции, составляющая от 200 до 300^oС, при которой образуется значительное количество продуктов распада. При этом используются растворители, поскольку по сравнению со способом без растворителя выходы значительно ниже. В качестве альтернативы могут быть использованы обычные катализаторы межфазного переноса, позволяющие уменьшить некоторые указанные выше недостатки.

При использовании способа без растворителя имеет место плохая смешиваемость реакционной смеси. До настоящего времени в качестве катализаторов межфазного переноса использовались четвертичные алкиламмониевые или алкилфосфониевые соли (патент США US-PS 4287374), пиридиниевые соли (международная заявка WO 87/04194), краун-эфиры или тетрафенилфосфониевые соли (J.H. Clark и др., Tetrahedron Letters, 28, 1987, с. 111 - 114). Названные катализаторы межфазного переноса обладают сравнительно небольшой активностью и при температурах, необходимых для проведения реакции, недостаточно стабильны.

Учитывая названные недостатки, существует большая потребность в улучшенной катализаторной системе, позволяющей исключить присущие известным способам недостатки, в первую очередь, речь идет о высоких температурах реакции и продолжительном времени ее проведения, а также получить желаемые фторсодержащие соединения, в первую очередь неактивные ароматические соединения, с хорошим и очень хорошим выходом при более низких температурах и более коротком времени реакции.

Было обнаружено, что смесь из амидофосфониевой соли формулы (I) с одним или несколькими соединениями из группы четвертичных аммониевых солей, четвертичных фосфониевых солей и/или полиэфиров удовлетворяет вышеназванным требованиям.

Предметом настоящего изобретения является катализатор для фторгалогенного обмена в ароматических соединениях, состоящий, в основном, из смеси одного или нескольких соединений компонента а), а также не менее одного соединения компонента b), с) и/или d), причем компонент а) представляет собой амидофосфониевую соль формулы (I)

где А¹, А², А³, А⁴, А⁵, А⁶, А⁷, А⁸, представляют независимо друг от друга, одинаковые или разные прямой или разветвленный алкил или алкенил с 1 - 12 атомами углерода, циклоалкил с 4 - 8 атомами углерода, арил с 6 - 12 атомами углерода, аралкил с 7 - 12 атомами углерода, или A¹ A², A³ A⁴, А⁵ А⁶, А⁷ А⁸ независимо друг от друга, одинаковые или разные, связанные вместе напрямую или через О или N-А⁹ образуют кольцо с 3 - 7 звеньями, А⁹ алкил с 1 - 4 атомами углерода, и В^- означает одновалентный кислотный остаток или эквивалент поливалентного кислотного остатка,
компонент b) представляет собой четвертичное аммониевое соединение формулы (II)

где R¹, R², R³ и R⁴ одинаковые или разные и означают линейный или разветвленный алкоксиполиоксиалкильный остаток формулы (C_mH_2mO)_pR⁵, где R⁵ означает линейный или разветвленный алкил с 1 - 16, преимущественно с 1 - 8 атомами углерода или С1-С4-алкил-арил, в первую очередь бензил, m - целое число от 1 до 10, преимущественно от 2 до 10, р означает число от 1 до 15, преимущественно от 2 до 10; или
линейный или разветвленный алкил с 1 - 30, преимущественно с 1 - 18, атомами углерода;
или незамещенный фенил или нафтил, или замещенный фенил или нафтил, причем заместители означают галоген, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкокси с 1 - 4 атомами углерода, нитро, трифторметил или цианогруппа; и X^⊖ означает анион, преимущественно, F^-, HF₂^-, Cl^-, I^-, Вr^-, BF₄^-, 1/2SO₄^2-, С₆Н₅-SO₃^-,
п-СН₃С₆Н₄SO₃^-, НSO₄^-, РF₆ или СF₃SО₃^-, и компонент с) означает четвертичное фосфониевое соединение формулы (III)

где R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ являются одинаковыми или разными и представляют линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 - 22, преимущественно с 1 - 16, атомами углерода; или незамещенный или замещенный арил, или C₁-С₄-алкил-арил, причем арил означает фенил или нафтил и заместитель означает галоген, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкокси с 1 - 4 атомами углерода, нитро- или цианогруппу;
X^⊖ как указано выше;
и компонент d) представляет краун-эфир или полиэфир формулы (IV)
R¹⁰-(O-C_xH_2x)_r-OR¹¹ (IV),
где R¹⁰ и R¹¹ являются одинаковыми или различными величинами и обозначают линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 - 16, преимущественно с 1 - 8, атомами углерода;
х - целое число от 2 до 6, преимущественно от 2 до 3, и
r - целое число от 0 до 20, преимущественно от 1 до 18, особенно от 4 до 14.

Катализатор рассматриваемого изобретения охватывает все возможные комбинации соединения согласно а) с соединением согласно b), или с соединением согласно с), или с соединением согласно d), или со смесью b) и с), или b) и d), или с) и d), или b), с) и d), причем названные соединения согласно от а) до d) сами могут представлять собой смесь из соответствующих соединений.

Предпочтение отдается катализатору, состоящему из компонентов а) и b), причем не менее одного из остатков R¹, R², R³ и R⁴ означают линейный или разветвленный алкоксиполиоксиалкильный остаток формулы -(C_mH_2mO)_p R⁵, или состоящему из компонентов а) и d).

В смеси соотношения компонента а) с компонентами b), с) и/или d) могут колебаться в широких пределах таким образом, чтобы содержание компонента а) составляло от 5 до 95 вес.%, преимущественно от 10 до 80 вес.% от объема всего катализатора.

Предпочтение отдается катализатору, состоящему из компонентов а) и d), в особенности в соотношении а):d) от 2:1 до 1:20, предпочтительнее от 1:1 до 1:15, предпочтительнее от 1:2 до 1:10.

Компонент а):
можно использовать соединение формулы (I), где А¹, А², А³, А⁴, А⁵, А⁶, А⁷, А⁸ независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представляют прямой или разветвленный алкил или алкенил, особенно алкил с 1 - 12, особенно с 1 - 8, предпочтительно с 1 - 4 атомами углерода, или циклоалкил с 4 - 8, особенно с 5 - 6 атомами углерода. Перечисленные соединения представляют особый интерес, поскольку их можно получить сравнительно простым способом исходя из соответствующих диалкиламинов, диалкениламинов, дициклоалкиламинов, вторичных аминов, содержащих алкильный и алкенильный остаток, алкильный и циклоалкильный остаток или алкенильный и циклоалкильный остаток.

Можно использовать соединение формулы (I), где А¹ А² = А³ А⁴ или А¹ А² = А³ А⁴ = А⁵ А⁶ или А¹ А² = А³ А⁴ = А⁵ А⁶ = А⁷ А⁸. Соединения, в которых две или несколько групп А¹ А², А³ А⁴, А⁵ А⁶ и А⁷ А⁸ между собой равны и относительно хорошо доступны.

В качестве примеров алкила можно назвать метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, н-пентил, 3-метилбутил, н-гексил, 2-этилгексил, особенно метил, этил, н-пропил, н-бутил, а в качестве примеров алкенила можно назвать аллил, проп-(2)-енил, н-бут-(2)-енил и примерами циклоалкила являются циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, 4-трет-бутилциклогексил.

Можно использовать также соединение формулы (I), где А¹ = А², А³ = А⁴, А⁵ = А⁶ и/или А⁷ = А⁸. Эти соединения сравнительно легко доступны, а потому представляют интерес.

Можно использовать также соединение формулы (I), где А¹ = А² = А³ = А⁴ или А¹ = А² = А³ = А⁴ = А⁵ = А⁶ или А¹ = А² = А³ = А⁴ = А⁵ = А⁶ = A⁷ = A⁸. Вышеназванные соединения, в которых четыре, шесть или восемь остатков от А¹ до А⁸ являются одинаковыми, также представляют интерес благодаря своей доступности.

Возможно также использовать соединение формулы (I), где А¹A² или А¹А² и A³A⁴ или А¹А² и А³А⁴ и A⁵A⁶ или А¹А² и A³A⁴ и A⁵A⁶ и А⁷A⁸, связанные вместе напрямую или через О или N-A⁹, образуют насыщенное или ненасыщенное кольцо с 5 или 6 звеньями. В этих соединениях соответственно содержится одно, два, три или четыре из названных выше колец.

Можно использовать также соединение формулы (I), где А¹А² или А¹А² и A³A⁴ или А¹А² и А³А⁴ и A⁵A⁶ или А¹А² и A³A⁴ и А⁵А⁶ и А⁷ А⁸ образуют кольцо, включающее в качестве звеньев кольца атом азота, остаток от А¹ до А⁸, при определенных условиях О или N-A⁹ и группу CH₂. В этой группе веществ атом азота вместе с остатками от А¹ до А⁸ образует, например, гексагидропиридиновое кольцо, тетрагидропирроловое кольцо, гексагидропиразиновое кольцо или морфолиновое кольцо. Соответственно эти соединения содержат одно, два, три или четыре из упомянутых выше колец.

В соединении формулы (I) В, как уже упоминалось, означает одновалентный кислотный остаток или эквивалент поливалентного кислотного остатка, в первую очередь остаток неорганической минеральной кислоты, органической карбоновой кислоты, алифатической или ароматической сульфокислоты.

Обычно используют соединение формулы (I), где В - обозначает F^-, Cl^-, Вr^-, I^-, HF₂^-, BF₄^-, С₆ Н₅-SO₃^-, р-СН₃С₆Н₄SO₃^-, HSO₄^-, PF₆^-, СF₃SO₃^-, прежде всего F^-, Cl^-, Вr^-, I^-, HF₂^-, BF₄^-.

В качестве примеров соединений формулы (I), которые не ограничивают изобретение, следует назвать следующие:
тетракис(диметиламино)фосфонийхлорид
тетракис(диэтиламино)фосфонийхлорид
тетракис(диметиламино)фосфонийбромид
тетракис(диэтиламино)фосфонийбромид
тетракис(дипропиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диэтиламино)(диметиламино)фосфонийхлорид или -бромид
тетракис(дибутиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диметиламино) (диэтиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диметиламино) (циклопентиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диметиламино) (дипропиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диметиламино) (дибутиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диметиламино) (циклогексиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диметиламино) (диаллиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диметиламино) (дигексиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диэтиламино) (дигексиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диметиламино) (дигептиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(диэтиламино) (дигептиламино)фосфонийхлорид или -бромид
тетракис(пирролидино)фосфонийхлорид или -бромид
тетракис(пиперидино)фосфонийхлорид или -бромид
тетракис(морфолино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(пиперидино) (диаллиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(пирролидино) (этилметиламино)фосфонийхлорид или -бромид
трис(пирролидино) (диэтиламино)фосфонийхлорид или -бромид.

Можно использовать смесь из двух или более соединений формулы (I). Наиболее простой способ использует смеси соединений формулы (I).

Соединения формулы (I) можно получить, например, путем реакции обмена пятихлористого фосфора с диалкиламинами. Более наглядно этот процесс представлен в нижеприведенном уравнении
PCl₅ + НN(CH₃)₂ --> P[N(CH₃)₂]₄Cl
Пятихлористый фосфор может также под действием различных вторичных аминов, например диалкиламинов, постепенно вступать в реакцию, в результате чего образуются несимметричные замещенные соединения формулы (I). Другие возможные способы синтеза соединений формулы (I) описаны R. Schwesinger и др. Angew. Chem. 103 (1991) 1376 и R. Schwesinger и др. Chem. Ber. 127 (1994) с 2435 до 2454.

Компонент b):
В линейном или разветвленном алкоксиполиоксиалкильном остатке формулы -(C_mH_2m O)_p R⁵, содержащемся в соединении формулы (II), одинаковые или различные алкоксиединицы могут быть соединенными друг с другом. Количество линейных или разветвленных алкоксиполиоксиалкильных остатков, содержащихся в соединении формулы (II), составляет в основном 1 или 2. Наиболее предпочтительными соединениями формулы (II) в рассматриваемом изобретении являются диметил-ди(этоксиполиоксипропил)аммонийхлорид, метиловый эфир диметил-ди(этоксиполиоксипропил)-аммонийхлорида, метиловый эфир диметил-(этоксиполиоксипропил)-( этоксиполиоксипропил)-аммонийхлорида, диметил-ди(этоксиполиоксиэтил)-аммонийхлорид, метиловый эфир диметил-ди(этоксиполиоксиэтил)-аммонийхлорида, метиловый эфир диметил-(этоксиполиоксиэтил)-(этоксиполиоксиэтил)-аммонийхлорида, со средней длиной цепи р равной 3, триметил-(этоксиполиоксипропил)-аммонийхлорид и метиловый эфир триметил-(этоксиполиоксипропил)-аммонийхлорида, со средней длиной цепи р равной 8, или смесь названных соединений.

Описанные соединения формулы (II) можно получить известным способом (патенты США US-PS 3123641; US-PS 3141905) из соответствующих этаноламинов путем реакции обмена с алкиленоксидами и последующей кватернизации, сопровождающейся или нет переэтерификацией.

Предпочтительными соединениями формулы (II) являются октадецилтриметиламмонийхлорид, дистеарилдиметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийбромид, гексадецилтриметиламмонийхлорид и бензилтриметиламмонийхлорид.

Компонент с):
Предпочтительными соединениями формулы (III) в настоящем изобретении являются гексадецилтрибутилфосфонийбромид, стеарилтрибутилфосфонийбромид, тетрабутилфосфонийхлорид, тетрабутилфосфонийбромид, тетраоктилфосфонийбромид, тетрафенилфосфонийбромид и хлорид.

Компонент d):
Предпочтительные полиэфиры формулы (IV) в настоящем изобретении имеют среднюю молекулярную массу от 300 до 800 г/моль. Наиболее предпочтительной является смесь диметиловых эфиров полиэтиленгликоля с длиной цепи r от 6 до 17 при среднем молекулярной массе порядка 500 г/моль. Вместо этого или в комбинации с полиэфирами формулы (IV) могут быть использованы также краун-эфиры, например 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, бензо-18-краун-6, 15-краун-5, бензо-15-краун-5, децил-18-краун-6 и дициклогексил-18-краун-6.

Представляется интересным тот факт, что рассматриваемый катализатор приводит к сильному ускорению реакции, благодаря чему фторгалогенный обмен может быть проведен при щадящих условиях, в частности при низких температурах и/или более коротком времени реакции. К тому же благодаря этому можно сдерживать или вообще не допускать образование нежелательных побочных продуктов.

Предметом настоящего изобретения является также применение описанного катализатора для реакций фторгалогенного обмена, характеризующееся тем, что проводят реакцию обмена между соединением, содержащим вытесняемый фтором галоген, и фторидом или смесью фторидов общей формулы (V)
MeF (V),
где Me - ион щелочного или щелочно-земельного металла или ион тетраалкиламмония, где алкил предпочтительно содержит от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии указанного катализатора в среде растворителей или без них при температуре от 40 до 260^o С.

Вытесняемый фтором галоген означает хлор, бром или йод, в первую очередь хлор или бром, предпочтительнее хлор, вступающий в реакцию обмена с фторидом по реакции нуклеофильного замещения.

Рассматриваемый катализатор применяют в количестве от 0, 5 до 35 вес.%, в частности от 1 до 30 вес.%, предпочтительнее от 3 до 25 вес.%, в пересчете на соединение, содержащее вытесняемый фтором галоген.

Следующим преимуществом рассматриваемого катализатора является то, что в качестве исходного материала для реакции фторгалогенного обмена можно использовать большое число соединений.

Так возможно в качестве соединения, содержащего вытесняемый фтором галоген, использовать ароматические соединения, имеющие в ядре вытесняемый фтором хлористый или бромистый заместитель, особенно хлористый заместитель, и имеющее в ядре от 0 до 3 атомов азота, которые при определенных условиях имеют не менее одного заместителя, способствующего нуклеофильному замещению ароматического соединения.

В качестве исходных соединений, содержащих при определенных условиях не менее одного заместителя, способствующего нуклеофильному замещению, в рамках настоящего изобретения, не ограничиваясь ими, можно использовать ароматические соединения типа бензола, нафталина, пиридина, антрацена, фенантрена, пиримидина и пиразина, а также типа бензоконденсированных пиридиновых циклических систем (типа хинолина, изохинолина, акридина, акридона), пиримидины, пиразины и пиперазины (бензодиазины типа циннолина, фталазина, хиназолина, хиноксалина, феназина, феноксазина) и их производные, которые при определенных условиях содержат не менее одного заместителя, способствующего нуклеофильному замещению ароматического соединения. Названный заместитель, способствующий нуклеофильному замещению ароматического соединения, ведет обычно к усилению активности ароматического соединения, которое становиться доступнее для фторгалогенного обмена.

Что касается других заместителей, способствующих нуклеофильному замещению ароматического соединения, то речь идет о I- и -М-заместителях, снижающих электронную плотность ароматических соединений и затрудняющих вследствие этого электрофильное замещение. При этом ароматическое соединение становится активным по отношению к нуклеофильному замещению. Активизирующее действие этих заместителей особенно велико, если они находятся в орто- или параположении по отношению к вытесняемому фтором галогену, особенно хлору или брому, предпочтительнее хлору.

Среди заместителей, способствующих нуклеофильному замещению и тем самым фторгалогенному обмену, особенно заместителей, способствующих фторхлористому обмену, следует назвать F, Cl, Br, I, NO₂, NO, CF₃, CN, СНО, COF, COCl, SO₃F, SO₂Cl, OCF₃, SCF₃, SOCF₃, SO₂СF₃, COOR, CONRR, SO₂R, COR, OR или остаток -СО-О-СО-, CO-NR-СО-, связывающий два ортоположения, в первую очередь F, Cl, NO₂, СF₃, CN, CHO, COCl, SO₂ Cl, COOR, SО₂ СF₃, CONRR', SO₂R, COR, предпочтительнее F, Cl, NO₂, СF₃, CN, CHO, COCl, причем R и R' каждый раз независимо друг от друга, одинаковые или различные, означают Н, прямой или разветвленный алкил с 1 - 6, особенно с 1 - 4, атомами углерода, арил с 6 - 12 атомами углерода или аралкил с 7 - 12 атомам углерода, и алкил и аралкил, при определенных условиях содержат до 3 галоидных заместителей, в первую очередь фтор или хлор.

Можно использовать ароматическое соединение, содержащее в ядре вытесняемые фтором заместители в виде хлора или брома, в первую очередь хлор, и имеющее еще не менее одного заместителя из ряда F, Cl, Br, I, NO₂, СF₃, CN, CHO, COF, COCl, SO₂F, SO₂Cl, ОСF₃, SСF₃, SОСF₃, SO₂CF₃, COOR, CONRR', SO₂R, COR или OR или остаток -СО-О-СО-, -CO-NR-CO-, соединяющий два орто-положения, причем R и R' каждый раз независимо друг от друга, одинаковые или разные, и означают водород, прямой или разветвленный алкил с 1 до 6 атомов углерода, арил с 6 до 12 атомов углерода или аралкил с 7 до 12 атомов углерода, и алкил и аралкил при определенных условиях содержат до 3-х галоидных заместителей.

Вышеприведенные ароматические соединения могут содержать дополнительные заместители, например, алкил, аминогруппу, алкиламиногруппу, гидроксильную группу и алкоксигруппу.

В качестве исходных соединений можно использовать ароматическое соединение, содержащее в ядре вытесняемые фтором заместители в виде хлора или брома, в первую очередь хлор, и имеющее еще не менее одного вытесняемого фтором заместителя в виде хлора или брома, в первую очередь хлор, и содержащее при определенных условиях еще не менее одного заместителя из ряда F, NO₂, СF₃, CN, CHO, COF, COCl, SO₂F, SO₂Cl, ОСF₃, SCF₃, SO₂СF₃, COOR, CONRR', SO₂R, COR, OR, -CO-O-CO- или -CO-NR-CO-. Эти исходные соединения содержат не менее двух вытесняемых фтором галоидных заместителей, которые независимо друг от друга могут означать хлор или бром, в первую очередь хлор. Эти соединения обычно легко подвергаются обычному двукратному фторгалогенному обмену и для этого не обязательно наличие в них других заместителей из вышеназванного ряда. Присутствие заместителей повышает активность ароматического соединения в отношении фторгалогенного обмена.

В способе изобретения можно с успехом использовать соединение общей формулы (VI)

где W означает N или C-R³⁰, Х означает N или C-R⁴⁰, Y означает N или С-R⁵⁰, Z означает N или C-R⁶⁰, W, Х и Y не одновременно означают N, a R¹⁰, R²⁰, R³⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ одинаковые или разные и означают Н, F, Cl, Br, I, NO₂, NO, СF₃, CN, CHO, COF, COCl, SO₂F, SO₂Cl, ОСF₃, SCF₃, SО₂СF₃, COOR, CONRR', SO₂R, COR, OR, - остаток -СО-O-СО-, -CO-NR-CO- или -CR"=CR"-CR"= CR"-, соединяющий два орто-положения, R и R', имеющие вышеуказанное значение, и R" независимо друг от друга, одинаковые или разные и имеющие такое же значение как R¹⁰ до R⁶⁰, и при этом не менее чем один остаток из остатков R¹⁰ до R⁶⁰ представляет собой хлор или бром, преимущественно хлор.

Можно использовать соединение формулы (VI), где R¹⁰, R²⁰, R³⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ одинаковые или разные и означают, в первую очередь, Н, F, Cl, Br, I, NO², CF³, CN, CHO, COCl, преимущественно Н, F, Cl, NO², CN, CHO.

Можно использовать соединение формулы (VI), где лишь один из остатков R¹⁰ - R⁶⁰ представляет хлор или бром, в основном хлор, ни один из остатков W, X, Y, Z не означает атом азота и не менее чем один остаток из оставшихся остатков из группы R¹⁰ - R⁶⁰ представляет NO₂, СF₃, CN, CHO, COF, COCl, SO₂F, SO₂Cl, OCF₃, SCF₃, SO₂CF₃, COOR, CONRR', SO₂R, COR, OR, -СО-O-СО- или -CO-NR-CO-, или - CR"=CR"-CR"=CR"-.

Для реакции фторгалогенного обмена можно использовать соединение формулы (VI), где 2 или более остатков R¹⁰ - R⁶⁰ представляют хлор или бром, преимущественно хлор, остатки W, X, Y, Z означают от 0 до 3 атомов азота, а остальные остатки из группы R¹⁰ - R⁶⁰ могут представлять водород.

Можно использовать соединение формулы (VI), где лишь один из остатков R¹⁰ - R⁶⁰ представляет хлор или бром, преимущественно хлор, не менее одного из остатков W, X,-Y, Z означают атом азота и остальные остатки из группы R¹⁰ - R⁶⁰ могут все означать водород.

Включение не менее одного атомов азота в ароматическое кольцо повышает активность ароматического соединения настолько, что при определенных условиях в отсутствие другого заместителя, способствующего нуклеофильному замещению ароматического соединения, может произойти фторгалогенный обмен.

Успешно можно использовать соединение общей формулы (VII)

где W означает N или C-R³⁰, один из остатков R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ и при определенных условиях R³⁰ означает Cl, F, NO₂, СF₃, CN, CHO, COF, COCl, SO₂F, SO₂Cl, ОСF₃, SCF₃, SO₂CF₃, COOR, CONRR', SO₂R, COR или OR, или два из остатков, находящихся в ортоположении по отношению друг к другу, означают -СО-О-СО или -CO-NR-CO-, причем R и R' каждый раз независимо друг от друга, одинаковые или разные водород, прямой или разветвленный алкил с 1 - 6 атомами углерода, арил с 6 - 12 атомами углерода или аралкил с 7 - 12 атомами углерода, следующий остаток R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ и в некоторых случаях R³⁰ означает хлор, и прочие остатки означают водород, фтор или хлор.

Успешно можно также использовать соединения общей формулы (VII), где W означает N или C-R³⁰, один из остатков R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ или остаток R³⁰ означает Cl, F, NO₂, СF₃, CN, CHO, COF, COCl, SO₂ F, SO₂Cl, ОСF₃, SCF₃, SО₂СF₃, COOR, CONRR', SO₂R, COR или OR, или два из остатков, находящихся в ортоположении по отношению друг к другу, означают -СО-О-СО или -CO-NR-CO-, причем R и R' каждый раз независимо друг от друга, одинаковые или разные водород, прямой или разветвленный алкил с 1 - 6 атомами углерода, арил с 6 - 12 атомами углерода или аралкил с 7 - 12 атомами углерода, следующий остаток R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ означает хлор, и прочие остатки означают водород, фтор или хлор.

Остатки -СО-О-СО и -CO-NR-CO- касаются в общем двух остатков из от R¹⁰ до R⁶⁰, находящихся в ортоположении по отношению к друг другу, особенно двух остатков, находящихся по отношению друг к другу в ортоположении, из группы R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰ и R⁶⁰, если W означает N, или двух остатков в ортоположении друг к другу из группы R²⁰, R³⁰ и R⁴⁰, если W означает C-R³⁰.

В соединении формулы (VII) один из остатков R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ и при определенных условиях R³⁰ или остаток R³⁰ означает прежде всего Cl, F, NO₂, CF₃, CH, CHO, COF, COCl, ОСF₃, COOR, COONRR', COR, OR, -СО-О-СО или -CO-NR-CO-, преимущественно Cl, F, NO₂, СF₃, CN, CHO, COOR или COCl, R и R' означают особенно водород, прямой или разветвленный алкил с 1 - 4 атомами углерода или арил с 6 - 12 атомами углерода, предпочтительно водород или прямой или разветвленный алкил с 1 - 3 атомами углерода, особенно метил или этил, один или два из остатков R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ и при определенных условиях R³⁰ означают хлор, и другие остатки одинаковые или разные и означают водород или хлор.

Вышеприведенная формула (VII) охватывает неактивированные соединения, в которых один из остатков R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ и при определенных условиях R³⁰ означает хлор или фтор, и дополнительно один, два или несколько из остатков R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰ и при определенных условиях R³⁰ означают хлор и образующиеся вследствие этого соединения содержат один, два, или более атомов хлора, если один из вышеназванных остатков представляет собой фтор, или содержат два, три или более атомов хлора, если один из вышеприведенных остатков представляет собой не фтор, а хлор.

Примерами подобного типа неактивированных производных пиридина, где в формуле (VII) W означает N, являются 2, 3-дихлорпиридин, 2, 4-дихлорпиридин, 2,5-дихлорпиридин, 2,6-дихлорпиридин, 3, 4-дихлорпиридин, 3,5-дихлорпиридин, 2,3,4-трихлорпиридин, 2,3,5-трихлорпиридин, 2,3,6-трихлорпиридин, тетрахлорпиридин и пентахлорпиридин, а также фторированные хлорпиридины, которые образуются вследствие частичного фторирования вышеназванных хлорпиридинов.

Примерами подобного типа неактивированных производных бензола, где в формуле (VII) W означает C-R³⁰, являются 1,2-дихлорбензол, 1,3-дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол, 1,2,3-трихлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол, 1,3,5-трихлорбензол, 1,2, 3,4-тетрахлорбензол, 1,2,3,5-тетрахлорбензол, 1,2,4,5-тетрахлорбензол, а также фторированные хлорбензолы, образующиеся вследствие частичного фторирования вышеназванных хлорбензолов.

Приведенная выше формула (VII) охватывает также соединения, содержащие один активирующий остаток. В качестве активирующего остатка рассматриваются NO₂, СF₃, CN, CHO, COF, COCl, SO₂F, SO₂Cl, OCF₃, SCF₃, SO₂CF₃, COOR, COONRR', SO₂R, COR, OR, -CO-O-CO- или -CO-NR-CO-, в особенности NO₂, CF₃, CN, CHO, COF, COCl, OCF₃, COOR, CONRR', COR, OR, -CO-O-CO- или -CO-NR-CO-, предпочтительно NO₂, CF₃, CN, CHO, COCl, COOR, COR.

В соединениях, содержащих активирующий остаток, один из остатков от R¹⁰ до R⁶⁰ в формуле (VII), в особенности один из остатков из группы R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰, R⁵⁰, R⁶⁰, если W означает N, или в особенности остаток R³⁰, если W означает C-R³⁰, представляет активирующий остаток. Действие активирующего остатка усиливается, если вытесняемый фтором хлор находится по отношению к активирующему остатку в орто- или параположении. В этой связи следует еще раз упомянуть, что атом азота в пиридиновом кольце активирует фторхлоробмен.

Предложенный в настоящем изобретении способ касается не только замещения хлора, занимающего орто- и/или параположение по отношению к активирующему остатку, но и замещение хлора, находящегося в наименее благоприятных метаположениях. Таким образом, можно использовать соединения общей формулы (VIII)

где W означает N или C-R³⁰, причем R³⁰ означает NO₂, СF₃, CN, CHO, COF, СОСl, SO₂F, SO₂Cl, ОСF₃, SСF₃, SO₂СF₃, COOR, COONRR', SO₂R, COR, OR или два остатка в ортоположении из группы R²⁰, R³⁰, R⁴⁰ означают -СО-O-СО- или -СО-NR-CO-, особенно NO₂, СF₃, CN, CHO, COF, COCl, ОСF₃, COOR, CONRR', COR, OR, или два остатка в ортоположении из группы R²⁰, R³⁰, R⁴⁰ означают -СО-О-СО- или -СО -NR-CO-, предпочтительно NO₂, СF₃, CN, CHO, COCl, и R¹⁰, R²⁰, R⁴⁰ означают водород, фтор или хлор.

В качестве некоторых веществ, содержащих вытесняемый фтором галоген, можно назвать, не ограничиваясь ими, следующие соединения: 4-нитрохлорбензол, 2-хлорнитробензол, 2,4-дихлорнитробензол, 2-хлорбензальдегид, 4-хлорбензальдегид, 2- хлорбензонитрил, 4-хлорбензонитрил, 2-хлорбензоилхлорид, 4-хлорбензоилхлорид, 2,4-дихлорбензальдегид, 2, 6-дихлорбензаль-дегид, 2,4 дихлорбензонитрил, 2,6-дихлорбензонитрил, 2, 4-дихлорбензоилхлорид, 2,6-дихлорбензоилхлорид и 1,3,5-трихлорбензол.

В качестве фторида формулы (V) используют фторид кальция, фторид аммония, фторид лития, фторид натрия, фторид калия, фторид рубидия, фторид цезия или смесь из них, прежде всего фторид лития, фторид натрия, фторид калия, фторид рубидия, фторид цезия или смесь из них, предпочтение отдается фториду натрия, калия, цезия или смеси из них, предпочтительнее фторид калия, цезия или смесь из них. Часто бывает достаточным использовать лишь фторид калия.

Что касается количественных соотношений фторида и исходных соединений, то необходимо учитывать, что имеют место случаи, когда избыточное количество фторида может привести к нежелательным побочным реакциям. В этих случаях рекомендуется брать фторид в недостаточном количестве. Обычно используемое соотношение фторид формулы (V) : эквивалент замещаемого галогена составляет (от 0,5 до 10):1, в особенности (от 0,8 до 5):1, предпочтительнее (от 1 до 2):1, особенно предпочтение отдается (от 1 до 1,5):1.

В соответствии с настоящим изобретением реакцию фторгалогенного обмена можно проводить при наличии или отсутствии растворителя. Можно использовать как апротонные и диполярные апротонные, так и протонные растворители. В качестве диполярных апротонных растворителей можно, к примеру, назвать диметилсульфоксид (DMSO), диметилсульфон, сульфолан, диметилформамид (DMFA), диметилацетамид, 1,3-диметилимидазолин-2-он, N-метилпирролидон, диглим, триамид гексаметилфосфорной кислоты, ацетонитрил и бензонитрил. Перечисленные растворители можно использовать в виде смесей.

В качестве апротонных растворителей без ярко выраженного диполярного эффекта можно назвать углеводороды или хлорированные ароматические углеводородные соединения, например бензол, толуол, о-, м-, п-ксилол, технические смеси изомерных ксилолов, этилбензол, мезитилен, о-, м-, п-хлортолуол, хлорбензол и о-, м-, п-дихлорбензол. Можно использовать также смеси перечисленных растворителей.

Апротонные или диполярные апротонные растворители можно использовать в любых количествах, например, от 5 до 500 вес.%, предпочтительнее брать меньшие количества - от 5 до 30 вес.% в пересчете на соединение, содержащее вытесняемый фтором галоген. При использовании протонных растворителей их количество составляет от 0,1 до 5 вес.%, лучше брать от 0,1 до 2 вес.% в пересчете на соединение, содержащее вытесняемый фтором галоген.

Температура реакции зависит от вида используемого соединения, содержащего замещаемый фтором галоген. Так, для относительно малоактивных соединений, как правило, требуется более высокая температура реакции, в то время как сравнительно высокоактивные исходные соединения легко замещаются и при относительно низких температурах.

Это касается и продолжительности реакции. Для малоактивных исходных соединений требуется, как правило, большая продолжительность реакции по сравнению с активными исходными соединениями. Здесь необходимо обратить внимание на то, что обмен только одного галогена на фтор, как правило, проводится намного легче по сравнению с обменом двух или более галогенов на фтор. Двукратный или многократный фторгалогенный обмен требует обычно, если его вообще можно провести, более жестких условий проведения реакции (повышенные температуры и более продолжительное время проведения реакции) по сравнению с простым фторгалогенным обменом. В большинстве случаев достаточно, если реакцию в соответствии с изобретением проводят при температуре от 60 до 250, особенно от 90 до 220, предпочтительнее от 120 до 200^oС.

В соответствии с настоящим изобретением реакцию фторгалогенного обмена можно проводить как при пониженном давлении, так и при атмосферном или повышенном давлении. Это можно использовать, например, если до начала реакции в реакционную смесь вносят небольшое количество быстро закипающего апротонного растворителя, образующего с водой азеотроп, например бензола, ксилола, мезитилена, циклогексана или толуола. Позже часть растворителя под действием пониженного давления вместе с водой выводится из реакционной суспензии. Такой способ обеспечивает увеличение скорости реакции и повышение выхода и, кроме этого, сводит к минимуму образование побочных продуктов.

Катализатор настоящего изобретения может быть использован как при отсутствии, так и наличии кислорода воздуха. Предпочтительнее проводить работу в условиях инертного газа, например аргона или азота.

При проведении реакции требуется хорошее перемешивание в ходе всего процесса.

Способ может быть как непрерывным, так и периодическим.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.

Экспериментальная часть
Получение 4-нитрофторбензола
Пример 1
Получение 4-нитрофторбензола путем обмена 4-нитрохлорбензола в присутствии тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида и диметилового эфира полиэтиленгликоля (500 г/моль) в качестве катализаторов.

В 1,5-литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром, якорной мешалкой и обратным холодильником с насадкой, помещают 157 г (1 моль) 4-нитрохлорбензола, 62,7 г (1,1 моль) фторида калия и 3,99 г (0,01 моль) тетракис(диэтиламино)-фосфонийбромида и 40 г (0,08 моль) диметилового эфира полиэтиленгликоля (500) в качестве катализатора. Затем нагревают при перемешивании до необходимой температуры реакции и выдерживают в течение требуемого времени реакции. По окончании реакции обмена колбу охлаждают, реакционную смесь растворяют в хлорбензоле, отфильтровывают от нерастворимых компонентов (хлористый калий, фтористый калий) и при пониженном давлении очищают целевой продукт (4-нитрофторбензол) путем фракционной перегонки.

Сравнительный пример 1
Получение 4-нитрофторбензола путем реакции обмена 4-нитрохлорбензола в присутствии тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида в качестве катализатора.

Берут 157 г (1 моль) 4-нитрохлорбензола, 62,7 г (1,1 моль) фторида калия, 3,99 г (0,01 моль) тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида и ведут реакцию, как было описано в примере 1.

Сравнительный пример 2
Получение 4-нитрофторбензола путем реакции обмена 4-нитрохлорбензола в присутствии диметилового эфира полиэтиленгликоля (500) в качестве катализатора.

Берут 157 г (1 моль) 4-нитрохлорбензола, 62,7 г (1,1 моль) фторида калия, 40 г (0,08 моль) диметилового эфира полиэтиленгликоля (500) и ведут реакцию, как было описано в примере 1 (см. табл.1).

Получение 2-нитрофторбензола
Пример 2
Получение 2 нитрофторбензола путем реакции обмена 4-нитрофторбензола в присутствии тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида и диметилового эфира полиэтиленгликоля (500 г/моль) в качестве катализаторов.

В 1,5-литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром, якорной мешалкой и обратным холодильником с насадкой, помещают 157 г (1 моль) 2-нитрохлорбензола, 62,7 г (1, 1 моль) фторида калия и 3,99 г (0,01 моль) тетракис(диэтиламино)-фосфонийбромида и 40 г (0,08 моль) диметилового эфира полиэтиленгликоля (500) в качестве катализатора. Затем нагревают при перемешивании до необходимой температуры реакции и выдерживают в течение требуемого времени реакции. По окончании реакции обмена колбу охлаждают, реакционную смесь растворяют в хлорбензоле, отфильтровывают от нерастворимых компонентов (хлористый калий, фтористый калий) и при пониженном давлении очищают целевой продукт (4-нитрофторбензол) путем фракционной перегонки.

Сравнительный пример 3
Получение 2-нитрофторбензола путем реакции обмена 2-нитрохлорбензола в присутствии тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида в качестве катализатора.

Берут 157 г (1 моль) 2-нитрохлорбензола, 62,7 г (1,1 моль) фторида калия, 3,99 г (0,01 моль) тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида и ведут реакцию, как было описано в примере 2.

Сравнительный пример 4
Получение 2-нитрофторбензола путем реакции обмена 2-нитрохлорбензола в присутствии диметилового эфира полиэтиленгликоля (500) в качестве катализатора.

Берут 157 г (1 моль) 2-нитрохлорбензола, 62,7 г (1,1 моль) фторида калия, 40 г (0, 08 моль) диметилового эфира полиэтиленгликоля (500) и ведут реакцию, как было описано в примере 2 (см. табл.2).

Пример 3
Получение 2,6-дифторбензальдегида путем реакции обмена 2,6-дихлорбензальдегида в присутствии тетракис(диэтиламино)-фосфонийбромида и триметил(этоксиполиоксипропил)-аммонийхлорида в качестве катализаторов.

В 1,5-литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром, якорной мешалкой и обратным холодильником с насадкой, помещают 174 г (1 моль) 2,6-дихлорбензальдегида, 114 г (2 моль) фторида калия и 7,98 г (0,02 моль) тетракис(диэтиламино)-фосфонийбромида и 36 г (0,05 моль) триметил(этоксиполиоксипропил)-аммонийхлорида в качестве катализатора. Затем нагревают при перемешивании до необходимой температуры реакции и выдерживают в течение требуемого времени реакции. По окончании реакции обмена колбу охлаждают, реакционную смесь растворяют в хлорбензоле, отфильтровывают от нерастворимых компонентов (хлористый калий, фтористый калий) и при пониженном давлении очищают целевой 2,6-дифторбензальдегид путем фракционной перегонки.

Сравнительный пример 5
Получение 2, 6-дифторбензальдегида путем реакции обмена 2,6-дихлорбензальдегида в присутствии тетракис(диэтиламино)-фосфонийбромида в качестве катализатора.

Загружают 174 г (1 моль) 2, 6-дихлорбензальдегида, 114 г (2 моль) фторида калия и 7,98 г (0,02 моль) тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида и реакцию ведут, как описано в примере 3.

Сравнительный пример 6
Получение 2,6-дифторбензальдегида путем реакции обмена 2,6 дихлорбензальдегида в присутствии триметил(этоксиполиоксипропил)аммонийхлорида в качестве катализатора.

Загружают 174 г (1 моль) 2,6-дихлорбензальдегида, 114 г (2 моль) фторида калия и 36 г (0,05 моль) триметил(этоксиполиоксипропил)аммонийхлорида и ведут реакцию, как описано в примере 3 (см. табл.3).

Пример 4
Получение 3,5-дифторхлорбензола путем реакции обмена 1,3,5-трихлорбензола в присутствии тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида и триметил(этоксиполиоксипропил)аммонийхлорида в качестве катализатора.

В 1,5-литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром, якорной мешалкой и обратным холодильником с насадкой, помещают 180 г (1 моль) 1,3,5-трихлорбензола, 114 г (2 моль) фторида калия и 7,98 г (0,02 моль) тетракис-(диэтиламино)-фосфонийбромида и 36 г (0,05 моль) триметил(этоксиполиоксипропил)-аммонийхлорида в качестве катализатора. Затем нагревают при перемешивании до необходимой температуры реакции и выдерживают в течение требуемого времени реакции. По окончании реакции обмена колбу охлаждают, реакционную смесь растворяют в хлорбензоле, отфильтровывают от нерастворимых компонентов (хлористый калий, фтористый калий) и при пониженном давлении очищают целевой 3,5-дифторбензол путем фракционной перегонки.

Сравнительный пример 7
Получение 3,5-дифторхлорбензола путем реакции обмена 1,3,5-трихлорбензола в присутствии тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида в качестве катализатора.

Загружают 180 г (1 моль) 1,3,5-трихлорбензола, 114 г (2 моль) фторида калия и 7, 98 г (0,02 моль) тетракис(диэтиламино)фосфониймбромида и ведут реакцию, как описано в примере 4.

Сравнительный пример 8
Получение 3,5-дифторхлорбензола путем реакции обмена 1, 3,5-трихлорбензола в присутствии триметил(этоксиполиоксипропил) аммонийхлорида качестве катализатора.

Загружают 180 г (1 моль) 1,3,5-трихлорбензола, 114 г (2 моль) фторида калия и 36 г (0,05 моль) триметил(этоксиполиоксипропил)аммонийхлорида и ведут реакцию, как описано в примере 4 (см. табл.4).

Пример 5
Получение 4-фторбензальдегида путем реакции обмена 4-хлорбензальдегида в присутствии тетракис(диэтиламино)фосфонийбромида и тетрафенилфосфонийбромида в качестве катализатора.

В 1,5-литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром, якорной мешалкой и обратным холодильником с насадкой, помещают 140 г (1 моль) 4-хлорбензальдегида, 57 г (1 моль) фторида калия и 3,99 г (0,01 моль) тетракис(диэтиламино)-фосфонийбромида и 4,19 г (0,01 моль) тетрафенилфосфонийбромида в качестве катализатора. Затем нагревают при перемешивании до необходимой температуры реакции и выдерживают в течение требуемого времени реакции. По окончании реакции обмена колбу охлаждают, реакционную смесь растворяют в хлорбензоле, отфильтровывают от нерастворимых компонентов (хлористый калий, фтористый калий) и при пониженном давлении очищают целевой 4-фторбензальдегид путем фракционной перегонки. Выход 104 г (84%).

Сравнительный пример 9
Получение 4-фторбензальдегида путем реакции обмена 4-хлорбензальдегида в присутствии тетрафенилфосфонийбромида в качестве катализатора.

Загружают 140 г (1 моль) 4-хлорбензальдегида, 57 г (1 моль) фторида калия и 8,4 г (0,02 моль) тетрафенилфосфонийбромида и ведут реакцию, как в примере 5. Выход 32%.

Все предлагаемые катализаторы, содержащие второй компонент в количественном участии от 5 до 95 вес.% от всего катализатора, обладают аналогичной активностью.

Реферат

Изобретение относится к улучшенному по сравнению с известным уровнем техники катализатору для получения фторсодержащих соединений путем фторгалогенного обмена. Описан катализатор для реакций фторгалогенного обмена ароматических соединений, состоящий из смеси одного или более соединений (а) и по крайней мере одного соединения (b), или соединения (с), или соединения (d), (а) представляет собой амидофосфониевую соль формулы (I)

в которой А¹, А², А³, А⁴, А⁵, А⁶, А⁷, А⁸ представляют собой, независимо друг от друга, одинаковые или разные прямой или разветвленный алкил или алкенил с 1-12 атомами углерода и В^- означает анион галогена; (b) представляет собой четвертичную аммониевую соль; (с) представляет собой четвертичную фосфониевую соль; (d) представляет собой краун-эфир или смесь диметиловых эфиров полиэтиленгликоля. Технический результат: этот катализатор обладает более высокими активностью и стабильностью. 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула