Одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала - RU2648239C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому процессу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала (дизельное топливо). Особенно, изобретение относится к способу получения твердого кислотного катализатора, пригодного для эффективного преобразования н-парафинов и легкой нафты в операции, включающей единственный реакционный процесс (однократную операцию), в углеводороды дизельного интервала наряду с образованием бензиновых углеводородов, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и легких С₂-С₄ олефинов в качестве ценных побочных продуктов. Далее, значительное количество водорода также производится во время процесса по реакции дегидрирования парафинов и нафтенов. Более конкретно, данное изобретение относится к получению твердого кислотного катализатора, пригодного для эффективной конверсии легкой нафты.

Уровень техники

Доступность нафты на нефтеперерабатывающих заводах способствует ее дополнительной ценности благодаря ее эффективной конверсии в различные углеводородные продукты. Традиционно, бензин производят из такого исходного сырья, где углеводороды, такие как ароматические соединения, алкилароматические соединения и изопарафины производят без изменения числа атомов углерода в молекулах реагентов. Традиционно, низшие олефины, такие как гексен и гептен, преобразуются в углеводороды дизельного интервала путем простой олигомеризации. Но для конверсии н-парафинов, как сообщают, нужна система с четырьмя реакторами и по меньшей мере с тремя катализаторами, работающими в последовательных реакциях дегидрирования парафинов, олигомеризации и гидрирования для производства углеводородов дизельного интервала. В настоящее время, возрастающие требования к дизельному топливу по сравнению с бензином побуждают нефтеперерабатывающие заводы искать новые процессы, которые могут преобразовать легкую нафту прямо в углеводороды дизельного интервала, причем процессы требуют катализатора, который может не только облегчать риформинг молекулы, но также и увеличивать число атомов углерода, чтобы преобразовать низкокипящую нафту в высококипящее дизельное топливо. Химически, катализатор должен иметь активный компонент, чтобы облегчать реакцию олигомеризации, соединяющую малые углеводородные молекулы с получением дизельного топливо. Реакция олигомеризации легко происходит, когда реагирующие молекулы имеют по меньшей мере некоторое количество олефинов, и большая часть последних исследований сосредоточена на преобразовании олефинов, таких как гексен, гептены и октены в продукты дизельного интервала. Для конверсии нафты, обогащенной парафинами, в продукты дизельного интервала нужны дополнительные реакционные стадии, такие как дегидрирование парафинов, и перед химиком стоит выбор - установить высокую температуру, способствующую дегидрированию, и низкую температуру, способствующую реакции олигомеризации на системе с единственным катализатором.

Таким образом, данное исследование исследует возможность развития твердого кислотного катализатора на основе цеолита для облегчения эффективной конверсии н-гептана в углеводороды дизельного интервала. Далее, катализатор исследует конверсию промышленной фракции нафты в продукты дизельного интервала. Процесс также производит значительное количество бензина, легких олефинов, СНГ (сжиженный нефтяной газ) и водорода в качестве ценных побочных продуктов на разработанном катализаторе.

Ссылки могут быть сделаны на заявку США 2011/0114538 А1, который описывает способ производства керосина и дизельного топлива наряду с водородом из насыщенной легкой фракции с использованием последовательных реакторов, содержащих молекулярные сита и три различных катализатора для разделения н-парафинов и изопарафинов, за которым следует дегидрирование н-парафинов, олигомеризация олефинов и гидрирование олигомеров в конечном реакторе, чтобы получить продукты дизельного интервала. Способ включает систему трех катализаторов и четырех реакторов для ступенчатой конверсии нафты.

Ссылка может быть сделана на заявку WO 2011/075523 А2, который описывает каталитический способ производства дизельного топлива и других дистиллятов олигомеризацией олефинов, за которой следует алкилирование олигомеров ароматическими соединениями, такими как бензол. Способ предназначается для конверсии олефинов и не пригоден для конверсии углеводородов ряда парафинов и нафты в дизельный продукт.

Ссылка может быть сделана на патент США 7741526 В2, который описывает каталитический способ производства дизельных топлив и реактивных топлив из смеси олефиновых потоков, таких как бутен, пентен, гексен, бутадиен и пентадиены. Способ предназначается для конверсии олефинов и не пригоден для конверсии углеводородов ряда парафинов и нафты в дизельный продукт.

Ссылка может быть сделана на патент США 6914165 В2, который описывает способ производства фракции дизельного топлива в последовательных стадиях реакции олигомеризации С₂-С₁₀ олефинов, за которой следует селективное гидрирование потока С₁₂-С₂₄ олигомеров. Способ предназначается для конверсии олефинов и не пригоден для конверсии углеводородов ряда парафинов и нафты в дизельный продукт.

Ссылка может быть сделана на патент ЕР 1249486 В1, который описывает способ производства фракции дизельного топлива в последовательных стадиях реакции олигомеризации С₂-С₄ олефинов, разделения С₁₂-С₂₄ дистиллята, за которой следует его насыщение с получением конечного продукта. Способ предназначен для конверсии олефинов и не пригоден для конверсии углеводородов ряда парафинов и нафты в дизельный продукт.

Ссылка может быть сделана на патент США 6281401 В1, который описывает олигомеризацию между низшими олефинами (меньше, чем С₅) и более высокими олефинами (больше, чем С₅) с получением

Ссылка может быть сделана на патент США 4740648, который описывает каталитический процесс для конверсии линейных и разветвленных С₂-С₁₂ олефинов в жидкое моторное топливо, попадающее в интервал ракетного и дизельного топлива. Способ предназначен для конверсии олефинов и не пригоден для конверсии парафиновых углеводородов и нафты в дизельный продукт.

Ссылка может быть сделана на патент США 721304 В2, который описывает каталитический способ производства дизельных топлив олигомеризацией короткоцепных и разветвленных олефинов, имеющих длину цепи от трех до восьми атомов углерода. Способ не нацелен на получение углеводородов дизельного интервала из парафиновых углеводородов и нафты.

Ссылка может быть сделана на заявку WO/2006/09/091986, которая описывает каталитическую конверсию С₃-С₅ олефинов в топливо дизельного и бензинового интервала. Способ не нацелен на получение углеводородов дизельного интервала из парафиновых углеводородов и нафты.

Ссылка может быть сделана на заявку США 2006/0217580, которая описывает каталитический способ конверсии С₃-C₈ олефинов олигомеризацией с получением углеводородной композиции, пригодной для применений в качестве реактивного и дизельного топлива. Способ не нацелен на получение углеводородов дизельного интервала из парафиновых углеводородов и нафты.

Ссылка может быть сделана на патент США 5780703, который описывает каталитический способ производства низкоароматического дизельного топлива с высоким цетановым показателем из исходного сырья, содержащего смесь одного олефинового компонента, такого как пропилен и бутены, и одного изопарафинового компонента, такого как изобутан или изопентан. Способ предложен для реакции между изопарафинами и олефинами, и не пригоден для конверсии парафиновых углеводородов и нафты в дизельный продукт.

Ссылка может быть сделана на документ США 2012/0209046 А1, который описывает каталитический способ производства углеводородов интервала, пригодного для дизельных турбин, в последовательных стадиях дегидратации спиртов, за которой следует олигомеризация образующихся олефинов и гидроочистка. Способ использует спирт в качестве источника в производстве олефинов с последующей олигомеризацией. Способ не пригоден для конверсии парафиновых углеводородов и нафты в дизельный продукт.

На сегодняшний день нет никакой информации по одностадийной конверсии н-парафинов, таких как н-гептан, и исходного сырья, содержащего парафин, такого как нафта, в продукты дизельного интервала. Большинство ссылок относятся к конверсии олефинов и смешанного олефинового исходного сырья, или комбинации олефинов и изопарафинов, в углеводороды дизельного интервала. Так как н-парафины и исходное сырье, содержащее н-парафины, такое как нафта, легко доступны в качестве ценной добавки, конверсия этого исходного сырья прямо в дизельное топливо приобретает важность с точки зрения снижения стоимости процесса и расхода олефинов. Нефтеперерабатывающие заводы, имеющие только парафины, но не олефины, могут также перерабатывать исходное сырье прямой конверсией н-парафинов в дизельное топливо. Следовательно, данное изобретение относится к одностадийному каталитическому способу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала. Способ устраняет недостатки известной предшествующей технологии, как детализировано выше, для прямой конверсии н-парафинов и нафты в дизельное топливо.

Конверсия парафинов в дизельное топливо в одностадийном процессе является первым способом такого рода, и способ также производит ценные побочные продукты, такие как углеводороды бензинового интервала, СНГ, легкие олефины и водород. Катализатор показывает высокий выход углеводородов дизельного интервала, приблизительно 15 вес.%, самый высокий выход бензина, приблизительно 74 вес.%, с изопарафинами и ароматическими соединениями в качестве главных компонентов. Кроме того, значительное количество сжиженного нефтяного газа (СНГ) (18 вес.%) и легких олефинов (10,7 вес.%) также образуется в качестве побочных продуктов, которые увеличивают ценность процесса. Изучение показывает эффективную конверсию нафты в высокооктановый бензин. Катализатор также показывает стабильную активность в течение изученного периода 40 ч.

Задачи, решаемые данным изобретением, следующие.

1. Разработка катализатора, несущего компоненты с активными центрами, пригодные для облегчения различных стадий конверсии углеводородов, таких как дегидрирование н-парафинов, олигомеризация олефинов и гидрирование олигомеров для прямого производства углеводородов с более высоким интервалом кипения из короткоцепных н-парафинов или смешанного исходного сырья, такого как нафта.

2. Выбор системы единственного реактора и единственного катализатора для простоты операции по процессу и снижения стоимости процесса.

3. В отличие от других подобных процессов, нет требований по олефинам в исходном сырье. Углеводороды, богатые парафинами (без олефинов), могут прямо использоваться в качестве исходного сырья, чтобы проверить характеристики катализатора для ценного вклада н-парафинов или нафты в углеводороды дизельного интервала.

Цель изобретения

Главной целью данного изобретения является обеспечить одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала.

Другой целью данного изобретения является обеспечить одностадийный способ конверсии н-парафинов, таких как н-гептан и нафта (90-140°С), в углеводороды дизельного интервала.

Еще одной целью данного изобретения является обеспечить способ, пригодный для производства ценных побочных продуктов бензинового компонента смешивания наряду с незначительной концентрацией бензола.

Еще одной целью данного изобретения является обеспечить способ, пригодный для производства легких олефинов в качестве ценного побочного продукта.

Еще одной целью данного изобретения является обеспечить способ, пригодный для производства углеводородов интервала сжиженного нефтяного газа (СНГ) в качестве побочного сопродукта наряду с водородом.

Еще одной целью данного изобретения является - обеспечить способ получения катализатора Pt-Sn-ZSM-5.

Сущность изобретения

Соответственно, данное изобретение обеспечивает одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала, используя катализатор Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора водородом при 500-600°С в течение 6-10 ч при весовой часовой объемной скорости потока газа водорода 6-16 л/ч, введение подачи (сырья) при непрерывной скорости потока 2-10 ч^--1 ВЧОС (весовая часовая объемная скорость) при температуре от 400 до 450°С с газом-носителем, предпочтительно азотом, при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении от 2 до 30 бар, чтобы получить жидкие продукты, содержащие бензин и дизельное топливо, собираемые как нисходящий поток, и газовый продукт, собираемый верховой продукт. Значительное количество водорода также производится во время процесса по реакции дегидрирования парафинов и нафтенов.

В данном изобретении процентное содержание Pt и Sn в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно, и слой катализатора находится между двумя слоями альфа-оксида алюминия (инертный связующий материал) на механическом основании (носителе). В данном изобретении отношение Si/Al в ZSM-5 находится в интервале от 15 до 200, и выход дизельного топлива находится в интервале от 2 до 15 вес.%, а выход бензина находится в интервале от 50 до 80 вес.%. Ценными побочными продуктами являются СНГ, олефины и водород, и катализатор показывает стабильную активность с точки зрения выхода дизельного топлива в течение минимального периода времени реакции 40 ч.

Краткое описание графика и таблиц

График 1 представляет график зависимости выхода дизельного топлива от времени реакции на перспективном катализаторе (NTDZSM-5), описанном в примере 9.

Таблица 1 показывает подробно компоненты и анализ D-86 подаваемой нафты (90-140°С), описанные в примере 3.

Таблица 2 показывает общую производительность катализатора PT-SN-ZSM-5 в конверсии нафты в дизельное топливо, описанной в примере 3.

Таблица 3 показывает полное распределение олефинов при различных температурах реакции, описанное в примере 6.

Подробное описание изобретения

В то время как изобретение допускает различные изменения и альтернативные формы, конкретный вариант (аспект) изобретения показан посредством примеров и будет описан подробно ниже. Следует понимать, однако, что они не предназначены ограничивать изобретение определенными раскрытыми формами, но напротив, изобретение должно покрывать все модификации, эквиваленты и варианты, отвечающие сущности и объему изобретения, как определено в приложенной формуле изобретения.

Заявители хотели бы сказать, что примеры, как упомянуто, показывают только те конкретные детали, которые подходят для понимания вариантов (аспектов) данного изобретения, чтобы не затемнять раскрытие деталями, которые будут легко видны специалистам в технологии, обладающей преимуществом представленного здесь описания.

Термины "включают", "включение" или любые другие их изменения, предназначены покрывать неисключительное включение, такое как способ, состав катализатора, состав комплекса, которые включают список компонентов, не включает только те компоненты, но может включать другие компоненты, которые в явном виде не указаны или которые присущи такому способу, составу катализатора, составу комплекса. Другими словами, один или больше элементов в системе или способе, сопровождаемые словами "включает...", не препятствуют, без больших ограничений, существованию других элементов или дополнительных элементов в системе или способе.

В следующем подробном описании вариантов осуществления изобретения ссылка делается на сопутствующие графики, которые являются его частью, и в котором показаны посредством иллюстрации конкретные варианты осуществления, в которых может быть осуществлено изобретение. Варианты описаны достаточно подробно, чтобы дать возможность специалисту в технологии реализовать изобретение, и нужно понимать, что другие варианты осуществления могут быть использованы, и что загрузки могут быть сделаны, не отступая от объема данного изобретения. Следовательно, следующее описание не должно, быть взято в смысле ограничения, и охват данного изобретения определяется только приложенными требованиями.

В соответствии с вышеупомянутыми вариантами осуществления, изобретение будет теперь описано подробно в соединении с определенными предпочтительными и необязательными вариантами осуществления, так чтобы различные варианты его осуществления могли быть более полно поняты и оценены.

Данное изобретение описывает новый каталитический способ прямой конверсии н-парафинов, таких как н-гептан и смешанное исходное сырье, не содержащее олефинов, такое как нафта (90-140°С), за одну стадию с получением углеводородов дизельного интервала. Традиционно, низшие олефины, такие как гексен и гептен, преобразуются в дизельное топливо посредством простой олигомеризации. Но для конверсии н-парафинов, как сообщают, нужна система с четырьмя реакторами и с по меньшей мере тремя катализаторами, работающими в последовательных реакциях дегидрирования парафинов, олигомеризации и гидрирования для производства дизельного топлива. Данное изобретение имеет дело с разработкой одностадийного способа, работающего на основе цеолитного катализатора, который пригоден для благоприятного добавления нафты (90-140°С) в производстве углеводородов дизельного интервала наряду с образованием значительного количества побочных продуктов, таких как бензин, сжиженный нефтяной газ (СНГ) и олефины в одностадийной конверсии. Катализатор показывает конверсию нафты (90-140°С) в интервале от 10 до 20 вес.%, предпочтительно приблизительно с выходом 15 вес.% в дизельное топливо и бензин в интервале от 65 до 80 вес.%, предпочтительно приблизительно с выходом 74 вес.%, имеющие дорожное октановое число (ДОЧ) приблизительно 60, в которых главными компонентами являются изопарафины и ароматические соединения. Низкое содержание бензола в ароматическом (бензиновом) продукте имеет преимущество по своей пригодности для применения бензина.

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому способу конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала, используя катализатор Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора, используя водород, при 500-600°С в течение от 6 до 10 ч с потоком газа водорода от 6 до 16 л/ч, далее, введение подачи (сырья) с весовой часовой объемной скоростью (ВЧОС) непрерывного потока от 2 до 10 ч^--1 при температурах, располагающихся от 400 до 450°С с газом-носителем при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении, составляющем от 2 до 30 бар, чтобы получить углеводороды дизельного интервала.

В другом варианте осуществления данного изобретения процентное содержание Pt и Sn в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно.

В другом варианте осуществления данного изобретения слой катализатора помещают между двумя слоями альфа-оксида алюминия (инертный связующий материал) на механическом носителе.

В другом варианте осуществления данного изобретения отношение Si/Al в ZSM-5 находится в интервале от 15 до 200.

В еще одном варианте осуществления данного изобретения выход дизельного топлива находится в интервале от 2 до 15 вес.%.

В еще одном варианте осуществления данного изобретения бензин находится в интервале от 50 до 80 вес.%.

В еще одном варианте осуществления данного изобретения также получают ценные побочные продукты, СНГ, олефины и водород.

В еще одном варианте осуществления данного изобретения катализатор показывает стабильную активность с точки зрения выхода дизельного топлива в течение минимального периода времени реакции 40 ч.

В еще одном варианте осуществления данного изобретения газом-носителем является азот.

При балансировке условий реакции и протекании как дегидрирования, так и олигомеризации на одном катализаторе и в том же самом реакторе получают углеводороды дизельного (С₁₀-С₂₁) интервала.

Новизна изобретения состоит в разработке одностадийного каталитического способа прямой конверсии нафты в углеводороды дизельного интервала, который имеет следующие особенности:

1. Способ обеспечивают одним составом катализатора, функционирующим в единственном реакторе для прямой конверсии н-гептана и исходного сырья нафта, содержащая н-гептан, в углеводороды дизельного интервала.

2. Этот способ протекает, используя насыщенные соединения, такие как н-гептан и нафту (90-140°С), даже при отсутствии любых олефинов в подаче.

3. Способ также производит ценные побочные продукты, такие как бензин, СНГ, олефины и водород.

Данное изобретение обеспечивает одностадийный каталитический способ для конверсии нафты в углеводороды дизельного интервала, причем способ включает последовательные стадии:

a) получение экструдатов носителя, используя H-ZSM-5 с отношением в решетке кремния к алюминию 100 и инертный связующий компонент оксид алюминия, предпочтительно псевдобемит, в весовом соотношении цеолит: связующий компонент 3:2 (60 г цеолита на 40 г связующего компонента), непрерывным измельчением;

b) добавление 20 мл 3 об.% ледяной уксусной кислоты (3 мл ледяной уксусной кислоты в 100 мл дистиллированной воды) к полученной твердой смеси цеолит-связующий компонент и допущение пептизации смеси в течение 6 ч для 50 г экструдатов ZSM-5;

c) влажная экструзия образующейся пасты через металлическое сопло диаметром 2 мм для формирования влажных экструдатов, за которой следует их сушка при температуре 25°С в течение 12 ч и сушка при 120°С в течение 6 ч, за которой следует прокаливание при 500°С в течение 4 ч;

d) пропитка 1,2 вес.% олова экструдатов, когда 0,4179 г соли хлорида олова растворяют в 12 мл дистиллированной воды, и образующийся раствор добавляют по каплям к экструдатам цеолита (20 г) для однородной влажной пропитки солью олова, за которой следует сушка экструдатов при температуре 25°С в течение 12 ч и сушка при 120°С в течение 6 ч, чтобы получить экструдаты Sn-ZSM-5;

e) пропитка 0,6 вес.% второго металла платина экструдатов Sn-ZSM-5, полученных в стадии d), растворением 0,25 г соли гексахлорплатиновой кислоты в 12 мл дистиллированной воды и добавлением образующегося раствора по каплям к экструдатам Sn-ZSM-5 для однородной влажной пропитки солью платины, за которой следует сушка экструдатов при температуре 25°С в течение 12 ч и сушка при 120°С в течение 6 ч, за которой следует прокаливание при 500°С в течение 4 ч, чтобы получить экструдаты Pt-Sn-ZSM-5, обозначаемые KaKNTDZSM-5;

f) обеспечение экструдатов катализатора диаметром 1-1,5 мм и длиной 2-3 мм;

g) обеспечение исходного сырья, такого как н-гептан или нафта (90-140°С), в качестве источника н-парафинов;

h) обеспечение весовой часовой объемной скорости ВЧОС потока исходного сырья от 2 до 10 ч^-1; (Пожалуйста, обеспечьте некоторый реальный интервал здесь),

i) обеспечение температур реакции 400-450°С;

j) обеспечение азота в качестве газа-носителя подачи (сырья) и в качестве газа, поддерживающего давление, с объемной скоростью потока от 5 до 50 л/ч для обеспечения давления реакции 2-30 бар;

к) охлаждение газообразного продукта, чтобы получить жидкие и газовые продукты и анализировать их с помощью газового хроматографа.

В данном изобретении, обеспечивают один состав катализатора, функционирующий в единственном реакторе для прямой конверсии н-гептана и исходной сырьевой нафты, содержащей н-гептан, в углеводороды дизельного интервала. В данном изобретении, обеспечивают систему с одним катализатором для каталитической конверсии нафты в углеводороды дизельного интервала, которые снижают производственные издержки и позволяют избежать сложной работы многореакторных систем. Способ также производит ценные побочные продукты, такие как бензин, СНГ, легкие олефины и водород. Предложен каталитический способ, который обеспечивает выбор продукта, изменяя выходы различных продуктов, оптимизируя условия способа, не изменяя катализатор. Например, выход дизельного топлива изменяется от 2,3 до 15 вес.%, и выход бензина изменяется от 24,7 до 73,8 вес.%. Предложен каталитический способ, который обеспечивает ценный побочнопродуктовый бензин, содержащий очень низкую концентрацию бензола, высокую концентрацию ксилолов, толуола и разветвленных парафинов, которая делает его пригодным для применения в качестве топлива.

Примеры

Следующие примеры даны в качестве иллюстрации данного изобретения и поэтому не должны рассматриваться, как ограничивающие объем данного изобретения.

Пример 1

Этот пример поясняет получение Pt-Sn-ZSM-5, в котором катализатор получают смешиванием инертного связующего компонента оксида алюминия (псевдобемит) с цеолитом: отношение цеолита к связующему компоненту 3:2 (30 г цеолита на 20 г связующего компонента) с непрерывным измельчением, после чего добавляют 25 мл 3 об.% ледяной уксусной кислоты (0,25 мл ледяной уксусной кислоты в 24,75 мл дистиллированной воды) до конечной твердой смеси цеолит-связующий компонент и допущение ее пептизации в течение 6 ч. Влажную экструзию образующейся пасты выполняют через металлическое сопло диаметром 2 мм для формирования влажных нитей, за которой следует их сушка при температуре 25°С в течение 12 ч и сушки при 120°С в течение 6 ч с последующим прокаливанием при 500°С в течение 4 ч.

Методом постпропитки металлом, пропитывают 1,2 вес.% оловом экструдаты, где 0,4179 г соли хлорида олова растворяют в 12 мл дистиллированной воды, и результируюпгий раствор по каплям добавляют к 20 г экструдатов цеолита для однородной влажной пропитки солью олова, за которой следует сушка экструдатов при температуре 25°С в течение 12 ч и сушка при 120°С в течение 6 ч с получением экструдатов Sn-ZSM-5. После чего вторую пропитку металлической Pt наносят на экструдаты Sn-ZSM-5, для получения 0,6 вес.% Pt растворяют 0,25 г соли гексахлорплатиновой кислоты в 12 мл дистиллированной воды, и результирующий раствор по каплям добавляют к экструдатам Sn-ZSM-5 для однородной влажной пропитки платиновой солью, за которой следует сушка экструдатов при температуре 25°С в течение 12 ч и сушки при 120°С в течение 6 ч, с последующим прокаливанием при 500°С в течение 4 ч, чтобы получить экструдаты Pt-Sn-ZSM-5.

Пример 2

Этот пример поясняет каталитические характеристики эффективной конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала на катализаторах PT-SN-ZSM-5. В типичном способе 13 г катализатора PT-SN-ZSM-5 загружают в трубчатый реактор с неподвижным слоем объемом 700 мл и слой катализатора помещают между двумя слоями альфа-оксида алюминия (инертный связующий материал) на механическом носителе. Восстанавливают катализатор водородом при 520°С в течение 8 ч потоком газа 12 л/ч. Подачу (состав приведен в таблице 1) вводят в непрерывном потоке, используя питательный насос плунжерного типа. Реакцию проводят при различных температурах реакции, таких как 400°С и 450°С, в потоке газа азот, использующемся в качестве газа-носителя (30 л/ч), при давлении реакции 15 бар, поддерживая постоянную весовую часовую объемную скорость (ВЧОС) подачи (сырья) 3 ч^--1. Продукт, полученный на выходе из реактора, охлаждают с помощью циркуляционного насоса холодной водой, и весь продукт разделяют на два продукта, а именно жидкий продукт, (собранный как нисходящий поток) и газовый продукт (собранный через газовый сосуд методом вытеснения воды).

Газовый продукт анализируют, используя капиллярную колонну Varian, CP AI₂O₃/KCl (50 м × 0,53 мм × 10 мкм), которая позволяет анализировать С₁-С₅ углеводороды, присутствующие в продукте. Жидкий продукт анализируют, используя колонку Petrocal DH, 100% диметилполисилокеан в качестве неподвижной фазы (100 м × 0,25 мм × 0,5 мкм. Метод стандартной пробы используется для детализированного структурно-группового анализа смеси углеводородов, распределения продуктов и измерения дорожного октанового числа (ДОЧ), где ДУА (детализированный углеводородный анализ) получают при использовании стандартного программного обеспечения Hydrocarbon Expert 4 (США).

Пример 3

Этот пример поясняет подробно состав подачи (сырья) нафты (90-140°С) и распределение продуктов, полученное при различных температурах реакции, таких как 400°С и 450°С, с газом азот, используемым в качестве газа-носителя 30 л/ч при давлениях реакции 15 бар, поддерживая постоянную скорость подачи (сырья) 3 ч^--1 ВЧОС (весовая часовая объемная скорость). Нафта является легкой фракцией нефти и состоит, главным образом, из природных углеводородов, которые группируются в парафины (П), нафтены (Н) и ароматические соединения (А); анализ нафты (90-140°С) жизненно важен для управления технологическим процессом, операцией и качеством продукта. Подробный анализ подачи был проведен для определения ее свойств. Углеродное число и метод анализа компонентов по группам углеводородов приведен в таблице 1.

Полное распределение продуктов в одностадийном каталитическом способе конверсии нафты в углеводороды дизельного интервала с использованием гептана и нафты (90-140°С) в качестве подаваемого сырья, дано в таблице 2.

Пример 4

Этот пример поясняет выход и состав дизельного топлива, полученного из н-гептана, а также из исходного сырья нафта в одностадийной конверсии, используя катализатор PT-SN-ZSM-5 при двух температурах реакции (400 и 450°С), поддерживая постоянные условия: давление (15 бар) и ВЧОС (3 ч^-1).

В конверсии н-гептана (таблица 2) при более низкой температуре реакции (400°С) выход дизельного топлива составляет 8,0 вес.%, причем дизельное топливо содержит 2,4 вес.% ароматических соединений и 1,3 вес.% олефинов в качестве главных компонентов. При более высокой температуре реакции (450°С) выход дизельного топлива уменьшается до 2,7 вес.% с одновременным снижением содержания ароматических соединений и олефинов до 1,1 вес.% и 0,4 вес.%, соответственно.

Аналогично в конверсии нафты (таблица 2) при более низкой температуре реакции (400°С) выход дизельного топлива составляет 15,0 вес.%, причем дизельное топливо содержит 5,6 вес.% ароматических соединений и 2,1 вес.% олефинов в качестве главных компонентов. При более высокой температуре реакции (450°С) выход дизельного топлива уменьшается до 2,3 вес.% с одновременным уменьшением содержания ароматических соединений и олефинов до 1,1 вес.% и 0,1 вес.%, соответственно.

Пример 5

Этот пример поясняет выход и состав бензина, полученного из н-гептана, так же как из исходного сырья нафта в одностадийной конверсии, используя катализатор PT-SN-ZSM-5 при двух температурах реакции (400 и 450°С), поддерживая постоянные условия: давление (15 бар) и ВЧОС (3 ч^-1).

В конверсии н-гептана (таблица 2) при более низкой температуре реакции (400°С) выход бензина составляет 27,5 вес.%, причем бензин содержит 0,9 вес.% изопарафинов и 23,8 вес.% ароматических соединений в качестве главных компонентов. При более высокой температуре реакции (450°С) выход бензина немного уменьшается до 24,7 вес.%, причем выход изопарафинов увеличивается до 3,6 вес.%, а выход ароматических соединений уменьшается до 16,3 вес.%.

Аналогично в конверсии нафты (таблица 2) при более низкой температуре реакции (400°С) выход бензина составляет 59,0 вес.%, причем бензин содержит 22,9 вес.% изопарафинов и 11,7 вес.% ароматических соединений в качестве главных компонентов.

При более высокой температуре реакции (450°С) выход бензина увеличивается до 73,8 вес.% с одновременным увеличением выхода бензиновых изопарафинов и ароматических соединений до 27,6 вес.% и 15,5 вес.%, соответственно.

Пример 6

Этот пример поясняет выход и состав олефинов, полученных из н-гептана, так же как из исходного сырья нафты в одностадийной конверсии, используя катализатор PT-SN-ZSM-5 при двух температурах реакции (400°С и 450°С), поддерживая постоянные условия: давление (15 бар) и ВЧОС (3 ч^-1).

В конверсии н-гептана (таблица 3) при более низкой температуре реакции (400°С) выход олефинов составляет 6,0 вес.%, причем олефины содержат 4,0 вес.% С₂-С₄ олефинов и 0,7 вес.% С₅-С₉ олефинов и 1,3 вес.% С₉+ олефинов. При более высокой температуре реакции (450°С) выход олефинов увеличивается до 11,4 вес.% с одновременным увеличением выхода С₂-С₄ олефинов до 9,0 вес.% и С₅-С₉ олефинов до 2.0 вес.%, но выход С₉+ олефинов уменьшался до 0,4 вес.%.

Аналогично в конверсии нафты (таблица 3) при более низкой температуре реакции (400°С) выход олефинов составляет 10,9 вес.%, причем олефины содержат 3,8 вес.% С₂-С₄ олефинов и до 5,0 вес.% С₅-С₉ олефинов и 2,1 вес.% С₉+ олефинов. При более высокой температуре реакции (450°С) выход олефинов составляет также 10,9 вес.% с одновременным увеличением выхода С₂-С₄ олефинов до 5,7 вес.% и С₅-С₉ олефинов до 5.1 вес.%, но выход С₉+ олефинов уменьшался до 0,1 вес.%.

Этот пример поясняет выход и состав смешанных соединений сжиженного нефтяного газа (СНГ), полученного из н-гептана, а также из исходного сырья нафты в одностадийной конверсии, используя катализатор PT-SN-ZSM-5 при двух температурах реакции (400°С и 450°С), поддерживая постоянные условия: давление (15 бар) и ВЧОС (3 ч^-1).

В конверсии н-гептана (таблица 2) при более низкой температуре реакции (400°С) выход СНГ составляет 47,5 вес.%, причем СНГ содержит 43,5 вес.% пропана и 4,0 вес.% бутанов в качестве главных компонентов. При более высокой температуре реакции (450°С) выход СНГ составляет 50,0 вес.%, причем СНГ содержит 41,0 вес.% пропана и 9.0 вес.% бутанов.

Аналогично в конверсии нафты (таблица 2) при более низкой температуре реакции (400°С) выход СНГ составляет 18,8 вес.%, причем СНГ содержит 14,7 вес.% пропана и 4.1 вес.% бутанов в качестве главных компонентов. При более высокой температуре реакции (450°С) выход СНГ уменьшается до 14,7 вес.%, причем СНГ содержит 12,3 вес.% пропана и 2,4 вес.% бутанов.

В смешанном исходном сырье СНГ главным компонентом является пропан, и пропан весьма затребован в нефтехимической промышленности.

Пример 8

Этот пример поясняет выход газа водород, полученного из н-гептана, так же как из исходного сырья нафта в одностадийной конверсии, используя катализатор PT-SN-ZSM-5 при двух температурах реакции (400 и 450°С), поддерживая постоянные условия: давление (15 бар) и ВЧОС (3 ч^-1).

В конверсии н-гептана (таблица 2) при более низкой температуре реакции (400°С) выход газа водород составляет 2,4 вес.%, в то время как при более высокой температуре реакции (450°С) выход газа водород является почти постоянным, 2,6 вес.%.

Аналогично, в конверсии нафты (таблица 2) при более низкой температуре реакции (400°С) выход газа водород составляет 1,7 вес.%. При более высокой температуре реакции (450°С) выход газа водород (1,7 вес.%) является постоянным.

Пример 9

Этот пример поясняет стабильную активность катализатора PT-SN-ZSM-5 с точки зрения выхода дизельного топлива в одностадийной конверсии нафты (90-140°С) при условиях реакции: температура реакции 400°С, давление 15 бар и ВЧОС 3 ч^-1.

График 1 ясно указывает, что в течение времени реакции катализатор показывает выходы дизельного топлива, такие как приблизительно 15 вес.% за изученный период 40 ч.

Главные преимущества данного изобретения:

1. Данное изобретение обеспечивает единственную систему катализатора, функционирующую в единственном реакторе для прямой конверсии н-парафинов, таких как н-гептан и исходное сырье, содержащее н-парафины, такое как нафта, в продукты дизельного интервала, чтобы снизить производственные издержки и избежать сложной работы многореакторных систем.

2. Способ также позволяет производить ценные побочные продукты, такие как бензин, СНГ, легкие олефины и водород.

3. Каталитический способ по данному изобретению обеспечивает выбор продукта посредством изменения выхода различных продуктов в результате оптимизации условий способа, не изменяя катализатора. Например, выход дизельного топлива изменяется от 2,3 до 15,0 вес.%, а выход бензина изменяется от 24,7 до 73,8 вес.%.

4. Способ позволяет производить углеводороды дизельного С₁₀-С₂₁ интервала, главным образом, содержащие моноароматические соединения, которые являются менее канцерогенными и имеют хорошее цетановое число для дизельных применений.

5. Бензин содержит очень низкую концентрацию бензола, высокую концентрацию ксилолов, толуола и разветвленных парафинов, что делает его пригодным для применения в качестве топлива.

Реферат

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому процессу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала (дизельное топливо). Описан одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала с использованием твердого кислотного катализатора Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора водородом при температуре от 500 до 600°С в течение от 6 до 10 ч потоком газа водорода при 6-16 л/ч, с последующим введением непрерывного потока сырья с весовой часовой объемной скоростью (ВЧОС) от 2 до 10 чпри температуре в диапазоне от 400 до 450°C с газом носителем при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении в реакторе от 2 до 30 бар, с получением жидких продуктов и газовых продуктов, в котором жидкими продуктами являются углеводороды дизельного интервала и бензин, при этом в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 процентное содержание Pt и Sn находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно. Технический результат - разработан биметаллический катализатор Pt-Sn-ZSM-5 для прямой конверсии н-гептана, а также нафты, в углеводороды дизельного интервала в одностадийном способе. 8 з.п. ф-лы, 9 пр., 3 табл., 1 ил.

Формула