Код документа: RU2015726C1
Изобретение относится к каталитической композиции для дегидрогенизации С2-С5 парафинов (т.е. парафинов, содержащих число атомов углерода в своей молекуле в интервале от 2 до 5) для получения олефинов.
Увеличение потребности в олефинах для получения некоторых химических веществ (таких как, например, высокооктановые бензины, синтетические смолы, фармацевтические продукты и тому подобное) придает дегидрогенизации парафинов, все более и более значительную роль с коммерческой точки зрения.
В этом контексте с коммерческой точки зрения особо интересным процессом является гидрогенизация легких парафинов в качестве источника получения соответствующих олефинов для широкого интервала производств (таких, как, например: производство бензинов, процессы алкилирования ароматических углеводородов, конверсии ароматических углеводородов, производства изобутилена для МТВЕ и т.п.).
Для того, чтобы процессы такого типа нашли применение на промышленном уровне, необходимо, чтобы конверсия парафинов проходила в высокой степени и прежде всего, чтобы парафины селективно гидрогенезировались в олефины, причем любые побочные реакции должны быть сведены к минимуму.
Действительно, было опубликовано несколько патентов, в которых описывалась дегидрогенизация парафинов при использовании благородных металлов, нанесенных на некоторые носители, такие как γ -Al2O3, SiO2, оксиды магния и к которым добавляли щелочные или щелочноземельные металлы .
Недостатки этих систем выражались в их низкой активности и селективности и в плохой стабильности по времени.
Были сделаны улучшения при предложении других катализаторов, состоящих из платины в присутствии олова.
Однако катализаторы, известные из предложенных технических решений, не полностью удовлетворяли со всех точек зрения, т.е. активности показанной в процессе дегидрогенизации линейных парафинов, селективности относительно реакций получения требуемого продукта и стабильности названных качеств во времени.
В настоящее время было найдено, что, если титан добавить к известным каталитическим носителям, используемым вместе с катализаторами, содержащими платину и олово, то может быть получена каталитическая композиция, которая показывает более высокие значения селективности и активности в процессах дегидрогенизации парафинов для получения олефинов.
Каталитический состав в соответствии с настоящим изобретением для дегидрогенизации С2-С5 отличается тем, что он содержит платину в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 3% по массе при необходимости олово в количестве, находящемся в пределах от 0 до 1,5 по массе, носитель, выбранный из: титаната оксида алюминия, титаната оксида кремния и/или, титана-силикалита, в котором количество титана в этом носителе находится в интервале от 0,05 до 3% по массе и предпочтительно находится в интервале от 1 до 2% по массе.
Титан-силикат представляет собой синтетический цеолит, в кристаллической решетке которого кремний частично замещен титаном.
Названный цеолит и способ его приготовления описаны в патенте Великобритании N 2.071.071.
Другая цель изобретения заключается в процессе дегидрогенизации С2-С5 парафинов.
Подобный процесс отличается тем, что С2-С5 парафины вводятся в реактор, предпочтительно в реактор с флюидизированным слоем, в котором в качестве катализатора используют описанную выше каталитическую композицию, и предпочтительно работающий при температуре, находящейся в интервале 500-700оС, под давлением, находящимся в интервале от 1 до 2 кг/см2 (98-196 кПа) и при объемной скорости GHSV, оцененной по потоку газообразных парафинов, подающихся к реактору, находящейся в интервале 100-10000 ч-1.
П р и м е р 1. Образец титан-силиката с гранулометрическим размером меньше 30 (мкм),
приготовленный в соответствии с процессом, описанным в примере 1 патента Великобритании N 2071071, был пропитан
раствором, подкисленным HCl, содержащим гексахлорплатиновую кислоту и содержащим
дигидрат двухлористого олова, при использовании следующей процедуры:
1,16 г SnCl2 ˙2H2O растворяли в 8,6 см3 концентрированной соляной кислоты и
добавляли 4,07 г (2,5 см3) водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (содержащей 25% по массе Pt).
Объем раствора доводили водой до общего раствора в 60 см3 и полученный раст- вор медленно добавляли в титан-силикалит.
После завершения пропитки полученный материал концентрировали сушкой при температуре около 120оС в течение приблизительно 4 ч.
Высушенный материал кальцинировали в потоке воздуха, протекавшем с объемной скоростью (GHSV) равной 500 ч-1 в течение примерно 2 ч.
Кальцинированный продукт в дальнейшем восстанавливали в потоке H2/N2 (молярное соотношение 1) при 600оС, протекавшем с объемной скоростью (GHSV), равной 500 ч-1, в течение примерно 2 ч.
В конце концов получали катализатор, который имел химический состав: 1% по массе Pt: 0,6% по массе Sn 0,02% по массе Cl- 98,38 по массе титан-силикалит (0,2% по массе Ti).
Катализатор опробовали при гидрогенизации пропана в реакторе флюидизированным слоем в процессе работы при температуре 590о, давлении 1 кг/см2 (98 кПа) и объемной скорости (GHSV) 400 ч-1, причем каталитический слой получали разбавлением катализатора в α -оксиде алюминия с соотношением катализатора к α -оксиду алюминия равным 0,06 по массе.
Полученные результаты приведены в табл.1 и 2.
П р и м е р 2 (сравнительный). Образец 100 г силикалита по гранулометрическому составу меньше 30 мкм со средним размером кристаллов, находящемся в интервале 20-26 мкм был пропитан SnCl2 ˙2H2O и гексахлорплатиновой кислотой в растворе, подкисленном соляной кислотой, причем были использованы такие количества, чтобы получить в конце катализатор, имевший общий химический состав: 1% по массе Pt : 0,6% по массе Sn 0,01% по массе Cl- 98,39% по массе силикалита.
Работу по схеме пропитки, сушки, кальцинирования и восстановления проводили, как описано в примере 1. Катализатор в конце концов опробовали в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, в реакции дегидрогенизации пропана.
Полученные результаты показаны в табл.1.
П р и м е р 3. Образец 100 г микросферического оксида алюминия, приготовленного в соответствии с ранее известным техническим решением, с гранулометрическим составом, меньшим 30 мкм, площадью 250 м2/г и общей пористостью 0,8 см3/г был пропитан спиртовым раствором, полученным растворением 7,2 г тетраэтилортотитанита в 70 см3 этилового спирта в соответствии со следующей процедурой; 100 г оксида алюминия помещали в кварцевый реактор, установленный внутри нагревательной печи.
С нижнего конца названного кварцевого реактора через распределитель подавали азот с такой скоростью течения, чтобы иметь внутри реактора линейную скорость примерно 2 м/с, которая вызывает флюилизацию материала. С верхнего конца реактора капельным способом добавляли спиртовой раствор Ti(OC2H5)4 - полученный растворением 7,2 г тетраэтилортотитанита в 70 см3 этилового спирта - причем материал постоянно поддерживали при комнатной температуре. После окончания добавления материал начинали нагревать и постепенно материал нагревали до 500оС. При достижении этой температуры прекращали подачу азота и материал кальцинировали в потоке воздуха в течение 2 ч.
Продукт, полученный после кальцинации при 550оС, содержащий 2,5% по массе TiO2, пропитывали раствором, подкисленным HCl, содержащим подходящие количества SnCl2 ˙2H2O и H2 PtClb, так, чтобы в конце получить продукт, содержащий: 1% по массе Pt 0,6 по массе Sn; 2,45% по массе TiO; 0,02% по массе Cl-; 95,93% по массе Al2O3.
Работу по схеме пропитки и активации выполняли так же, как уже описано в предыдущих примерах.
Окончательно катализатор опробовали для дегидрогенизации пропана в соответствии со схемой примера 1. Полученные результаты приведены в табл.1.
П р и м е р 4 (сравнительный).
Образец микросферического оксида алюминия, приготовленный в соответствии с ранее известным техническим решением, с
гранулометрическим составом меньше 30 мкм площадью поверхности 250 см2/г и
общей пористостью 0,3 см3/г, был пропитан раствором, подкисленным соляной кислотой, содержащим
гексахлорплатиновую кислоту и дигидрат двухлористого олова, в соответствии со следующей
процедурой:
1,16 г SnCl2 ˙2Н2С растворяли в 8,6 см3
концентрированной соляной кислоты и полученный раствор добавляли к 4,07 г (2,5 см3)
водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (при 25% по массе).
Объем раствора доводили водой до общего объема 80 см3 и полученный раствор медленно добавляли к 100 г оксида алюминия.
В конце пропитки материал концентриpовали сушкой, кальцинированием и восстановлением в тех же условиях, которые уже описаны в примере 1.
Получили катализатор следующего химического состава: 1% по массе Pt 0,6% по массе Sn 0,02% по массе Cl- 98,38% по массе Al2O3.
Катализатор опробовали при дегидрогенизации пропана в катализаторе флюидизированного слоя по процедуре примера 1.
Результаты показаны в табл. 1 и 2.
П р и м е р 5. (cравнительный). Образец того же оксида алюминия, что и использованного в примере 4, был смешан с оксидом кальция при использовании сложных эфиров кремниевой кислоты в соответствии со следующей процедурой.
100 г оксида алюминия загружали в кварцевый реактор, помещенный в нагревательную печь. С нижнего конца названного кварцевого реактора через распределитель подавали азот с такой скоростью течения, чтобы иметь внутри реактора линейную скорость примерно 2 м/с, которая вызывает флюилизацию материала. С верхнего конца капельным способом добавляли спиртовой раствор Si(OC2H5)4, полученный растворением 34 г ортосиликата в 43 см3 этилового спирта - причем материал постоянно поддерживали при комнатной температуре. После окончания добавления материал начинали нагревать и постепенно материал нагревали до 550оС. При достижении этой температуры прекращали подачу азота и материал кальцинировали в потоке воздуха в течение 2 ч.
Полученный продукт имел следующий химический состав: 11,5% по массе SiO2; 88,5% по массе Al2O3 с площадью поверхности 245 м2/г и общей пористостью 0,7 см3/г.
Этот материал пропитывали таким же количеством, какое использовали в примере 1, SnCl2 ˙2H2O и гексахлорплатиновой кислотой по той же процедуре, которая уже известна для приготовления катализатора.
Катализатор испытывали для гидрогенизации пропана в соответствии со схемой, описанной в примере 1.
Полученные результаты представлены в табл. 1.
П р и м е р 6. 100 г оксида кремния с гранулометрическим составом меньше 30 мкм, площадью поверхности 250 см2/г и общей пористостью 0,6 см3/г были пропитаны спиртовым раствором, полученным растворением 7,2 г тетраэтилортотитаната в 53 см3 этилового спирта при использовании той же процедуры, какая описана в примере 5. Полученный после кальцинации при 550оС продукт, содержащий 2,5% TiO2 пропитывали раствором, подкисленным соляной кислотой и содержащим такие подходящие количества SnCl2 ˙ 2H2O и H2PtCl6, чтобы получить в конце концов продукт, содержащий 1% по массе Pt: 0,6% по массе Sn 2,45% по массе TiO2 и 95,93% по массе Al2O3 и 0,01% по массе Сl-.
Схема осуществления пропитки и активации была такая же, какая приводилась в предыдущих примерах.
В конце концов катализатор испытывали для дегидрогенизации пропана в соответствии со схемой, изложенной в примере 1.
Полученные результаты представлены в табл. 1.
П р и м е р 7. (cравнительный) 100 г оксида кремния с гранулометрическим составом меньше, чем 30 мкм, площадью поверхности 250 м2/г и общей пористостью 0,6 см3/г были пропитаны водным раствором, подкисленным хлорной кислотой, содержащим SnCl2 ˙2H2O и гексахлорплатиновую кислоту (в тех же количествах, что и в примере 1), затем пропитанный оксид кремния был подвергнут сушке, кальцинированию и восстановлению в соответствии с той же процедурой, что описана в примере 1.
В результате был получен катализатор, имевший следующий химический состав: 1% по массе Pt 0,6% по массе Sn 0,02% по массе Cl-; 98,38% по массе SiO2; площадь поверхности 245 м2/г и общая пористость 0,55 см3/г.
Катализатор был окончательно испытан для дегидрогенизации пропана при тех же условиях, какие описаны в примере 1.
Полученные результаты показаны в табл. 1.
Использование: в нефтепереработке в процессе дегидрогенизации парафинов. Сущность изобретения: катализатор содержит платину 0,2 - 1,0 мас% олово 0,02 - 1,0 мас% хлор 0,02 - 0,05 мас% (Cl-) и остальное носитель - титан - силикалит или титанат алюминия, или титанат кремния с содержанием титана 0,2 - 2,5 мас%. На этом катализаторе осуществляют дегидрогенизацию C2-C5 -парафинов при температуре 500 - 700°С, давлении 1 - 2 кг/см2 и при объемной скорости 100-10000 ч-1. 2 с.з.п.ф-лы, 2 табл.