Эмульсия типа вода-в-масле, взрывчатая композиция - RU2127239C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к эмульсиям типа вода-в-масле, которые являются полезными в качестве взрывчатых веществ. Эти эмульсии содержат по крайней мере один эмульгатор, производимый по крайней мере из одного замещенного янтарного ацилирующего агента. Замещенный янтарный ацилирующий агент состоит из замещающих групп /групп-заместителей/ и сукциновых групп, в которых замещающие группы происходят из полиалкилена /например, полибутены/, указанные ацилирующие агенты характеризуются присутствием в их структуре в среднем по крайней мере 1,3 сукциновых групп на каждый эквивалентный вес замещающих групп.

Известны гидрокарбилзамещенные карбоксильные ацилирующие агенты, имеющие по крайней мере около 30 алифатических атомов углерода в заместителе. Примеры таких ацилирующих агентов включают полиизобутенилзамещенные янтарные кислоты и ангидриды. Использование таких карбоксильных ацилирующих агентов в качестве присадок в обычных топливах и смазочных веществах описано в патентах США 3288714 и 3346354. Эти ацилирующие агенты также полезны в качестве промежуточных веществ при получении присадок для использования в обычно жидких топливах и смазочных веществах, как описано в патентах США 2892786; 3087936; 3163603; 3172892; 3189544; 3215707; 9219666; 3231587; 3235503; 3272746; 3306907; 3306908; 3331776; 3341542; 3346354; 3374174; 3379515; 3381022; 3413104; 3450715; 3454607; 3455728; 3476686; 3513095; 3523768; 3630904; 3632511; 3697428; 3755169; 3804763; 3836470; 3862981; 3936480; 3948909; 3950341; и 4471091; и французский патент 2223415.

Патент США 4234435 раскрывает карбоновокислотные ацилирующие агенты, происходящие из полиалкенов, таких как полибутены, и двухосновных карбоксильных реагентов, таких, как малеиновая или фумаровая кислота или некоторые их производные. Эти ацилирующие агенты характеризуются тем, что полиалкены, из которых они получаются, имеют значение Mn примерно от 1300 до 5000 и значение Mw/Mn примерно от 1,5 до 4. Ацилирующие агенты далее характеризуются прис утствием в их структуре по крайней мере 1, 3 групп, происходящих из двухосновного карбоксильного реагента на каждый эквивалентный вес групп, происходящих из полиалкена. Ацилирующие агенты могут вводиться в реакцию с амином, давая производные полезные в качестве присадок к смазочным маслам или в качестве промежуточных соединений, подвергаемых последующей обработке различными другими химическими соединениями и композициями, такими, как эпоксиды, для производства других производных, полезных в качестве присадок к смазочным маслам.

Взрывчатые эмульсии типа вода-в-масле обычно включают непрерывную органическую фазу /например, углеродистое топливо/ и прерывистую водную фазу, содержащую кислородпоставляющий компонент /например, нитрат аммония/. Примеры таких взрывчатых эмульсий типа вода-в-масле обычно включают непрерывную органическую фазу /например, углеродистое топливо/ и прерывистую водную фазу, содержащую кислородпоставляющий компонент /например, нитрат аммония/. Примеры таких взрывчатых эмульсий типа вода-в-масле раскрываются в патентах США 3447978; 3765964; 3985593; 4008110; 4097316; 4104092; 4218272; 4259977; 5357184; 4371408; 4391659; 4404050; 4409044; 4448619; 4453989; и 4534809 и патентной заявке Великобритании GB 2050340A.

Патент США 4216040 раскрывает эмульсионные взрывные средства типа вода-в-масле, имеющие прерывистую водную фазу, непрерывную масляную или водонесмешиваемую жидкую органическую фазу, и органический катионный эмульгатор, имеющий липофильную часть и гидрофильную часть, причем липофильная часть представляет собой ненасыщенную углеводородную цепь.

Патенты США 4708753 и 4644756 раскрывают эмульсии типа вода-в-масле, которые включают /A/ непрерывную масляную фазу; /B прерывистую водную фазу; /C/ небольшое эмульгирующее количество по крайней мере одной соли, происходящей или производимой из /C/ /I/ по крайней мере одной соли, гидрокарбидзамещенной карбоновой кислоты или ангидрида, эфирного или амидного производного указанной кислоты или ангидрида, причем гидрокарбильный заместитель /C/ /I/ имеет в среднем примерно от 20 до 500 атомов углерода, и /C/ /II/ аммиака или по крайней мере одного амина; и /D/ функциональное количество по крайней мере одной водорастворимой, нерастворимой в масле функциональной присадки, растворенной в указанной водной фазе.

Патент 4844756 раскрывает также, что компонентом /C/ /II/ может быть также щелочной или щелочноземельный металл. Эти эмульсии являются полезными в качестве взрывчатых эмульсий, когда функциональная присадка /D/ представляет собой поставляющий кислород компонент /например, нитрат аммония/.

Патент США 4710248 раскрывает взрывчатую эмульсионную композицию, включающую прерывистую окислительную фазу, диспергированную в непрерывной топливной фазе, с модификатором, гидрофильный и липофильный фрагменты. Гидрофильный фрагмент включает карбоновую кислоту или группу, способную гидролизоваться в карбоновую кислоту. Липофильный фрагмент представляет собой насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь. Величина pH взрывчатой эмульсионной композиции выше 4,5.

Патент США 4822433 раскрывает взрывчатую эмульсионную композицию, включающую прерывистую фазу, содержащую кислородпоставляющий компонент и органическую среду, образующую непрерывную фазу, в которой кислородпоставляющий компонент и органическая среда способны образовывать эмульсию, которая в отсутствии дополнительной присадки /или активирующего агента/ обнаруживает электропроводность при измерении при 60^oC, не превышающую 60000/метр. Ссылка указывает на то, что проводимость может достигаться путем введения модификатора, который также функционирует, как эмульгатор. Модификатор включает гидрофильную часть /фрагмент/ и липофильную часть. Липофильная часть может быть получена из поли/алк/ен/ил/ янтарного ангидрида. В качестве являющегося полезным идентифицируется, в частности, поли /изобутилен/ янтарный ангидрид, имеющий среднечисленный молекулярный вес в пределах от 400 до 5000. Гидрофильная часть описывается как являющаяся полярной по характеру, имеющая молекулярный вес, не превышающий 450 и может получаться из полиолов, аминов, амидов, алканоламинов и гетероциклических соединений. Пример 14 ссылки раскрывает использование 1: 1 конденсата полиизобутенил янтарного ангидрида /среднемолекулярный вес = 1200/ и диметилэтаноламина в качестве модификатора/эмульгатора.

Патент США 4828633 раскрывает композиции солей, которые включают /A/ по крайней мере одну солевую часть, получаемую из /A/ /I/ по крайней мере одного высокомолекулярного поликарбоксильного ацилирующего агента, причем указанный ацилирующий агент /A/ /I/ имеет по крайней мере один гидрокарбильный /углеводородный/ заместитель, имеющий в среднем примерно от 20 до 500 атомов углерода, и /A/ /A/ аммиака по крайней мере одного амина, по крайней мере одного щелочного или щелочноземельного металла, и/или по крайней мере одного соединения щелочного или щелочноземельного металла; /B/ по крайней мере одну солевую часть, получаемую из /B/ /I/ по крайней мере одного низкомолекулярного поликарбоксильного ацилирующего агента, причем указанный ацилирующий агент /B/ /I/ не обязательно имеет по крайней мере один углеводородный заместитель, имеющий в среднем примерно до 18 углеродных атомов, и /B/ /II/ аммиака по крайней мере одного амина, по крайней мере одного щелочного или щелочноземельного металла, и/или по крайней мере одного соединения щелочного или щелочноземельного металла; причем указанные компоненты /A/ и /B/ соединяются /связываются/ вместе с помощью /C/ по крайней мере одного соединения, имеющего /I/ две или более первичных аминогрупп, /II/ две или более вторичных аминогрупп, /III/ по крайней мере одну первичную аминогруппу, /IV/ по крайней мере две гидроксильные группы или /V/ по крайней мере одну первичную или вторичную аминогруппу и по крайней мере одну гидроксильную группу. Эти композиции солей являются полезными в качестве эмульгаторов во взрывчатых эмульсиях типа вода-в-масле.

Патенты США 4840487 и 4956028 раскрывают взрывчатую композицию, включающую прерывистую окислительную фазу, включающую по крайней мере один кислородпоставляющий компонент, непрерывную органическую фазу, включающую по крайней мере одну несмешиваемую с водой органическую жидкость, и эмульгирующее количество по крайней мере одного азот-содержащего эмульгатора, получаемого из /A/ по крайней мере одного карбоксильного ацилирующего агента, /B/ по крайней мере одного полиамина и /C/ по крайней мере одной кислоты или соединения, дающего кислоту, способных образовывать по крайней мере одну соль с указанным полиамином. Примеры /A/ включает алкиленполиамины. Примеры /C/ включают кислоты фосфора /например, 0,9-диалкилфосфортиокислоту/. Эти взрывчатые композиции могут быть эмульсиями типа вода-в-масле или типа расплав в масле, один поставляющий кислород компонент, непрерывную органическую фазу, включающую по крайней мере углеродистое топливо, и эмульгирующее количество /A/ по крайней мере одной солевой композиции, получаемой из /A/ /I/ по крайней мере одной высокомолекулярной гидрокарбидзамещенной карбоновой кислоты или ангидрида, или эфирного или амидного производного указанной кислоты или ангидрида, причем гидрокарбильный заместитель соединения /A/ /I/ имеет в среднем примерно от 20 до 500 атомов углерода, и /A/ /2/ аммиака по крайней мере одного амина по крайней мере одного соединения щелочного или щелочноземельного металла; и /B/ по крайней мере одну солевую композицию, получаемую из /B/ /I/ по крайней мере одной низкомолекулярной гидрокарбидзамещенной карбоновой кислоты или ангидрида, или эфира или амидного производного указанной кислоты или ангидрида, причем гидрокарбильный заместитель /B/ /I/, имеет в среднем примерно от 8 до 18 углеродных атомов, и /B/ /2/ аммиака по крайней мере одного амина по крайней мере одного щелочного или щелочноземельного металла, и/или по крайней мере одного соединения щелочного или щелочноземельного металла.

Патент США 4,919,178 раскрывает эмульгаторы, которые включают продукт реакции компонента /I/т с компонентом /II/. Компонент /I/ включает продукт реакции некоторых карбоновых кислот или ангидридов, или их сложноэфирных или амидных производных с аммиаком по крайней мере одним амином по крайней мере одним щелочным и/или по крайней мере одним щелочноземельным металлом. Компонент /II/ включает некоторые фосфорсодержащие кислоты; или металлические соли указанных фосфорсодержащих кислот, причем металлы выбираются из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, хрома, марганца, железа, молибдена, кобальта, никеля, меди, серебра, цинка, кадмия, алюминия, олова, свинца и смесей двух или более из них. Эти эмульгаторы полезны во взрывчатых эмульсиях типа вода-в-масле
В патент США 4956028 раскрываются взрывчатые композиции, которые включают прерывистую фазу окислителя, включающую по крайней мере один кислородпоставляющий компонент, непрерывную органическую фазу, включающую по крайней мере одну не смешиваемую с водой органическую жидкость, и эмульгирующее количество по крайней мере одного азотсодержащего эмульгатора, выбранного из /A/ по крайней мере одного крабоксильного ацилирующего агента, /B/ по крайней мере одного полиамина и /C/ по крайней мере одной кислоты или продуцирующего кислоту соединения, способного образовывать по крайней мере одну соль с указанным полиамном. Эти взрывчатые композиции могут быть эмульсиями типа вода-в-масле или эмульсиями типа расплав-в-масле.

В патенте США 4999062 раскрывается эмульсионная взрывчатая композиция, включающая прерывистую фазу, включающую кислородвысвобождающую соль, непрерывную не смешиваемую с водой органическую фазу и эмульгаторный компонент, включающий продукт конденсации первичного амина и поли алк(ен)ил янтарной кислоты или ангидрида, и где продукт конденсации включает по крайней мере 70% по весу сукцинимидного продукта.

В патенте США N 4.820.361 раскрывается взрывчатый эмульсионный состав, включающий эмульсию типа вода-в-масле, содержащую прерывистую водную фазу, включающую по крайней мере один кислородпоставляющий компонент, и непрерывную органическую фазу, включающую углеводородное топливо, а также эмульгатор.

Взрывчатые эмульсии вода-в-масле часто смешиваются с гранулами нитрата аммония или ANFO с целью увеличения взрывчатой энергии таких эмульсий. Среди промышленно доступных аммоний-нитратных гранул используются гранулы, которые изготавливаются с использованием одного или более кристаллических габитусных модификаторов для регулирования роста кристаллов и одного или более поверхностно-активных веществ для уменьшения спекания. Проблема с использованием этих обработанных гранул заключается в том, что они имеют тенденцию дестабилизировать эмульсии. Поэтому было бы весьма благоприятным разработать взрывчатые эмульсии, которые остаются стабильными при смешении с такими обработанными гранулами нитрата аммония.

Данное изобретение направлено на эмульсии типа вода-в-масле, которые полезны в качестве взрывчатых веществ. Эти эмульсии включают прерывистую водную фазу, включающую по крайней мере один кислородпоставляющий компонент, непрерывную органическую фазу, включающую по крайней мере одно углеродистое топливо, и незначительное эмульгирующее количество по крайней мере одного эмульгатора. Эмульгатором является продукт, полученный по реакции компонента /A/ и компонента /B/: причем компонентом /A/ является по крайней мере один замещенный янтарный ацилирующий агент, при этом указанный замещенный янтарный ацилирующий агент состоит из замещающих групп и янтарных (сукциновых) групп, в котором замещающие группы или группы заместители происходят из полиалкена, указанные ацилирующие агенты характеризуются присутствием в их структуре в среднем не менее 1.3 янтарных групп на каждый весовой эквивалент замещающих групп; а компонентом /B/ является аммиак и/или по крайней мере один амин. Согласно одному воплощению эти эмульсии стабильно смешиваются с аммонийнитратными гранулами, которые были получены с использованием одного или более кристаллических габитусных модификаторов для регулирования роста кристаллов и одного или более поверхностно-активных веществ для уменьшения спекания.

Термин "эмульсия", используемый в данном описании и в прилагаемых пунктах формулы изобретения, предназначен для охвата не только эмульсий вода-в-масле, но также и композиций, полученных из таких эмульсий, в которых при температурах ниже той, при которой образуется эмульсия, прерывистая фаза является твердой или находится в виде капелек суперохлажденной жидкости. Этот термин охватывает также композиции, полученные из или сформированный в виде таких эмульсий вода-в-масле, которые находятся в виде желатиновых или полу-желатиновых композиций.

Термин "гидрокарбид или углеводородный радикал" используется здесь в том смысле, чтобы включать:
/1/ углеводородные группы, то есть алифатические (например, алкильные или алкенильные), алициклические (например, циклоалкильные, циклоалкенильные), ароматически-, алифатически- и алицилически-замещенные ароматические группы и аналогичные, а также циклические группы, в которых кольцо завершается с помощью другой части молекулы (то есть, любые две указанные группы могут вместе образовывать алициклическую группу);
/2/ замещенные углеводородные группы, то есть группы, содержащее неуглеводородные группы, которые в контексте данного изобретения не изменяют преимущественно углеводородную природу гидрокарбильной группы; специалисты в данной области осведомлены о таких группах, примеры которых включают простую эфирную группу, оксо, галоид /например, хлор или фтор/, алкоксил, меркапто, алкилмеркапто, нитро, нитрозо, сульфокси, и т.д.;
/3/ гетерогруппы, то есть группы, которые, имея преимущественно углеводородную природу в контексте данного изобретения, содержат в кольце или цепи, составленной из атомов углерода, и другие атомы, отличные от углерода. Подходящие гетероатомы известны специалистам в данной области и включают, например, серу, кислород, азот, и такие заместители, как пипридил, фуранил, тиофенил, имидазолил и др.

Обычно на каждые десять атомов углерода в углеводородной группе присутствует не более, чем примерно три неуглеводородные группы или гетероатома, и предпочтительно, не более одной группы или гетероатома. В типичном случае в углеводородной группе нет таких групп или гетероатомов, и, следовательно, в этом случае они являются чисто углеводородными.

Углеводородные группы предпочтительно свободны от ацетиленового ненасыщения; этиленовое ненасыщенное, когда оно присутствует, обычно является таким, что на каждые десять углерод-углеродных связей присутствует не более одной этиленовой связи. Углеводородные группы часто являются полностью насыщенными и, следовательно, не содержат этиленовой ненасыщенности.

Термин "низший", используемый здесь в сочетании с такими терминами, как алкил, алкенил, алкокси и аналогичные, охватывает такие группы, которые содержат в общем до 7 атомов углерода.

Эмульсии вода-в-масле согласно изобретению, которые полезны в качестве взрывчатых веществ, включают прерывистую водную фазу, включающую по крайней мере один кислородпоставляющий компонент, непрерывную органическую фазу, включающую по крайней мере одно углеродистое топливо, и незначительное эмульгирующее количество по крайней мере одного эмульгатора. Согласно одному воплощению эти эмульсии стабильно смешиваются с аммонийнитратными гранулами, которые обработаны поверхностно-активными веществами и модификаторами роста кристаллов.

Непрерывная органическая фаза предпочтительно присутствует в количестве по крайней мере примерно 2% по весу, более предпочтительно в пределах примерно от 3,5% до 10%, более предпочтительно примерно 5% - 8% по весу в расчете на общий вес эмульсии вода-в-масле. Прерывистая водная фаза присутствует предпочтительно в количестве не менее примерно 85% по весу, более предпочтительно в количестве в интервале примерно от 85% до 98% по весу, и более предпочтительно примерно от 92% до 95% по весу в расчете на общий вес эмульсии. Эмульгатор предпочтительно присутствует в количестве в интервале примерно от 5% до 95%, более предпочтительно примерно 5% - 50% еще более предпочтительно примерно 5% - 20%, и еще более предпочтительно примерно от 10% до 20% по весу в расчете на общий вес органической фазы. Кислородпоставляющий компонент предпочтительно присутствует в количестве в пределах примерно от 70% до 95% по весу, более предпочтительно примерно 75% - 92% по весу, еще более предпочтительно примерно 78% - 90% по весу в расчете на общий вес водной фазы. Вода предпочтительно присутствует в количестве в интервале примерно от 5% до 30% по весу, более предпочтительно примерно от 8% до 25% по весу, и еще более предпочтительно примерно от 10% до 22% по весу в расчете на вес водной фазы.

Углеродистое топливо
Углеродистое топливо, которое полезно в эмульсиях данного изобретения, может включать большинство углеводородов, например, парафиновые, олефиновые, нафтеновые, ароматические, насыщенные или ненасыщенные углеводороды, и типичным образом находится в форме масла или воска или их смеси. Обычно углеродистым топливом является не смешиваемый с водой, эмульгируемый углеводород, который является или жидким, или способным ожидаться при температуре до около 95^oC, и предпочтительно при температуре между примерно 40^oC и 75^oC. В качестве углеродистого топлива могут использоваться масла из множества разнообразных источников, включая природные и синтетические масла и их смеси.

Природные масла включают животные масла и растительные масла /например, касторовое масло, лярд/ также как и очищенные от растворителя или очищенные от кислоты минеральные масла парафинового, нафтенового или смешанного парафиново-нафтенового типов. Полезны также масла, происходящие из каменного угля или горячих сланцев. Синтетические масла включают углеводородные масла и галоидзамещенные углеводородные масла, такие как полимеризованные и сополимеризованные /с регулярным чередованием звеньев/ олефины /например, полибутилены, полипропилены, пропилен-изобутиловые сополимеры, хлорированные полибутилены и проч. /; алкилбенозолы /например, додецилбензолы, тетрадецилбензолы, динонилбензолы, ди-/2-этилгексил/бензолы и др. /; полифенилы /например, бифенилы, терфенилы, алкилированные полифенилы и др./; и аналогичные.

Еще один подходящий класс синтетических масел, которые могут использоваться, включает сложные эфиры дикарбоновых кислот /например, фталевой кислоты, янтарной кислоты, алкилянтарной кислоты, малеиновой, азелаиновой, субериновой, себациновой, фумаровой, адипиновой кислоты, димера линолевой кислоты, малоновой кислоты, алкилмалоновых кислот, алкенилмалоновых кислот и др./ с различными спиртами /например, бутиловым спиртом, гексиловым, додециловым, 2-этилгексиловым спиртом, этиленгликолем, диэтиленгликолевым моноэфиром, пропиленгликолем, пентаэритритом и др. /. Конкретные примеры этих сложных эфиров включают дибутилацитат, ди-/2-этилгексил/-себацинат, ди-н-гексилфумарат, диоктилсебацинат, диизооктилазелаинат, диизодецилавелаинат, диоктилфталат, дидецилфталат, диэйкозилсебацинат, 2-этилгексиловй диэфир димера линоленовой кислоты, комплексный сложный эфир, образованные при реакции одного моля себациновой кислоты с двумя молями тетраэтиленгликоля и двумя молями 2-этил-гексановой кислоты и аналогичные.

Сложные эфиры, полезные в качестве синтетических масел, включают также эфиры, полученные из /5-12C/монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов или полиолов и полиоловых простых эфиров, таких как неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и др.

Масла на основе кремния, такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилокси-силоксановые масла и силикатные масла составляют еще один класс полезных масел. Эти масла включают тетраэтилсиликат, тетраизопропилсиликат, тетра-/2-этилгексил/-силикат, тетра-/4-метил-гексил/-силикат, тетра/п-третбутилфенил/-силикат, гексил/4-метил-2-пентокси/-ди-силоксан, поли/метил/-силоксаны, поли-/метилфенил/-силоксаны и др. Другие полезные синтетические масла включают жидкие сложные эфиры фосфорсодержащей кислоты /например, трикрезилфосфат, триоктилфосфат, диэтиловый эфир деканфосфоновой кислоты и др./, полимерные тетрагидрофураны и аналогичные.

Могут быть использованы нерафинированные (неочищенные), рафинированные и переочищенные масла (и смеси каждого друг с другом) типа раскрытых здесь выше. Нерафинированные масла получаются непосредственно из природных или синтетических источников без дальнейшей очистки. Например, сланцевое масло, полученное непосредственно путем перегонки в реторте, нефтяное масло, полученное непосредственно с помощью перегонки, или сложноэфирное масло, полученное непосредственно с помощью процесса сложной этерификации и используемое без дополнительной обработки, будет нерафинированным маслом. Рафинированные масла являются сходными с нерафинированными маслами за исключением того, что они были подвержены дополнительной обработке на одной или более стадиях очистки для улучшения одного или более свойств. Многие из таких приемов очистки известны специалистам в данной области, такие как экстракция растворителем, перегонка, кислотная или основная экстракция, фильтрация, фильтрация через адсорбирующий слой /перколяция/ и т.д. Рафинированные масла получаются с помощью процессов, сходных с процессами, используемыми для получения рафинированных масел и применяемыми по отношению к очищенным маслам, которые уже используются на практике. Такие перерафинированные масла также известны как регенированные или повторно переработанные масла и часто дополнительно перерабатываются с помощью технологии, направленной на удаление отработанных присадок и продуктов разрушения масла.

Примеры полезных масел включают белое минеральное масло, поставляемое фирмой Витко Кемикал Компани под торговой маркой КАЙДОЛ; белое минеральное масло, поставляемое фирмой Шелл под торговым наименованием ОНДИНА; и минеральное масло, поставляемое фирмой Пеннцойл под торговым наименованием N-750-HT. В качестве масла может использоваться дизельное топливо /например, сорта N 2-Д, по спецификации в ASTM D-975/.

Углеродистым топливом может быть любой парафин или воск, имеющий точку плавления по крайней мере примерно 25^oC, такой как петролатумный воск, микрокристаллический воск и парафин, минеральные воски, такие как озокерит и монтановый воск, воски животного происхождения, такие как спермацетовый воск, и воски насекомых, такие как пчелиный воск и китайский воск. Полезные воски включают воски, идентифицируемые торговым наименованием МОБИЛВОСК 57, который поставляется фирмой Мобил Ойл Корпорейшин; Д02764, который представляет смешанный воск, поставляемый фирмой Астор Кемикал Лтд; и ВИБАР, который поставляется фирмой Петролайт Корпорейшн. Предпочтительными восками являются смеси микрокристаллических восков и парафина.

Согласно одному из воплощений углеродистое топливо включает сочетание воска и масла. Содержание воска может составлять по крайней мере около 25% и предпочтительно находится в интервале примерно от 25% до 90% по весу органической фазы, а содержание масла может составлять по крайней мере примерно 10%, и предпочтительно находится в интервале примерно от 10% до 75% по весу органической фазы.

Кислородпоставляющий компонент.

Кислородпоставляющим компонентом является предпочтительно по крайней мере одна неорганическая окислительная роль, такая как нитрат аммония, щелочного или щелочноземельного металла, хлорат или перхлорат аммония, щелочного или щелочноземельного металла. Примеры их включают нитрат аммония, нитрат натрия, нитрат кальция, хлорат аммония, перхлорат натрия и перхлорат аммония. Предпочитается нитрат аммония. Пригодны также смеси нитрата аммония и нитрата натрия или кальция. Согласно одному воплощению неорганическая окислительная соль включает, главным образом, нитрат аммония, хотя примерно до 25% по весу фазы окислителя может составлять или еще какой-либо неорганический нитрат (например, нитрат щелочного или щелочноземельного металла), или неорганический перхлорат (например, перхлорат аммония или перхлорат щелочного или щелочноземельного металла), или их смесь.

Эмульгатор
Термины "заместитель" и "ацилирующий агент" или "замещенный янтарный ацилирующий агент" даются в их номинальных значениях. Например, заместителями являются атом или группа атомов, которая имеет еще один замещенный атом или группу в молекуле в результате реакции. Термин "ацилирующий агент" или "замещенный ацилирующий янтарный агент" относится к соединению самому по себе и не включает непрореагировавшие реагенты, используемые для образования ацилирующего агента или замещенного янтарного ацилирующего агента.

Замещенный янтарный ацилирующий агент /A/, используемый при получении эмульгатора, может характеризоваться присутствием в своей структуре двух групп или фрагментов. На первую группу или фрагмент для удобства здесь ниже ссылаются как на замещающую группу /группы/ и эта группа или фрагмент происходит из полиалкена. Полиалкен, от которого происходят замещенные группы, характеризуется величиной Mn /среднечисленный молекулярный вес/ по крайней мере примерно 500, более предпочтительно по крайней мере около 1000, еще более предпочтительно по крайней мере около 1300, и еще более предпочтительно примерно не менее 1500. В преимущественном случае полиалкен имеет Mn в интервале примерно от 500 до 10000, более предпочтительно примерно от 1000 до 7000, еще более предпочтительно примерно от 1300 до 5000, еще более предпочтительно от около 1500 до около 5000, еще более предпочтительно от около 1500 до около 3000, еще более предпочтительно от около 1500 до около 2400, еще более предпочтительно от около 1500 до около 2000, еще более предпочтительно от около 1600 до около 1900. Полиалкен предпочтительно имеет величину Mw/Mn по крайней мере около 1,5, предпочтительно примерно от 1,5 до 5, более предпочтительно примерно от 2 до 5, еще более предпочтительно от 2,8 до 5, более предпочтительно от 2,8 до 4,5, и еще более предпочтительно от 3,3 до 3,9. Сокращение Mw является общепринятым символом, представляющим средневесовой молекулярный вес.

Гельпроникающая хроматография /ГПХ/ представляет собой метод, который дает как средневесовой, так и среднечисленный молекулярные веса, а также полное распределение молекулярного веса полимеров. Для целей данного изобретения в качестве калибровочного стандарта при ГПХ используется стандарта при ГПХ используется ряд фракционированных полимеров изобутена, полиизобутена. Методики определения величин Mn и Mw полимеров хорошо известны и описаны в многочисленных книгах и статьях. Например, методы определения Mn и распределения молекулярного веса полимеров описываются в работе W.W. Join J.J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Siac Exelusion Liguid Chromatograths", J. Wilny & Sons, Jni. 1979.

Полиалкены, имеющие величины Mn и Mw, обсуждаемые выше, известны в технике и могут получаться в соответствии с обычными процедурами. Например, некоторые из этих полиалкенов описываются и приводятся их примеры в патенте США 4234435. Содержание данного патента относительно таких полиалкенов включено в данное описание для сведения. Несколько из таких полиалкенов, особенно, полибутенов, являются промышленно доступными.

Вторая группа или фрагмент в ацилирующем агенте упоминается здесь как "янтарная группа /группы"/. Янтарные или сукциновые группы являются группами, характеризуемыми структурой

где
X и X' являются одинаковыми или различными при условии, что по крайней мере один из X и X' является таким, что замещенный янтарный ацилирующий агент может функционировать как карбоксильный ацилирующий агент. То есть по крайней мере один из X и X'должен быть таким, чтобы замещенный ацилирующий агент мог образовывать, например, амиды, имиды, или аминные соли с аминосоединениями, и сложные эфиры, сложноэфирные соли, амиды, имиды и др. с гидроксиламинами, и в остальных отношениях функционировать как обычный карбоновокислотный ацилирующий агент. Для целей данного изобретения реакции переэтерификации и трансамидирования рассматриваются как обычные реакции ацилирования.

Так, X и/или X' обычно представляет -OH, -O-гидрокарбил, -O-M⁺, где M⁺ представляет один эквивалент катиона металла, аммония или амина, NH₂, Cl, -Br, и вместе X и X' могут представлять -O-, так что образуют ангидрид. Конкретная природа любой из X и X' группы, которая не является одной из вышеуказанных, не является существенной, пока ее присутствие не предотвращает вхождение остающейся группы в реакции ацилирования. Предпочтительно, однако, X и X' каждый является таким, чтобы обе карбоксильные функции янтарной группы /т.е. как -C/O/X, так и -C/O/X' могли вступать в реакцию ацилирования.

Однако из незанятых валентностей в группировке

формулы I образует углерод-углеродную связь с атомом углерода в замещающей группе. Хотя другая такая незанятая валентность может быть занята аналогичной связью с той же самой или иной замещающей группой, все, кроме указанной одной такой валентности, обычно заняты водородом; т.е. -H.

Замещенные янтарные или сукциновые ацилирующие агенты характеризуются присутствием в их структуре в среднем по крайней мере 1.3 сукциновых групп /то есть групп, соответствующих формуле I/ на каждой весовой эквивалент замещающих групп. Эти ацилирующие агенты могут иметь примерно от 1.5 до 2.5, предпочтительно примерно 1.7 - 2.1, более предпочтительно, примерно 1.8 - 2.0 сукциновых групп на каждый весовой эквивалент группы-заместителя. Для целей данного изобретения под весовым эквивалентом замещенных групп подразумевается число, полученное делением величины Mn полиалкена, из которого происходит заместитель, на общий вес замещающих групп, присутствующих в замещенных янтарных ацилирующих агентах. Таким образом, если замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется общим весом замещающих групп 40000, а величина Mn для полиалкена, из которого происходят замещающие группы, составляет 2000, тогда этот замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется общим числом весового эквивалента замещающих групп 20/4000 : 2000 = 20/. Следовательно, этот конкретный янтарный ацилирующий агент должен также характеризоваться присутствием в их структурепо крайней мере 26 /1.3 • 20 = 26/ янтарных групп.

Отношение янтарных групп к эквивалентному числу замещающих групп, присутствующих в ацилирующем агенте, может определяться специалистами в данной области с использованием общепринятых приемов /например, с использованием кислотного числа, числа омыления/.

В одном из воплощений янтарные группы соответствуют формуле

где R и R' каждый независимо выбран из группы, состоящей из -OH, -Cl, -O-низшего алкила, а взятые вместе R и R' представляют -O-.

В последнем случае янтарной группой является группа янтарного ангидрида. Все янтарные группы в конкретном янтарном ацилирующем агенте необязательно должны быть одними и теми же, но они могут быть одинаковыми. Предпочтительно, янтарные группы соответствуют группам формул

и смесям III/a/ и III/b/.

Получение замещенных янтарных ацилирующих агентов, в которых янтарные группы являются одинаковыми или различными, находится в проделах знаний специалистов в данной области и может достигаться с помощью общепринятых процедур, таких как обработка самих замещенных янтарных ацилирующих агентов /например, гидролиз ангидрида в свободную кислоту или превращение свободной кислоты в хлорангидрид кислоты с помощью тионилхлорида /и/или подбор соответствующих малеинового или фумарового реагентов.

Под предпочтительными характеристиками янтарных ацилирующих агентов следует понимать как зависимые, так и независимые. Они считаются независимыми в том смысле, что например, присутствие как минимум 1.4 или 1.5 янтарных групп на весовой эквивалент замещающих групп не связано с более предпочтительным значением Mn или Mw/Mn. Они рассматриваются как зависимые в том смысле, что, например, когда предпочтительно минимум 1.4 или 1.5 янтарных групп сочетается с более предпочтительными значениями Mn и/или Mw/Mn, совокупность или сочетание предпочтительных значений фактически описывает или характеризует еще более предпочтительные воплощения изобретения. Таким образом, в отношении конкретных обслуживаемых параметров различные параметры предназначены для рассмотрения их в отдельности, но для идентификации дополнительных предпочтительных признаков они могут также сочетаться с другими параметрами. Данная одна и та же концепция предназначена для применения на протяжении данного описания в отношении описания предпочтительных величин, интервалов, соотношений, реагентов и аналогичных, если не демонстрируется или явно не является очевидным противоположное намерение.

Полиалкены, из которых происходят замещенные группы, являются гомополимерами или сополимерами полимеризуемых олефиновых мономеров с числом атомов углерода от 2 до примерно 16; обычно от 2 до примерно 6 атомов углерода. Сополимерами являются такие, в которых два ли более олефиновых мономеров полимеризуются в соответствии с хорошо известными общепринятыми процедурами с образованием полиалкенов, имеющих в своей структуре звенья, полученные из каждого из указанных двух или более олефиновых мономеров. Таким образом, "Сополимеры или интерполимер/ы/" в используемом здесь смысле включают сополимеры, терполимеры, тетраполимеры аналогичные. Как очевидно понятно специалистам в данной области, полиалкены, из которых получаются или происходят замещенные группы, часто общепринято называются как "полиолефин/ы/".

Олефиновыми мономерами, из которых получаются полиалкены, являются полимеризуемые олефиновые мономеры, характеризующиеся присутствием одной или более этиленового ненасыщенных групп /т.е. >C=C

Этими олефиновыми мономерами являются обычно полимеризуемые концевые олефины; т. е. олефины, характеризующиеся присутствием в их структуре >C=CH₂. Однако для образования полиалкенов могут также использоваться полимеризуемые внутренние олефиновые мономеры /иногда называемые в литературе средними олефинами/, характеризующиеся присутствием в их структуре группы

Когда применяются внутренние олефиновые мономеры, они обычно применяются с концевыми олефинами, давая полиалкены, которые являются сополимерами. Для целей данного изобретения, когда какой-либо конкретный полимеризуемый олефиновый мономер может классифицироваться как в качестве концевого олефина, так и в качестве внутреннего олефина, он будет считаться концевым олефином. Так, например, для целей данного изобретения пентадиен-1, 3 /т.е. пиперилен/ считается концевым олефином.

Некоторые из замещенных янтарных ацилирующих агентов /A/ полезных при получении эмульгаторов изобретения, являются известными в технике и описываются, например, в патенте США 4234435, содержание которого упоминается здесь для сведения. Ацилирующие агенты, описанные в патенте США 4234435, характеризуются как содержащие замещающие группы, происходящие из полиалкенов, имеющих величину Mn примерно от 1300 до 5000, и величину Mw/Mn примерно от 1,5 до 4.

Обычно предпочтение отдается алифатическим полиалкеновым углеводородам, свободным от ароматических и циклоалифатических групп. В пределах данного предпочтительного признака дополнительное предпочтение отдается полиалкенам, которые происходят из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров концевых олефиновых углеводородов с числом атомов от 2 до примерно 16. Данный предпочтительный признак дополнительно определяется тем условием, что хотя обычно предпочтительной группы находятся также сополимеры, необязательно содержащие примерно до 40% полимерных звеньев, происходящих из внутренних олефинов с числом атомов углерода примерно до 16. Более предпочтительный класс полиалкенов составляют полиалкены, выбранные из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров концевых олефинов с числом атомов углерода от 2 до примерно 6, более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Однако еще одним предпочтительным классом полиалкненов являются последние более предпочтительные полиалкены, необязательно содержащие примерно до 25:% полимерных звеньев, произведенных из внутренних олефинов с числом атомов углерода примерно до 6. Особенно предпочитаются полибутены и полиизобутены. Согласно одному из воплощений полиалкеном является полибутен, в котором по крайней мере около 50% общих звеньев, происходящих из бутенов, происходит из изобутена. В одном из воплощений полиалкеном является интерполимер или сополимер этилена и пропилена, или интерполимер или сополимер стирола и по крайней мере одного диена /например, бутадиена, пентадиена, изопрена и др./.

Получение полиалкенов, описанных выше, которые отвечают различным критериям в отношении величин Mn и Mw/Mn, находятся в компетенции специалистов в данной области и не составляет части настоящего изобретения. Примеры, свободно очевидные специалистам, включают регулирование температур полимеризации, регулирование количества и типа инициаторов полимеризации и/или катализатора, применение в процедурах полимеризации оканчивающихся цепью групп, и аналогичные. Могут также использоваться другие обычные технологические приемы, такие, как отгонка /включая вакуумную отгонку/ очень легких фракций и/или окислительное или механическое разрушение полиалкенов с высоким молекулярным весом для получения полиалкенов с более низким молекулярным весом.

При получении замещенных янтарных ацилирующих агентов данного изобретения один или более описанных выше полиалкенов вводится в реакцию с одним или более кислотными реагентами, выбранными из группы, состоящей из малеинового или фумарового реагентов общей формулы.

X/O/C-CH=CH-C/O/X' (IV)
где X и X' имеют значения, определенные ранее для формулы I. Предпочтительно малеиновым и фумаровым реагентам являются одно или более соединений, соответствующих формуле
RC/O/-CH=CH-C/O/R' (V)
где R и R' имеют значения, определенные здесь ранее для формулы II. Обычно малеиновым или фумаровым регентами являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид или смесь двух или более из них. Малеиновые реагенты обычно предпочтительны по сравнению с фумаровыми реагентами, потому что первые являются более легко доступными, и обычно более свободно взаимодействуют с полиалкенами /или их производными/ для получения замещенных янтарных ацилирующих агентов настоящего изобретения. Особенно предпочтительными реагентами являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и их смеси. Вследствие доступности и легкости реакции обычно применяется малеиновый ангидрид.

Для удобства и кратности термин "малеиновый реагент" иногда используется для ссылки на кислотные реагенты, используемые для получения янтарных ацилирующих агентов. Следует понимать, что когда он используется, данный термин является общим для кислотных реагентов, выбираемых из малеиновых и фумаровых реагентов, соответствующих формулы /IV/ и /V/, приведенным выше, включая смеси таких реагентов.

Примеры патентов, описывающих различные процедуры получения полезных ацилирующих агентов, включают патенты США 3215707, 3219668, 3231587, 3912764, 4110349, 4234435 и 5041662; и патенты Великобритании 1440219 и 1492337. Содержание этих патентов приводиться здесь для сведения в связи с приведенной в них информацией, касающейся получения замещенных янтарных ацилирующих агентов.

Ацилирующие агенты, описанные выше, являются промежуточными соединениями в процессе получения эмульгатора для эмульсии согласно изобретению, причем процесс включает взаимодействие /A/ одного или более ацилирующих агентов с /B/ аммиаком и/или по крайней мере одним амином.

Амины /B/ полезные при изготовлении эмульгаторов, включают первичные амины, вторичные амины и третичные амины, причем предпочитаются вторичные и третичные амины, и особенно полезными являются третичные амины. Этими аминами могут быть моноамины или полиамины. Полезны гидроксиамины, особенно третичные алканолмоноамины. Могут использоваться смеси двух или более аминов.

Аминами могут быть алифатические, циклоалифатические, ароматические или гетероциклические, включая замещенные алифатикой ароматические, замещенные алифатикой циклоалифатические, замещенные алифатикой гетероциклические, замещенные циалоалифатикой алифатические, замещенные циклоалифатикой ароматические, замещенные циклоалифатикой гетероциклические, замещенные ароматикой алифатические, замещенные ароматикой циклоалифатические, замещенные ароматикой гетероциклические, замещенные гетероциклами алифатические, замещенные гетероциклами циклоалифатические и замещенные гетероциклами ароматические амины. Эти амину могут быть насыщенными или ненасыщенными. Если он является ненасыщенным, амины предпочтительно свободен от ацетиленового ненасыщения. Амины могут также содержать неуглеводородные заместители или группы, если только эти группы значительно не мешают реакции аминов с ацилирующими агентами /A/. Такие неуглеродные заместители или группы включают низший алкокси, низший алкил, меркапто, нитро и такие превышающие группы, как -O- и -S- /например, в таких группах, как -CH₂ CH₂-X-CH₂CH₂-, где X представляет -O- или -S-/.

За исключением разветвленных полиалкиленполиаминов, полиоксиалкиленполиаминов и гидрокарбилзамещенных аминов с высоким молекулярным весом, описанных более полно здесь ниже, амины, используемые в данном изобретении, обычно содержат менее, чем примерно 40 атомов углерода, в целом, и обычно не более чем примерно 20 атомов углерода.

Алифатические моноамины включают моно-алифатические, диалифатические и три-алифатические-замещенные амины, в которых алифатические группы могут быть насыщенными или ненасыщенными и с прямой или разветвленной цепью. Такие амины включают, например, моно-, ди- и три-алкил-замещенные амины; моно-, ди и три-алкенил-замещенные амины; амины, имеющие один или более N-алкенильных заместителей и один или более N-алкильных заместителей и аналогичные. Общее число атомов углерода в этих алифатических моноаминах предпочтительно не превышают примерно 40, и обычно не превышает примерно 20 атомов углерода. Конкретные примеры таких моноаминов включают этиламин, ди-этиламин, три-этиламин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, аллиламид, изобутиламин, кокоамин, стеариламин, лауриламин, металлауриламин, олеиламин, N-метил-октидамин, додециламин, октадециламин, и аналогичные. Примеры замещенных циклоалифатическими радикалами алифатических аминов, замещенных ароматическими группами алифатических аминов, и замещенных гетероциклическими радикалами алифатических аминов включают 2-/циклогексил/-этиламин, бензиламин, фенилэтиламин, и 3-/фурилпропил/амин.

Циклоалифатическими моноаминами являются те моноамины, в которых имеется один циклоалифатический заместитель, присоединенный непосредственно к аминоазоту через атом углерода в циклической кольцевой структуре. Примеры циклоалифатических моноаминов включают циклогексиламины, циклопентиламины, циклогексениламины, циклопентениламины, N-этил-циклогексиламины, дициклогексиламины и аналогичные. Примеры замещенных алифатических радикалами или группами, замещенных ароматическими радикалами и замещенных гетероциклическими радикалами циклоалифатических моноаминов включают пропилзамещенные циклогексиламины, фенилзамещенные циклопентиламины и пиранилзамещенный циклогексиламин.

Подходящие ароматические амины включают те моноамины, в которых атом углерода ароматической кольцевой структуры присоединен непосредственно к аминоазоту. Ароматическим кольцом обычно является моноядерное ароматическое кольцо /т.е. кольцо, являющееся производным бензола/, но оно может включать сконденсированные ароматические кольца, особенно кольца, происходящие из нафталина. Примеры ароматических моноаминов включают анилин, ди/пара-метилфенил/амин, нафтиламин, N-/н-тули/анилин и аналогичные. Примеры замещенных алифатикой, замещенных циклоалифатикой и замещенных гетероциклами ароматических моноаминов включают пара-этоксианилин, парадодецил-амин, циклогексилзамещенный нафтиламин и тиенилзамещенный анилин.

Подходящие полиамины включают алифатические, циклоалифатические и ароматические полиамины, аналогичные описанным выше моноаминам, за исключением присутствия в их структуре еще одного аминоазота. Другим азотом аминогруппы может быть первичный, вторичный или третий аминоазот. Примеры таких полиаминов включают N-аминопропилциклогексиламин, N,N'-ди-н-бутил-пара-фенилендиамин, бис-/пара-аминофенил/-метил, 1,4-диаминоциклогексен и аналогичные.

Могут также использоваться гетероциклические моно- и полиамины. В используемом здесь смысле термин "гетероциклический или гетероциклические моно- и полиамин/ы/" предназначен для описания гетероциклических аминов, содержащих по крайней мере одну первичную, вторичную или третичную аминогруппу и по крайней мере один в качестве гетероатома в гетероциклическом кольце. Гетероциклические амины могут быть насыщенными или ненасыщенными и могут одержать различные заместители, такие как нитро, алкокси, алкил-меркапто, алкил, алкенил, арил, алкарил или аралкил заместители. Обычно общее число атомов углерода в заместителях не превышает примерно 20. Гетероциклические амины могут содержать гетероатомы иные, чем азот, особенно кислород и серу. Они могут, конечно, содержать более чем один азотный гетероатом. Предпочитаются 5- и 6-членные гетероциклические кольца.

Среди подходящих гетероциклических соединений находятся азиридины, азетидины, азолидины, тетра- и ди-гидро-пиридины, пирролы, индолы, пиперидины, имидазолы, ди- и тетра-гидроимидазолы, пиперазины, изоиндолы, пурины, морфолины, тиоморфолины, N-аминоалкил-морфолины, N-аминоалкилтиоморфолины, N-аминоалкил-пиперазины, N,N'-ди-аминоалкилпиперазины, азепины, азоцины, азонины, азецины и тетра-, ди- и пергидропроизводные каждого из вышеуказанных и смеси двух или более этих гетероциклических аминов. Предпочтительными гетероциклическими аминами являются насыщенные 5- и 6-членные гетероциклические амины, содержащие только азот, кислород и/или серу в гетерокольце, особенно пиперидины, пиперазины, тиоморфолины, морфолины, пирролидины и аналогичные. Пригодными и полезными являются пиперидин, аминоалкилзамещенные пиперидины, пиперазин, аминоалкилзамещенные пиперазины, морфолин, аминоалкилзамещенные морфолины, пирролидин и аминоалкилзамещенные пирролидины. Обычно аминоалкильные заместители являются замещенными у атома азота, образующего часть гетерокольца. Контрольные примеры таких гетероциклических аминов включают N-аминопропилморфолин, N-аминоэтилпиперазин и N,N'-ди-аминоэтил-пиперазин.

Третичные амины включают моноамины и полиамины. Моноамины могут быть представлены формулой.

где R¹, R² и R³ представляют собой одинаковые или различные углеводородные группы. Предпочтительно, R¹, R² и R³ независимо представляют собой углеводородные группы, содержащие от 1 до примерно 20 атомов углерода. Примеры полезных третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, монометилдиэтиламин, моноэтилдиметиламин, диметилпропиламин, диметилбутиламин, диметилпентиламин, диметилгексиламин, диметилгептиламин, диметилоктиламин, диметилнониламин, диметилдециламин, диметилдикоданиламин, диметилфениламин, N, N-диоктил-1-октанамин, N, N-дидодецил-1-додеканамин, трикокоамин (кокосовой пальмы), тригидрированный талловый (говяжьего сала) амин, N-метил-дигидрированный талловый амин, N,N-диметил-1-додеканамин, N, N-диметил-1-тетрадеканамин, N,N-диметил-1-гексадеканамин, N,N-диметил-1-октадеканамин, N, N-диметилкокоамин, N,N-диметилсоевый амин, N,N-диметилгидрированный талловый амин и др.

Пригодны также гидроксиамины, как моно- и полиамины, аналогичные моно- и полиаминам, описанным здесь. Гидрокси замещенными аминами охватываются амины, имеющие гидрокси-заместители, связанные непосредственно с атомом углерода отличным от карбонильного атома углерода; т.е. они имеют гидрокси группы, способные функционировать в качестве спиртов. Гидроксиамины могут быть первичными, вторичными или третичными аминами, причем предпочитаются вторичные и третичные амины, и особенно предпочтительными являются третичные амины. Термины "гидроксиамин" и "аминспирт" описывают один и тот же класс соединений, и, следовательно, могут использоваться взаимозаменяемо.

Гидроксиамины включают N-/гидроксизамещенный гидрокарбил/амины, гидроксилзамещенные поли/гидрокарбилокси/ аналоги их и смеси их. Они включают вторичные и третичные алканоламины, представленные соответственно формулами:

где каждый R независимо представляет углеводородную или гидрокарбильную группу с числом атомов углерода от одного до примерно восьми, или гидроксилзамещенную углеводородную группу примерно с двумя-восемью атомами углерода, и R' представляет собой двухвалентную углеводородную группу примерно с 2 - 18 атомами углерода. Группа -R'-OH в этих формулах представляет гидроксизамещенную углеводородную группу. R' может быть ациклической, алициклической или ароматической группой. В типичном случае R' представляет ациклическую прямую или разветвленную алкиленовую группу, такую как этиленовая, 1,2-пропиленоновая, 1,2-бутиленовая, 1,2-октадециленовая и др. группа. Когда в одной и той же молекуле присутствуют две R группы, они могут быть связаны прямой углерод-углеродной связью или через гетероатом /например, кислород, азот или серу/, образуя 5-, 6-, 7- или 8-членную кольцевую структуру. Примеры таких гетероциклических аминов включают N-/гидроксил-низший-алкил/-морфолины, -тиоморфолины, -пиперидины, -оксазолидины, -тиазолидины и аналогичные. Типично, однако, каждый R представляет низшую алкильную группу, содержащую до семи атомов углерода.

Примеры N-/гидроксилзамещенных гидрокарбил/аминов включают и ли- и три-этаноламины, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, ди/3-гидроксипропил/амин, N-/3-гидроксибутил/амин, N-/4-гидроксибутил/амин, N,N-ди-/2-гидроксипропил/амин, N-/2-гидроксиэтил/морфолин и его тио-аналог, N-/2-гидроксиэтил/циклогексиламин, N-3-гидроксилциклопентиламин, о-, м-, и п-аминофенол, N-/гидроксиэтил/пиперазин, N,N'-ди/гидроксилэтил/пиперазин и аналогичные.

В особенно преимущественном воплощении гидроксиамином является соединение, представленное формулой

где каждый R представляет независимо алкильную группу примерно с 1 - 4 атомами углерода, предпочтительно с 1 или 2 атомами углерода, и R' представляет алкиленовую группу с примерно 2 - 4 углеродными атомами, предпочтительно примерно с 2 или 3 атомами углерода. Согласно особенно полезному воплощению гидроксиламином является диметилэтаноламин.

Гидроксиаминами могут быть также простые эфирные N-/гидроксизамещенные гидрокарбил/амины. Ими являются гидроксилзамещенные поли/гидрокарбилокси/аналоги описанных выше гидрокси-аминов /эти аналоги также включают гидроксилзамещенные оксиалкиленовые аналоги/. Такие N-/гидроксилзамещенные гидрокарбил/амины могут удобным образом получаться с помощью реакции эпоксидов с описанными выше аминами и могут быть представлены формулами:

где x - число примерно от 2 до 15, и R и R' имеют значения, описанные выше в отношении формул /VI/ и /VII/.

Могут также использоваться полиаминовые аналоги этих гидроксиаминов, включая алкоксилированные алкиленполиамины /например, N,N-/диэтанол/-этилен-диамин/. Такие полиамины могут получаться с помощью реакции алкиленаминов /например, этилендиамина/ с одним или более алкиленоксидами /например, окисью этилена, окисью октадецена/ примерно с 2 - 20 атомами углерода. Могут использоваться также продукты реакции аналогичной окиси алкилена и алканоламина, такие как продукты, полученные при взаимодействии описанных выше вторичных или третичных алканоламинов с эпокисями этилена, пропилена, или с высшими эпокисями при молярном соотношения 1:1 или 1:2. Соотношения реагентов и температуры для осуществления таких реакций известны специалистам в данной области техники.

Конкретные примеры алкоксилированных алкиленполиаминов включают N/2-гидроксиэтил/этилендиамин, N, N-бис/2-гидроксиэтил/-этилендиамин, 1/2-гидроксиэтил/пиперазин, моно-(гидроксипропил)-замещенный диэтилентриамин, ди(гидроксипропил)-замещенный тетраэтиленпентамин, N-/3-гидроксибутил/тетраметилендиамин и проч. Аналогичным образом пригодны высшие гомологи, получаемые с помощью конденсации проиллюстрированных выше гидрокси-алкилен-полиаминов через аминогруппы или через аминогруппы в результате к высшему амину, и сопровождается удалением аммиака, в то время как конденсация через гидрокси группы дает в результате продукты, содержащие простые эфирные связи, и сопровождается удалением воды. Пригодны также смеси двух или более из любых указанных выше моно- или полиаминов.

Полезны также гидроксиалкил-алкиленполиамины, имеющие один или более гидроксиалкильных заместителей у атомов азота. Полезные гидроксиалкилзамещенные алкиленполиамины включают соединения, в которых гидроксиалкильной группой является низшая гидроксиалкильная группа, т.е. имеющие менее, чем восемь, атомов углерода. Примеры таких гидроксиалкилзамещенных полиаминов включают N-/2-гидроксиэтил/этилендиамин, N,N-бис/2-гидроксиэтил/этилендиамин, 1-/2-гидроксиэтил/-пиперазин, моно-гидроксипропилзамещенный диэтилентриамин, дигидроксипропилзамещенный тетраэтиленпентамин, N-/3-гидроксибутил/тетраметилендиамин, и др. Аналогичным образом полезны гомологи, получаемые с помощью конденсации проиллюстрированных выше гидрокси-алкиленполиаминов через аминогруппы или через гидроксигруппы. Конденсация через аминогруппы приводит в результате к высшему амину, сопровождаемому удалением аммиака, а конденсация через гидроксигруппы дает в результате продукты, содержащие простые эфирные связи, сопровождаемые удалением воды.

Полезные полиамины включают алкиленполиамины, представленные формулой

в которой n представляет число от 1 до примерно 10, предпочтительно примерно 2-10; каждый R независимо представляет атом водорода, углеводородную или -гидроксизамещенную углеводородную группу, имеющую примерно до 700 атомов углерода, предпочтительно примерно до 100 атомов углерода, более предпочтительно до примерно 50 атомов углерода, еще более предпочтительно примерно до 30 атомов углерода; и "алкиленовая" группа имеет примерно от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно примерно 2-18 углеродных атомов: более предпочтительно 2-4 атома углерода, причем предпочтительной алкиленовой группой является этиленовая или пропиленовая. Пригодные алкиленполиамины включают полиамины, в которых каждый R представляет водород, причем особенно предпочтительными являются этиленполиамины и смеси этиленполиаминов.

Алкиленполиамины, которые являются полезными, включают метиленполиамины, этиленполиамины, бутиленполиамины, припиленполиамины, пентиленполиамины, гексиленполиамины, гептиленполиамины и др. В их число входят также этилендиамин, триэтилентетрамин, пропилендиамины, триметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, ди/гептаметилен/триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин ди/триметилен/триамин, N-/2-аминоэтил/-пиперазин, 1,4-бис-2-аминоэтил/пиперазин, и аналогичные. В качестве аминов в данном изобретении полезны и высшие гомологи, такие как получаются с помощью конденсации двух или более проиллюстрированных выше алкиленаминов, а также смеси двух или более из любых описанных полиаминов.

Этиленполиамины, такие как те, что упомянуты выше, описываются подробно в разделе, озаглавленном "Диамины и Высшие амины" в Энциклопедии химической технологии, второе издание. Кирк и Отмер, том 7, стр. 27-39, изд-во Интерсайенс Паблишерс, отделение фирмы Джон Вили энд Санз, 1965 /на англ. яз./, причем эти страницы упомянуты здесь для сведения. Такие соединения получаются наиболее удобным образом с помощью реакции алкиленхлорида с аммиаком или по реакции этиленимина с реагентом раскрытия кольца, таким как аммиак и др. Эти реакции приводят в результате к получению несколько сложных смесей алкиленполиаминов, включая циклические продукты конденсации, такие как пиперазины.

В качестве аминов подходящими также являются аминосульфоновые кислоты и их производные, соответствующие формуле:

где R представляет OH, NH₂, ONH₄, и др.; R_a представляет поливалентную органическую группу, имеющую валентность равную x + y; R_b и R_c каждый независимо представляет водород, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, при условии, что по крайней мере один из R_b и R_c представляет водород на молекулу аминосульфоновой кислоты; x и y каждый представляет целое число равное или большее, чем один. Каждый аминосульфоновый реагент характеризуется по крайней мере одной HN< или H₂N-группой, и по крайней мере одной группой

Этими сульфоновыми кислотами могут быть алифатические, циклоалифатические или ароматические аминосульфокислоты и соответствующие функциональные производные сульфогруппы. В частности, аминосульфоновыми кислотами могут быть ароматические аминосульфоновые кислоты, то есть в которых R_a представляет многовалентную ароматическую группу, такую как фенилен, где по крайней мере одна группа

присоединена непосредственно к ядерному атому углерода ароматической группы. Аминосульфоновой кислотой может быть также моноаминоалифатическая сульфоновая кислота; то есть кислота, в которой x = 1, и R_a представляет собой поливалентную алифатическую группу, такую как этилен, пропилен, триметилен, и 2-метилен-пропилен. Другими подходящими аминосульфоновыми кислотами и их производными, полезными в качестве аминов в данном изобретении, являются соединения, описанные в патентах США 3029250, 3367864 и 3926820; которые включены в данное описание для сведения.

В качестве аминов в данном изобретении могут также использоваться гидразин и замещенный гидразин. По крайней мере один из азотов в гидразине должен содержать непосредственно связанный с ним водород. Заместители, которые могут присутствовать в гидразине, включают алкил, алкенил, арил, аралкил, алкарил и аналогичные. Обычно заместителями являются алкил, особенно низший алкил, фенил и замещенный фенил, такой как низший алкоксизамещенный фенил или низший алкилзамещенный фенил. Конкретными примерами замещенных гидразинов являются метилгидразин, N,N-диметилгидразин, N,N'-диметилгидразин, фенилгидразин, N-фенил-N'-этилгидразин, N-/паро-толил/-N'-/н-бутил/-гидразин, N-/пара-нитрофенил/-гидразин, N-/паранитрофенил/-N-метилгидразин, N,N'-ди-/пара-хлорфенол/-гидразин, N-фенил-N'-циклогексигидразин и аналогичные.

Гидрокарбиламины с высоким молекулярным весом, как моноамины, так и полиамины, которые могут использоваться в качестве аминов в данном изобретении, обычно получаются с помощью взаимодействия хлорированного полиолефина, имеющего молекулярный вес по крайней мере около 400, с аммиаком или амином. Амины, которые могут использоваться, известны в технике и описаны, например, в патентах США 3275554 и 3438757, оба из которых включены в описание для ссылки. Эти амины должны иметь по крайней мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Еще одной группой аминов, подходящих для использования в данном изобретении, являются разветвленные полиалкиленполиамины. разветвленные полиалкиленполиаминами являются полиалкиленполиамины, в которых разветвленной группой является боковая цепь, содержащая в среднем по крайней мере одну связанную с азотом аминоалкиленовую

группу на девять аминозвеньев, присутствующих в главной цепи; например, 1-4 таких разветвленных цепи на девять звеньев в главной цепи, но предпочтительно одну боковую цепь на девять звеньев главной цепи. Таким образом, эти полиамины содержат по крайней мере три первичные аминогруппы и по крайней мере одну третичную аминогруппу. Эти амины могут быть выражены формулой:

где R представляет алкиленовую группу, такую как этиленовая, пропиленовая, бутиленовая и другие гомологи /как с прямой, так и с разветвленной цепью/, и др. , но предпочтительно этиленовую; а x, y и z являются целыми числами; x находится в интервале примерно от 4 до 24 или более, предпочтительно примерно от 6 до 18; y находится в интервале от 1 до примерно 6 или более, предпочтительно от 1 до примерно 3; и z находится в интервале от нуля до примерно 6, предпочтительно от 0 до 1. Звенья x и y могут быть последовательными, чередующимися, упорядоченно или беспорядочно распределенными. Пригодный класс таких полиаминов включает полиамины формулы:

где n - целое число в интервале от 1 до примерно 20, или более, предпочтительно в интервале от 1 до 3, и R представляет предпочтительно этилен, но может быть пропиленом, бутиленом и др. /с прямой или разветвленной цепью/. Полезные воплощения представлены формулой:

где n - целое число в интервале от 1 до 3. Группы в скобках могут быть соединены таким образом, как голова-к-голове или голова-к-хвосту. Патенты США NN 3200106 и 3259578 включены для сведения в связи с информацией, приведенной в них и касающейся указанных полиаминов.

Подходящие амины также включают полиоксиалкиленполиамины, например, полиоксиалкилендиамины и полиоксиалкилентриамины, имеющие молекулярные веса в среднем примерно от 200 до 400, предпочтительно примерно от 400 до 2000. Примеры этих полиоксиалкиленполиаминов включают амины, представленные формулой:
NH₂-Алкилен-/-O-Алкилен-/_mNH₂,
где m имеет значение примерно от 3 до 70, предпочтительно от 10 до 35; и формулой:
R-[Алкилен-(О-Алкилен-)_nNH₂]_3-6,
где n -число в интервале от 1 до 40, при условии, что сумма всех n составляет примерно от 3 до 70, и обычно примерно от 6 до 35, и P представляет поливалентную насыщенную гидрокарбильную группу с числом атомов углерода примерно от 10, имеющую валентность примерно от 3 до 6. Алкиленовые группы могут быть группами с прямыми или разветвленными цепями и содержат от 1 до примерно 7 атомов углерода, и обычно от 1 до 4 атомов углерода. Различные алкиленовые группы, присутствующие в приведенных выше формулах, могут быть одними и теми же или различными.

Более конкретные примеры этил полиаминов включают:

где x имеет значение примерно от 3 до 70, предпочтительно примерно от 10 до 35; и

где X+Y+Z имеет общее значение в интервале примерно от 3 до 30, предпочтительно примерно от 5 до 10.

Пригодные полиоксиалкиленполиамины включают полиоксиэтилен- и полиоксипропилен-диамины и полиоксипропилен-триамины, имеющие средний молекулярный вес в интервале примерно от 200 до 2000. Полиоксиалкиленполиамины являются промышленно доступными и поставляются фирмой Джефферсон Кемикал Компани под торговой маркой "Джеффамин". Патенты США 3804763 и 3948800 упоминаются здесь для сведения в связи с описанием в них таких полиоксиалкиленполиаминов.

Композиции карбоксильных производных, получаемые из ацилирующих агентов /А/ и аммиака или аминов /В/, описанные здесь ранее, включают ацилированные амины, которые в типичном случае включают один или более из солей аминов, амидов, имидов и/или имидазолинов, а также двух или более из них. Когда амином /В/ является гидроксиамин, композиции карбоксильных производных обычно включают сложные эфиры и/или эфиро- соли /например, полуэфир и полусоль/. Аминной солью может быть внешняя соль, в которой ионная солевая связь образуется между ацилирующим агентом /А/ и атомом азота от амина /В/; в противном случае амин не связан с ацилирующим агентом. Аминной солью может также быть внутренняя соль, в которой ацилирующий агент /А/ и амин /В/ связаны друг с другом через несолевую связь /например, сложно-эфирную связь/, и атом азота от связанного амина образует солевую связь с ацилирующим агентом. Примерами этих солей являются следующие:

где R представляет собой полиалкиленовую / например полибутеновую группу/.

Для получения композиций карбоновокислотных производных из ацилирующих агентов /А/ аммиака ил аминов /В/ один или более ацилирующих агентов и один или более из аммиака и/или аминов нагреваются необязательно в присутствии обычно жидкого, в основном инертного органического жидкого растворителя/разбавителя, при температурах в интервале примерно от 30^oC до точки разложения реагента или продукта, имеющего самую низкую из таких температур, но обычно при температурах в интервале примерно от 50" до 300", при условии, если 300^oC не превышает точку разложения. Могут использоваться температуры примерно от 50^oC до 200^oC.

Вследствие того, что ацилирующие агенты /А/ могут подвергаться взаимодействию с аммиаком и аминами /В/ таким же самым образом, как ацилирующие агенты с высоким молекулярным весом известного уровня техники, патенты США 3172892, 3219666, 3272746 и 4234435 приведены здесь конечно для сведения в связи с имеющейся в них информацией относительно процедур, применяемых для взаимодействия ацилирующих агентов /А/ с аммиаком и аминами /В/.

В одном из воплощений ацилирующий агент /А/ вводится в реакцию примерно с 0,5-3, предпочтительно примерно с 0,5-2, более предпочтительно 0.5-1.5, и еще более предпочтительно 0.8-1.2 эквивалентами аммиака или амина /В/ на эквивалент ацилирующего агента /А/. В других воплощениях могут использоваться увеличивающиеся количества аммиака или амина /В/.

Число эквивалентов ацилирующего агента /А/ зависит от общего числа присутствующих карбоксильных функций. При определении числа эквивалентов ацилирующих агентов те карбоксильные функции, которые не способны реагировать как карбоновокислотный ацилирующий агент, исключаются. Обычно, однако, имеется один эквивалент ацилирующего агента на каждую карбоксигруппу в этих ацилирующих агентах. Например, имеется два эквивалента в ангидриде, получаемом в результате реакции одного моля олеинового полимера и одного моля малеинового ангидрида. Для определения числа карбоксильных функций /например, кислотного числа, числа омыления/ свободно доступны общепринятые приемы, и таким образом, число эквивалентов ацилирующого агента может быть легко определено специалистом в данной области.

Эквивалентный вес амина или полиамина представляет молекулярный вес амина или полиамина, деленный на общее число атомов азота, присутствующих в молекуле. Так, этилендиамин имеет эквивалентный вес, равный половине его молекулярного веса; диэтилентриамин имеет эквимолярный вес равный одной трети его молекулярного веса. Эквивалентный вес промышленно доступной смеси полиалкиленполиамина может быть определен делением атомного веса азота /14/ на % N, содержащийся в полиамине, м умножением на 100; таким образом, полиаминовая смесь, содержаая 34% N, будет иметь эквивалентный вес 41,2. Эквивалентный вес аммиака или моноамина составляет его молекулярный вес.

Эквивалентным весом гидроксиамина, подвергаемого реакции с ацилирующим агентом в условиях образования амида или имида, является его молекулярный вес, деленный на общее число атомов азота, присутствующих в молекуле. В таких условиях при расчете эквивалентного веса гидроксильные группы не принимаются во внимание. Так, этаноламин имеет эквивалентный вес равный его молекулярному весу, а диэтаноламин имеет эквивалентный вес /в расчете на азот/ равный его молекулярному весу, когда такие амины подвергаются реакции в условиях образования амида или имида.

Эквивалентным весом гидроксиамина, подвергаемого реакции с ацилирующим агентом в условиях образования сложного эфира, является его молекулярный вес, деленный на число присутствующих гидроксильных групп, а присутствующие атомы азота игнорируются. Так, при получении сложных эфиров из диэтаноламина эквивалентный вес диэтаноламина равен половине его молекулярного веса.

Количество аммиака или амина /В/, которое вводится в реакцию с ацилирующим агентом /А/, может также частично зависеть от числа и типа присутствующих атомов азота. Например, для реакции с ацилирующим агентом требуется меньшее количество полиамина, содержащего одну или более -NH₂ групп, чем полиамина, имеющего то же самое число атомов азота, но меньшее количество или не содержащего вообще -NH₂ групп. Для образования имида одна- NH₂ группа может реагировать с двумя -COOH группами. Если в аминовом соединении присутствуют только вторичные атомы азота, каждая >NH группа может взаимодействовать только с одной -COOH группой. Соответственно, количество полиамина, подвергаемого реакции с ацилирующим агентом для образования карбоксильных производных изобретения, может быть легко определено на основании числа и типов атомов азота в полиамине (например, -NH₂, > NH и > N-).

В дополнении к относительным количествам ацилирующего агента /А/ и аммиака или амина /В/, используемым для образования композиции карбоксильного производного, другими важными признаками композиций карбоксильных производных, используемых в данном изобретении, являются величины Mn и Mw/Mn полиалкена, а также присутствие в ацилирующих агентах в среднем по крайней мере 1.3 янтарных групп на каждый эквивалентный вес замещающих групп.

Получение ацилирующих агентов /A/ иллюстрируется в следующих примерах 1-10, а получение композиций карбоновокислотных производных, полезных в качестве эмульгаторов в эмульсиях изобретения, иллюстрируется в примерах А-Ц. В следующих примерах, и на протяжении описания и формулы изобретения все температуры даны в градусах C, а все процентные содержания и части даны по весу, если не указано иное.

Пример 1.

Смесь 1000 частей полиизобутена /Mn = 1750; Mn = 6300/ и 106 частей малеинового ангидрида нагревалась до 138^oC. Эта смесь нагревалась до 190^oC в течение 9-14 часов, во время которых добавлялось 90 частей жидкого хлора. Реакционная смесь юстировалась добавлением хлора, добавлением малеинового ангидрида или продуванием азота, как необходимо для получения композиции полиизобутензамещенного янтарного ацилирующего агента с общим кислотным числом 95, с содержанием свободного маленинового ангидрида не более чем 0,6% по весу и с содержанием хлора около 0,8% по весу. Композиция имела точку воспламенения 180^oC, вязкость при 150^oC 530 сст и вязкость при 100^oC 5400 сст. Отношение янтарных групп к эквивалентным весам полиизобутена в ацилирующем агенте составляло х 1,91.

Пример 2
Смесь 510 частей полиизобутена /Mn = 1845; Mw = 5325/ и 59 частей малеинового ангидрида нагревалась до 110^oC. Смесь нагревалась до 190^oC через 7 часов, во время которых добавлялось 43 части газообразного хлора ниже поверхности смеси. При 190-192^oC в течение 3,5 часов добавлялись дополнительные 11 частей хлора. Реакционная смесь отгонялась путем нагревания при 190-193^oC с продувкой азота в течение 10 часов. Остаток представляет собой целевой полиизобутензамещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 87, как определено по методике ASTM D-94. (ASTM - американское общество испытания материалов).

Пример 3
Смесь 1000 частей полиизобутена /Mn = 2020; Mw = 6049/ и 115 частей /1.17 молей/ малеинового ангидрида нагревалась до 110^oC. Смесь нагревалась до 184^o C через 6 часов, в течение которых добавлялось 85 частей газообразного хлора ниже поверхности смеси. При 184-189^oC добавлялось дополнительно 59 частей хлора на протяжении 4 часов. Реакционная смесь отгонялась при нагревании при 186-190^oC с продувкой азота в течение 26 часов. Остаток представляет собой желаемый полиизобутензамещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 87, как определено ASTM (процедура D-94).

Пример 4
Смесь полиизобутенхлорида, полученная путем добавления 251 части газообразного хлора к 3000 частей полиизобутена /Mn = 1696, Mw = 6594/ при 80^oC в течение 4,66 часа, и 345 частей малеинового ангидрида нагревалась до 200^oC в течение 0,5 часа. Реакционная смесь оставлялась стоять в течение 6,33 часа при 200-224^oC, отгонялась при 210^oC под вакуумом и фильтровалась. Фильтрат представляет собой желаемый полиизобутензамещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 94, как определено по процедуре D-94 ASTM.

Пример 5
Смесь 3000 частей полиизобутена /Mn = 1845; Mw = 5325/ и 344 частей малеинового ангидрида нагревается до 140^oC. Данная смесь нагревается до 201^oC через 5,5 часов, в течение которых ниже поверхности добавляется 312 частей газообразного хлора. Реакционная смесь нагревается при 201-236^oC при продувании в течение 2 часов азота и отпаривается под вакуумом при 203^oC. Реакционная смесь фильтруется, давая фильтрат в виде желаемого полиизобутензамещенного янтарного ацилирующего агента, имеющего эквивалентное число омыления 92 по определению по процедуре ASTM /Американское общество испытания материалов/ D-94.

Пример 6
Смесь 3000 частей полиизобутена /Mn = 2020; Mw = 6049/ и 364 частей малеинового ангидрида нагревается при 220^oC 8 часов. Реакционная смесь охлаждается до 170^oC. При 170-190^oC ниже поверхности через 8 часов добавляется 105 частей газообразного хлора. Реакционная смесь нагревается при 190^oC при продувании азота в течение 2 часов, а затем отпаривается под вакуумом при 190^oC. Реакционная смесь фильтруется, давая фильтрат в виде желаемого полиизобутензамещенного янтарного ацилирующего агента.

Пример 7
Смесь 800 частей полиизобутена, попадающего в пределы объема притязаний настоящего изобретения и имеющего Mn около 2000, 646 частей минерального масла и 87 частей малеинового ангидрида нагревается при 179^oC в течение 2,3 часа. 100 частей газообразного хлора при 176-180^oC добавляются ниже поверхности смеси на протяжении периода 19 часов. Реакционная смесь отпаривается продувкой азота в течение 0,5 часа при 180^oC. Остаток представляет собой маслосодержащий раствор желаемого полиизобутензамещенного янтарного ацилирующего агента.

Пример 8
Процедура примера 2 повторяется за исключением того, что полиизобутен /Mn = 1845; Mw = 5808/ заменяется на эквимолярной основе полиизобутеном /Mn = 1457; Mw = 5808/.

Пример 9
Процедура примера 2 повторяется за исключением того, что полиизобутен /Mn = 1845; Mw = 5325/ заменяется на эквивалентной основе полиизобутеном /Mn = 251; Mw = 5793/.

Пример 10
Повторяется процедура примера 2 за исключением того, что полиизобутен /Mn = 1845; Mw = 5325/ заменяется на эквивалентной основе полиизобутеном /Mn = 3220; Mw = 5660/.

Пример A
Смесь 4920 частей /8.32 эквивалента/ полиизобутензамещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в соответствии с методикой примера 1, и 2752 части 40 Нейтрального масла нагревается до 50-55^oC при перемешивании. На протяжении периода 6 минут добавляются 742 части /8.32 эквивалентов/ диметилэтаноламина. Реакционная смесь экзотермирует до 59^oC. Реакционная смесь нагревается до 115^oC на протяжении периода 3 часов. Продукта азота начинается при скорости 1,5 стандартных куб.футов в час /0,042 м³/час/, и реакционная смесь нагревается до 135^oC на протяжении периода 0,5 часов. Смесь нагревается до и поддерживается при 140-160^oC в течение 14 часов, затем охлаждается до комнатной температуры, давая желаемый продукт. Продукт имеет содержание азота 1,35% по весу, общее кислотное число 13,4, общее основное число 54,8, вязкость при 100^oC 125 сст, вязкость при 40^oC 2945 сст, удельный вес при 15,6^oC 0,94, и точку воспламенения 82^oC.

Пример B
Смесь 1773 частей /3 эквивалента/ полиизобутензамещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного в соответствии с методикой примера 1, и 992 частей нейтрального масла 40 нагревалась при 80^oC при перемешивании. К ней добавлялось 267 частей /3 эквивалента/ диметилэтаноламина на протяжении периода 6 минут. Реакционная смесь нагревалась до 132^oC на протяжении периода 2,75 часа. Смесь нагревалась до и поддерживалась при температуре 150-174^oC в течение 12 часов, затем охлаждалась до комнатной температуры, давая желаемый продукт. Продукт имел содержание азота 0,73% по весу, общее кислотное число 12,3, общее основное число 29,4 вязкость при 100^oC 135 сст. вязкость при 40^oC 2835 сст, удельный вес при 15,6^oC 0,933, точку воспламенения 97^oC.

Пример C
Процедура пример B повторяется за исключением того, что после охлаждения продукта до комнатной температуры добавляется при перемешивании 106 частей диметилэтаноламина. Полученный в результате продукт имеет содержание азота 1.21% по весу, общее кислотное число 11.3, общее основное число 48.9, вязкость при 100^oC 110 сст, вязкость при 40^oC 2730 сст, удельный вес при 15.6^oC 0.933 и точку воспаления 90^oC.

Пример D
Приготавливается смесь с помощью добавления 10.2 частей /0.25 эквивалента/ промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих примерно от 3 до 10 атомов азота в молекуле, к 113 частям минерального масла и 161 части /0.25 эквивалента/ замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в примере 2, при 138^oC. Реакционная смесь нагревается до 150^oC через 2 часа и отпаривается при продувании азота. Реакционная смесь фильтруется, давая фильтрат в виде раствора желаемого раствора желаемого продукта.

Сенсибилизаторы
В одном из воплощений изобретения в качестве сенсибилизирующих компонентов используются материалы с закрытыми ячейками, содержащие пустоты. Термин "закрытый ячеистый, содержащий пустоты материал" используется здесь для обозначения любого материала в виде частиц, который включает закрытые ячейки, полости. Каждая частица материала может содержать одну или более закрытых ячеек, ячейки могут содержать газ, такой как воздух, или могут быть вакуумированными или частично вакуумированными /с откаченным газом/. В одном из воплощений изобретения используется достаточно закрытый ячеистый, содержащий пустоты материал для получения плотности в получающейся эмульсии примерно от 0.8 до 1.35 г/куб.см, более предпочтительно примерно 0.9-1.3 г/куб.см, еще более предпочтительно примерно 1.1-1.3 г/куб.см. Обычно эмульсии, являющиеся предметом данного изобретения, могут содержать примерно до 15% по весу, предпочтительно примерно от 0.25% до 15% по весу закрытого ячеистого, содержащего пустоты материала. Предпочтительными закрытыми ячеистыми, содержащими пустоты материалами являются дискретные стеклянные сферические частицы, имеющие размер в интервале примерно 10-175 микрон. Обычно объемный вес таких частиц может быть в интервале примерно от 0.1 до 0.4 г/куб.см. Полезными стеклянными микропузырьками или микрошариками, которые могут использоваться являются микропузырьки, продаваемые фирмой 3M, которые имеют распределение размера частиц в интервале примерно от 10 и 160 микрон и номинальный размер в интервале примерно 60-70 микрон, и плотности в интервале примерно от 0.1 до 0.4 г/куб. см. Могут использоваться микрошарики, идентифицируемые промышленным обозначением C15/250, которые имеют плотность частиц 0.15 г/куб. см, и 10% таких микрошариков разрушаются при статическом давлении 250 фунт. /кв. дюйм /17.63 кг/кв.см/. Могут также использоваться микрошарики, идентифицируемые обозначением B37/2000, которые имеют плотность частиц 0.37 г/куб. см, и 10% таких микрошариков дробится при статическом давлении 2000 фунт/кв. дюйм /140.6 кг/кв.см/. Другие пригодные стеклянные микрошарики продаются под торговым обозначением ЭККОСФЕРЫ фирмой Эмерсон энд Камминг, Инк, и обычно имеют размер частиц примерно от 44 до 175 микрон и объемный вес примерно 0.15-0.4 г/куб.см. Другие подходящие микрошарики включают неорганические микросферы, продаваемые под торговым обозначением Q-CEL фирмой Филадельфия Кварц Компани.

Закрытые ячеистые, содержащие пустоты материалы, могут изготавливаться из инертных или восстанавливающих материалов. Например, в объеме данного изобретения могут использоваться фенол-формальдегидные микрошарики. Если используются фенол-формальдегидные микропузырьки или микрошарики, то сами микропузырьки являются топливным компонентом для взрывчатого вещества, и их топливное число должно приниматься во внимание при разработке взрывчатой композиции в виде эмульсии вода-в-масле. Еще одним закрытым ячеистым, содержащим пустоты материалом, который может использоваться в объеме данного изобретения, являются сарановые микросферы, продаваемые фирмой Дау Кемикал Компани. Сарановые микросферы имеют диаметр примерно 30 микрон и плотность частиц примерно 0.032 г/куб.см. Вследствие низкого объемного веса сарановых микросфер, предпочитается, чтобы в эмульсиях данного изобретения типа вода-в-масле использовалось только примерно от 0.25 до 1% по весу этих частиц.

Для сенсибилизации взрывчатых эмульсий могут также использоваться газовые пузырьки, которые генерируются на месте при добавлении к композиции или распределении в ней газо-генерирующего материала, такого как например, водный раствор нитрита натрия. Другие подходящие сенсибилизирующие компоненты, которые могут применяться по одному или в дополнение к перечисленным, включают нерастворимые твердые самовзрывающиеся вещества в виде частиц или топлива, такие как, например, гранулированный или хлопьевидный или чешуйчастый TNT, DNT, RDX и аналогичные, алюминий, алюминиевые сплавы, кремний и ферросилиций; и растворимые в воде и/или растворимые в углеводородах органические сесибилизаторы, такие как, например, аминовые натраты, алканоламина, гидроксиалкилнитраты и аналогичные. Взрывчатые эмульсии настоящего изобретения могут формироваться для широкого разнообразия областей применения. Может подбираться любое сочетание сенсибилизирующих компонентов для того, чтобы обеспечить взрывчатую композицию фактически любой требуемой плотности, прочности на разрыв под влиянием веса или критического диаметра. Количество твердых самовзрывных веществ или топлив и растворимых в воде и/или растворимых в углеводородах органических сенсибилизаторов может составлять примерно до 50% по весу всей взрывчатой композиции. Объем окклюдированного газового компонента может составлять до около 50% объема всей взрывчатой композиции.

Кислородпоставляющие соли из твердых частиц.

В одном из воплощений изобретения кислородпоставляющие соли и виде твердых частиц могут включаться в эмульсии или смешиваться в эмульсиями изобретения для повышения взрывчатой силы таких эмульсий. Этими солями могут быть нитрата аммония, нитрат натрия, нитрат кальция или смеси двух или более из этих солей. Особенно полезным является нитрат аммония. Это твердые вещества в виде частиц могут иметь форму гранул, кристаллов или хлопьев. Особенно полезны гранулы нитрата аммония. В одном из воплощений изобретения для приготовления гранул нитрата аммония используется процесс Kaltenbach-Thoring /KT/. Этот процесс включает использование одного или более модификаторов роста кристаллов, чтобы способствовать управлению ростом кристаллов. Он включает также использование одного или более поверхностно-активных веществ для снижения спекания. Примером коммерчески доступного вещества, приготавливаемого с помощью этого процесса, являются гранулы нитрата аммония Columbia KT, продаваемые фирмой Columbia Nitrogen. Габитусный модификатор кристаллов и поверхностно-активный агент, используемые при получении гранул Коламбиа КТ, каждый продается под торговым обозначением Галорил.

Могут использоваться аммонийнитратные твердые вещества в виде частиц /например, гранулы нитрата аммония/, которые доступны в форме предварительно приготовленных смесей нитрата аммония и топливного масла /ANFO/ Обычно ANFO содержит примерно 94% по весу нитрата аммония и примерно 6% топливного масла /например, дизельного топлива/, хотя эти пропорции могут изменяться.

Количества этих твердых поставляющих кислород солей в виде частиц или ANFO, которые используются, могут составлять примерно до 80% по весу от всей взрывчатой композиции. В одном из воплощений изобретения используются взрывчатые композиции, включающие примерно 25% - 35% по весу эмульсии согласно изобретению и примерно 65% - 75% твердых в виде частиц поставляющих кислород солей или ANFO. Согласно одному из воплощений используются взрывчатые композиции, включающие примерно 45% - 65% по весу эмульсии изобретения и примерно 45% - 55% твердых поставляющих кислород солей в виде частиц или ANFO. Согласно еще одному из воплощений используются взрывчатые композиции, включающие примерно 70% - 80% по весу эмульсии изобретение и примерно 20% - 30% твердых поставляющих кислород солей в виде частиц или ANFO.

Дополнительные добавки
В эмульсии изобретения могут включаться дополнительные добавки для того, чтобы улучшить чувствительность, плотность, прочность, реологические свойства и стоимость конечного взрывчатого вещества. Типичные из материалов, которые найдены полезными в качестве необязательных добавок, включают, например, неметаллические топлива в виде частиц, такие как сера, гилсонит и аналогичные; инертные материалы в виде частиц, такие как хлористый натрий, сульфат бария и аналогичные; загустители, такие как кизельгурная смола, полиакриламид, карбоксиметил или этил целлюлоза, биополимеры, крахмал, эластомерные материалы и аналогичные; сшивающие агенты, для загустителей, такие как пироантимонат калия и аналогичные; буферы или регуляторы pH, такие как борат натрия, нитрат цинка и аналогичные; габитусные модификаторы кристаллов, такие как алкалнафталин-натриевый сульфонат и аналогичные; экстендеры жидкой фазы, такие как формамид, этиленгликоль и аналогичные; и агенты, придающие объемность и добавки обычно используемые в технологии взрывчатых веществ. Используемые в технологии взрывчатых веществ. Используемые количества дополнительных добавок могут составлять примерно до 50% по весу от всей взрывчатой композиции.

Способ получения эмульсий
Полезный способ получения эмульсий изобретения включает стадии /1/ смешения воды, неорганических окислительных солей /например, нитрата аммония/, и, некоторых случаях, некоторых из дополнительных водорастворимых соединений, в первом премиксе, /2/ смешение углеродистого топлива, эмульгатора изобретения и каких-либо других необязательных растворимых в масле соединений, в еще одном премиксе, и /3/ добавление первого премикса ко второму премиксу в подходящем смешивающем устройстве, для образования эмульсии вода-в-масле. Первый премикс нагревается до тех пор, пока все соли полностью не растворятся, и раствор может быть профильтрован, если необходимо, чтобы удалить какой-либо нерастворимый остаток. Второй премикс также нагревается для ожижения ингредиентов. Для приготовления этих эмульсий типа вода-в-масле может использоваться любой тип устройств, способных к смешению или с низким, или с высоким сдвигом. К эмульсии добавляются закрытые ячеистые, содержащие пустоты материалы, газогенерирующие материалы, твердые самовзрывающиеся ингредиенты, такие как TNT в виде частиц, твердые кислородпоставляющие соли в виде частиц, такие как гранулы нитрата аммония и ANFO, твердые топлива, такие как алюминий или сера, инертные материалы, такие как бариты или хлористый натрий, нерастворенные твердые окислительные соли и другие необязательные материалы, если они применяются, и просто смешиваются до тех пор, пока гомогенно не диспергируются по всей композиции.

Эмульсии изобретения типа вода-в-масле также могут получаться при добавлении ожиженной органической фазы раствора второго премикса к горячей фазе водяного раствора первого премикса при достаточном перемешивании для инвертирования фаз. Однако данный метод обычно требует значительно больше энергии для получения желаемой дисперсии, чем в случае предпочтительной обратной процедуры. В альтернативном варианте эти взрывчатые эмульсии вода-в-масле особенно приспособлены для получения с помощью непрерывного процесса смешения, в котором две отдельно приготовленные жидкие фазы нагнетаются через смесительное приспособление, в котором они объединяются и эмульгируются.

Эмульгаторы данного изобретения могут добавляться непосредственно к эмульсиям изобретения. Они могут также разбавляться по существу инертным, обычно жидким органическим разбавителем, таким как минеральные масла, нафта, бензол, толуол или ксилол, для образования концентрата добавки. Эти концентраты обычно содержат примерно от 10% до 90% по весу композиции эмульгатора данного изобретения и могут содержать в дополнение к ней одну или более других добавок, известных в технике или описанных здесь выше.

Примеры I-IX направлены на взрывчатые эмульсии, использующие эмульгатор, полученный в соответствии с описанием примера A. Препараты этих взрывчатых эмульсий указываются ниже в таблице 1 /причем все числовые количества даны в граммах/. Процедура создания этих эмульсий включает следующие стадии. Нитрат аммония смешивается с водой при температуре 82^oC. Эмульгатор смешивается с минеральным маслом при температуре 52^oC. Смесь нитрата аммония и воды добавляется к смеси масла и эмульгатора для образования эмульсии вода-в-масле. Затем добавляются стеклянные микропузырьки. Каждая из этих взрывчатых эмульсий полезна в качестве взрывающего /нитроглицеринового/агента.

Пример X
Следующая эмульсия получается с использованием гранул нитрата аммония Коламбаи КТ /продукт Коламбиа Найтроджен, идентифицируемый как гранулы нитрата аммония, изготовленные с использованием процесса Кальтенбаха-Торинга с применением модификатора роста кристаллов и поверхностно-активного агента, каждый из которых доступен под торговым обозначением Галорил. Ниже представлен препарат данной эмульсии /все числовые количества представлены в граммах/.

Нитрат аммония - 534,52
Гранулы Коламбио КТ - 229, 08
Вода - 156,40
40 Нейтральное масло - 65,00
Продукт примера A - 15,00
Эмульсия приготавливается с помощью смешения нитрата аммония с водой, а затем расплавления гранул Коламбиа КТ в нитрате аммония и воде. Эмульгатор из примера A смешивается с нейтральным маслом 40. Смесь нитрата аммония, воды и гранул Коламбиа КТ добавляется к смеси масла и эмульгатора. Получающаяся в результате эмульсия имеет консистенцию сливок /никакой зернистости/ в течение трех месяцев после ее изготовления.

Примеры XI-XIX направлены на взрывчатые композиции, состоящие из смесей эмульсий из примеров I-III и ANFO. ANFO представляет смесь твердых частиц нитрата аммония /94% по весу/ и дизельного топливного масла /6% по весу/. препараты представлены в таблице 2 /все числовые количества представлены в граммах/ .

Хотя данное изобретение было объяснено в отношении его предпочтительных воплощений, следует понимать, что разнообразные модификации его очевидны специалистам в данной области после прочтения описания. Поэтому следует понимать, что изобретение, раскрытое в описании, предназначено для охвата таких модификаций, которые включены в объем прилагаемых пунктов формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к эмульсиям типа вода-в-масле и взрывчатым композициям на их основе. Эмульсии, согласно изобретению, стабильно смешиваются с гранулами нитрата аммония с получением модифицированных взрывчатых композиций. Эти эмульсии включают прерывистую водную фазу, содержащую по крайней мере один кислородпоставляющий компонент; непрерывную органическую фазу, включающую по крайней мере одно углеродистое топливо и незначительное количество по крайней мере одного эмульгатора. Эмульгатор представляет собой продукт, полученный при взаимодействии между компонентом (А) (по крайней мере один замещенный янтарный ацилирующий агент, содержащий в среднем по крайней мере 1,3 сукциновых групп на каждый эквивалентный вес замещающих групп, которые происходят из полиалкена) и компонентом (В) (аммиак и/или по крайней мере один амин). 3 с.п., 35 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула