Способ получения уксусной кислоты и катализатор для его осуществления - RU2002730C1

Описание

Изобретение относится к способу и катализатору для производства уксусной кислоты ,

Каталитическая дегидрогенизация этана описана а ряде патентных публикаций,

Например, описывается окислительная дегидрогенизация этана J3 этилен в реакции в газовой фазе при относительно высоких степенях преобразования, селективности и производительности при температуре ниже 500°С, с использованием в качестве катализатора состава, содержащего элементы: молибден , X w Y в соотношении

MOaXbYc

где X обозначает Cr, Mn, No, Та, Л, V и/или W, предпочтительно Мп, ЫЬ, V и/или W;

Y обозначает Bf, Се, Со, Си, Fe, К, Мд, Ni, P, Pb, Sb, SI, Sn, Те и/или U, предпочти- тельно Sb, Се и/или U;

а равно 1;

Ь равно 0.05-1.0;

с равно от 0 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1,0, при условии, что полное значе- иие с для Со, Ni и/или Fe меньше 0,5.

В этом же патенте описывается использование прокаленного катализатора формулы MogVbNbcSbdXe для оксидегидрогенизации этёна для получения этилена.

Описан тзкже способ низкотемператур- ной каталитической оксидегидрогенизации этана в этилен а газовой фазе с использованием amp; качестве катализатора прокаленного состава

MoaVbNbcSbd, где а 0,5-0,9;

Ь 0,1-0,4;

с 0,001-0,2;

d 0.001-0,1.

Вышеуказанные патентные публикации , хотя и сообщают о попутном получении уксусной кислоты, но главным образом касаются образования этилена. Недавно однако , в Европейском патенте внимание было обращено на производство уксусной кислоты, а именно описан способ селективного производства уксусной кислоты путем введения а реакцию этана, этилена или смесей этана и этилена с кислородом над смесью катализатора, содержащей (А) прокаленный катализатор окисления этана, включающий молибден и ванадий, и который может содержать по крайней мере один атом другого металла, как представлено об- щей формулой MoxVyZz, в которой металлические элементы находятся в сочетании с кислородом в виде различных оксидов, и (Б) катализатор гидратации этилена и/или катализатор окисления этилена. В общей фор

0

5

0

5

0

5

0

5 0 5

муле Z может не означать ничего или один или более из элементов LI. Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ва, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce. At, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bt, Cr, W, U, Те, Со, Fe, Ni;

X 0.5-0,9;

Y 0,1-0,4;

Z-0-1.

Наиболее близким способом к заявленному Фожно признать способ получения уксусной кислоты путем взаимодействия газообразного этана и кислородсодержащего газа при нагревании в присутствии катализатора , содержащего металлы и представленного общей формулой

MOaVbNbdSbdXe,

где X - LI, Cs, Na. Ga, Sr, Ba, Tl, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Al, Pb, Те, Ru, U, W, причем катализатор содержит металлы в сочетании с кислородом а 5-0,9; Ь 0,1-0,4; с 0,001-0,2; d 0,001-0,1; е 0,001-1,0. Сырье контактирует с катализатором при 200-450°С, давлении 1-30 бар.

Способ не позволяет получить уксусную кислоту с достаточно высокой селективностью .

Ни в одной из вышеуказанных патентных публикаций не упоминается о применении рения в качестве компонента катализатора, хотя рений и упомянут как один из множеств возможных компонентов в возможных подобных катализаторах для окисления и/или окисления олефинов.

Теперь было обнаружено, что молибден в вышеуказанных катализаторах окислительной дегидрогенизации может быть замещен целиком, либо частично,, либо рением без примесей, либо в сочетании рения и вольфрама, и что состав продукта зависит от степени и природы замещения молибдена, например полная замена молибдена рением может в значительной степени ликвидировать образование уксусной кислоты, в то время как частичная замена молибдена рением может повысить селективность уксусной кислоты.

Целью изобретения является повышение селективности процесса получения уксусной кислоты и используемого для него катализатора.

Достижение цели обеспечивается способом получения уксусной кислоты путем взаимодействия газообразного этана и/или этилена и газа, содержащего молекулярный кислород а присутствии катализатора, содержащего молибден или вольфрам, рений, ванадий, ниобий, сурьму и кальций в сочетании с кислородом при следующем грамм- атомном соотношении элементов в катализаторе A:V:Nb:Sfa:Ca. равном

a:h:b:c:g, где А Mod,ReeWf, причем в 1, d 0, f 5 0, но одновременно d и f не равны нулю, е 0. при условии, что d + e + f 1; b 0,05-1,0; с - 0,001-1,0; h 0,05-1,0; 2 g 0, при температуре взаимодействия 200-500°С и давлении 1-50 бар.

В предпочтительном варианте взаимодействие проводят в присутствии водного пара.

Достижение цели обеспечивается и катализатором для этого процесса, имеющим состав, описанный выше.

Примеры катализаторов, подходящих для применения по способу согласно изобретению , включают:

Moo,9oReo.ioBVo,42Nbo,iiSb0.o5Cao,03 (III) Moo.6oReo.4oVo.42Nbo,i iSbo.04Cao.03 (IV) Wo.6oReo.4oVo,42Nbo.i iSbo.osCao.os (V) Moo,39Reo,6iVo,43Nbo.nSbo,o7Cao,03 (VI) Moo,84Reo,i6Vo,42Nbo,iiSbo,05Cao.o3 (IX) .

Необходимо понимать, что эти элементы присутствуют в сочетании с кислородом.

Как упомянуто выше, с помощью катализаторов от (III) до (VI) и (VIII), содержащих Мо или W в сочетании с Re, производят уксусную кислоту из этана с селективностью , которая обычно выше чем селективность катализаторов окислительной дегидрогенизации..

Составы катализаторов могут быть получены любым из обычно используемых способов для получения катализаторов. Целесообразно, чтобы катализаторы могли быть получены из раствора растворимых соединений и/или комплексных соединений, и/или соединений каждого из металлов. Раствор представляет собой предпочтительно водную систему, имеющую рН в диапазоне 1-12, предпочтительно 2-8, при температуре 20-100°С,

Обычно смесь соединений, содержащих эти элементы, готовят путем растворения достаточных количеств растворимых соединений и диспергирования любых нерастворимых соединений так, чтобы получить требуемое грамм-атомное соотношение элементов в составе катализатора. Состав катализатора затем может быть приготовлен путем удаления растворителя из смеси. Этот катализатор может быть прокален путем нагрева до температуры 200-550°С, целесообразно в атмосфере воздуха или кислорода, в течение промежутка врел5ени от 1 мин до 24 ч. Предпочтительно воздух или кислород являются медленно текущими .

Катализатор может быть использован без носителя или на носителе. Целесообразные носители включают кремнезем, глинозем , цирконий, двуокись титана, карбид 5 кремния и смеси из двух или более этих веществ.

Другие детали пригодного способа получения состава катализатора могут быть взяты, например, из Европейского патента. 10 Катализатор может быть использован в виде неподвижного слоя или псевдоожи- женного слоя.

Подаваемый газ содержит этан и/или

этиле, предпочтительно этан. Из этана

15 производят этилен и, по желанию, уксусную

кислоту. Из этилена производят уксусную

кислоту.

Этан и/или этилен могут быть использо- . ваны в практически чистом виде или в смеси 0 с одним или более из: азота, метана, диоксида углерода и воды в форме пара, которые могут присутствовать в более значительных количествах, например более 5 об.%, или с одним или более из группы водород, оксид 5 углерода, Сз/С -алкены и алкены, которые могут присутствовать в меньших количествах , например менее 5 об.%.

Газ, содержащий молекулярный кислород , может представлять собой воздух или 0 газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Подходящим газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азо- 5 том.

Предпочтительной является подача, в дополнение к этану и/или этилену и газу, содержащему молекулярный кислород, воды (пар), так как это может улучшить селек- 0 тивность по уксусной кислоте.

Повышенная температура может быть в целесообразном варианте 200 500°С, предпочтительно 200-400°С,

Давление может быть атмосферным или 5 выше атмосферного, например 1-50 бар, предпочтительно 1-30 бар.

Рабочие условия и другая информация, применимые для осуществления данного изобретения, могут быть найдены в выше- 0 указанном уровне техники, например в патенте США № 4250346.

Способ согласно- изобретению теперь будет дополнительно проиллюстрирован со

5 ссылкой на нижеследующие примеры. В примерах используются следующие выражения: GHSV - почасовая пространственная скорость газа - объем газа, протекающего -через каталитический слоя

(мл/ч) /обьем каталитического слоя (мл).

Превращение этана (%)

-ИС021/2 +1С2Н4 + СН3СООН СО /2+ С02 /2-НС2Н4 + С2Нб}+ СНзСООН

Реферат

Сущность изобретения: этан и/или этилен и rast содержащий молекулярный кислород взаимодействуют в присутствии катализатора при 209-500amp;deg;€ V давлении 1-50 бар. Катализатор содержит №0 иля W. V. Nb. Sb, Ca и кислород при следующем грамм-атомном соотношении элементе А : V : Mb: Sb : Са, равном а : h : b : с : g, где А Мо-Re W причем ad, feO, fsQ. но одновременно оба не равны нулю, е 0 при условии, что d + е + f - 1. Ь 0.05 - 1Д С - 0,001 - 1.0. h - 0,05 - 1,0; 2 . 2 с и 3 злф-лы, 4 табл.

Формула

Селективность по этилену (%) - , ЮхЧС2н4

СО /2 + СО 2 )/2 + С 2 Н 4 + СН 3СООН }

Селективность по уксусной кислоте, %

ш СНЗСООН)

СО /2 4- I СО 2 J/2 + С 2 Н 4 + СИ зСОО

где I концентрация в мол,%,

а {СаНб - концентрация непревращенного этана.

Приготовление катализатора,

в примерах составы катализатора выражены в относительных грамм-атомах элементов . Эти элементы присутствуют в сочетании с кислородом.

Катализатор (Ш),

Катализатор готовили со следующим составом:

Моо(9оНео.юУо,42МЬол15Ьо.о5Сао,оз Метаванадат аммония (7,4 г) добавляли к 80 мл воды и нагревали до 70°С с переме- шиванием в течение 15 мин. К смеси пентах- лорида ниобия (4,7 г), треххлористой сурьмы (1,6 г), нитрата кальция (1,0 г) и перрената аммония (4,0 г) добавляли 40 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту (7.5 г), рас- творенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объединили со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70°С в тече- иие 15 мин. Молибдат аммония (23,8 г) растворяли в 80 мл воды при перемешивании и нагревали до 70°С в течение 15- мин. Этот третий раствор затем добавляли к соединенным первому и второму растворам, а окончательную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества в большом испарительном бассейне над ванной горячей воды, используя струйный аппарат горячего воз- духа для удаления воды как можно быстрее. Твердое вещество высушивали в течение 16ч при 110°С и затем просеивали для получения частиц катализатора необходимых размеров. Высушенный катализатор прокаливали при 360°С в течение 3,5 ч под потоком воздуха. Катализатор (IV}.

Катализатор готовили со следующим составом: Moo.6oReo.4oVo.42Nbo.nSbo.05CaQ.o3.

Добавляли метаванадат аммония (7,4 г) к 80 мл воды и разогревали при 70°С с перемешиванием в течение 15 мин. К смеси пен- тахлорида ниобия (4,7 г), треххлористой сурьмы (1.6 г), нитрата кальция (1,0 г) и перрената аммония (16,0 г) добавляли 40 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту (7,5 г), растворенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объединяли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70°С в течение 15 мин. Молибдат аммония (15,9 г) растворяли в 80 мл воды с перемешиванием и нагревали до 70°С в течение 15 мин. Этот третий раствор затем добавляли медленно к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества , а твердый материал разбивали и прокаливали, как указано выше.

Катализатор (V).

Готовили катализатор со следующим составом:

Wo,6oReo.4oVo,42Nbo. 1 iS bo.osCao.os.

Метаванадат аммония (7,4 г) добавляли к 80 мл воды и нагревали до 70°С с перемешиванием в течение 15 мин. Ксмеси пентах- лорида ниобия (4,7 г), треххлористой сурьмы (1.6 г), нитрата кальция (1,0 г) и перрената аммония (f 6,0 г) добавляли 40 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту (7,5 г), растворенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 минут. Первый раствор объединяли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70° в течение 15 мин. Затем суспендировали вольфрамат аммония (23,5 г) в 60 мл воды и 52 мл пероксида.водорода добавляли при перемешивании. Этот раствор затем нагревали до 70°С в течение 15 мин. Этот третий растamp;ор потом добавляли к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества , а твердое вещество разбивали и прокаливали, как указано выше.

Катализатор (VI).

Готовили катализатор следующего состава:

Moo,39Reo,6iVo,43Nbo,itSbo.o7Cao,03.

Метаванадат аммония (1,7 г) добавляли к 25 мл воды и нагревали до 70°С с перемешиванием amp; течение 15 мин. К смеси пентах- лорида ниобия (1,05 г), треххлористой

сурьмы (0,5 г), нитрата кальция (0,3 г) и пер- рената аммония (5.5 г) добавляли 16 мл воды . Затем добавля ли щавелевую кислоту (1.7 г), растворенную в 15 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объединяли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70°С в течение 15 мин. Молибдат аммония (2,4 г) растворяли в 25 мл воды с перемешиванием и нагревали до 70°С в течение 15 мин. Этот третий раствор затем добавляли к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а твердое вещество разбивали и прокаливали, как указано выше.

Катализатор (VII).

Готовили катализатор со следующим составом:

Reo,6iVo,26Nbo,07Cao.o2Sbo.M.

Метаванадат аммония (2,55 г) добавляли к 40 мл воды и нагревали до 70°С с-пере- мешиванием в течение 15 мин. К смеси пентахлорида ниобия (1.55 г), треххлори- стой сурьмы (0,7 г) и нитрата каяьция (0,4 г) добавляли 20 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту (3,7 г), растворенную в 20 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объединяли .со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70°С в течение t5 мин. 8 100 мл воды растворяли перренат аммония (13,4 г) с перемешиванием и нагрева/Си до 70°С а течение 15 мин. Этот третий раствор ззтем добавляли к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а твердое вещество разбивали и прокаливали , как указано выше.

Катализатор (VIII).

Готовили катализатор следующего состава:

Moo.6oReo.4oVo,42Nbo,nSbo.fMCao,03.

Первый раствор готовили путем растворения перрената аммония (10,6 г) и молиб- дата аммония (9,7 г) в 50 мл воды. Второй раствор готовили добавлением метаванада- та аммония (4,5 г) к 50 мл воды. Третий раствор готовили добавлением оксалата ниобия (10,2 г), оксалата сурьмы (t,34 r) и нитрата кальция (0.58 г) к 50 г воды. Каждый из растворов нагревали отдельно, до 70°С. с перемешиванием в течение 15 мин. Затем третий раствор добавляли ко второму раствору . Объединенный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение 15 мин

перед его добавлением к первому раствору, а затем полученную смесь нагревали до 70°С с перемешиванием в течение 15 мин. Воду выпаривали на нагревательной плитке 5 до получения густой пасты, до сушки при 120°С в печи на всю ночь. Полученное твердое вещество размалывали и просеивали до размеров 10/30 меш, с последующим прокаливанием при 300°С в течение 5 ч а стати- 0 ческом воздухе и просеивали до диаметра 0.5-1,О мм.

Катализатор IX.

Готовили катализатор следующего со- ставаГ

5 Moo.,i6Vo.42Nbo.ttSbo,o5Cao.03. тем же способом, который использовали для получения катализатора (VHI), но с требуемым регулированием в относительных количествах перрената аммония и молибдата 0 аммония, которые использовались.

Испытание катализатора.

Метод испытания катализатора.

3 мл катализатора загружали в коррози- онностойкую трубу из нержавеющей стали 5 с внутренним диаметром 5,6 мм, и узел с трубой и реактором ломещали в трубчатую печь. Затем катализатор нагревали до250°С при 5°С/мнти под потоком воздуха. Требуемое соотношение подаваемого газа 0 этан:воэдух, азот затем устанавливали в газосмесительном коллекторе с прохождением вначале через предварительно разогретую зону, удерживаемую при 200°С, а затем над катализатором. Затем давление 5 настраивали на требуемое значение с использованием регулятора противодавления . Воду добавляли, когда требовалось, в зону преднагрева, где выпаривание и смешивание с подаваемым газом происходило 0 до встречи с катализатором. Полученные пары и газы, выходящие из реактора, анализировали с помощью газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Температуру измеряли с помощью термопары, введенной в ка- 5 талитический слой.

Характеристики ГЖХ

Газовый анализ: колонка - 2 карбосита 3 м и колонка - молекулярное сито,

Жидкостный анализ: колонка Carbo 0 Pack В /Peg 20M, 2,5м.

Условия реакции

Давление в реакторе - 14 бар

GHSV 3500 .

Подаваемый состав, %: этан 21, кисло- 5 род 3,8, азот 75.2.

Температура peaicroga: а диапазоне 250-380°С.

Скорость добавления воды 4:1 (молярное соотношение подача газа общая:во- да).

Размер частиц катализатора - 0,5-Т.О мм (диаметр).

Нормальная процедура при сортировании катализатора заключалась в установлении соотношения подачи и скоростей протока, затем в увеличении температуры, ступенчато, с контролем степеней превращения и величин селективное и по мере прохождения эксперимента. Концентрация кислорода медленно снижалась с повышением температуры (увеличение сгорания этана), и затем при приближении полного .истечения кислорода воду подавали совместно для воздействия на селективность и т.п.

Результаты показаны в табл.1.

Испытание катализатора при повышенном давлении.

Метод испытания катализатора был повторен при 28 бар с использованием катализатора (VIII) с диаметром частиц катализатора 0,5-1,0 мм при совместной подаче воды в объеме 0,27 г/л газа, и с

составом в подаваемом газе 70 об.% этана, 6,3 об. % кислорода и остальное до баланса- гелий.

Результаты показаны в табл.2, в которой время контакта рассчитано из соотношения объема слоя катализатора к скорости протока газа, с коррекцией на температуру и давление.

Катализаторы VIII и IX с диаметром частиц катализатора 0,5-1,0 мм также испытывали при 28 бар с 0,27 г воды на литр газа при подаче и с составом подаваемого газа в 70 об.% этана, 6,3 об.% кислорода и остальное до баланса - гелий. Результаты показаны в табл.3, в которой показано воздействие на селективность изменения количества рения в катализаторе.

(56) Патент США № 4250346, кл. С 07 С 5/48, 1981.

Европейский патент №0167109, кл. С 07 С 11/04,1986.

25

Таблица 1

Т а и ц а 2

Формула изобретения

1. Способ получения уксусной кислоты путем взаимодействия газообразного этана и/или этилена и газа, содержащего молекулярный кислород, в присутствии катализатора, включающего молибден или вольфрам, ванадий, ниобий, сурьму, кальций и кислород, при повышенной температуре , отличающийся тем, что, с целью повышений селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий рений при следующем грамм- атомном соотношении элементов в катализаторе А: V: Mb: Sb : Са - а: Ь: Ь: с: д, где , Ree, Wf,

причем а - 1; d г 0; f s 0, но одновременно d и f не равны нулю; е О, при условии, что d + е + f - 1;

b 0.05-1,0; с ,001-1,0;

h 0.05 - t,0;

2 amp; d О,

и процесс проводят при 200 - 500 С и 1 - 50 бар.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие этана и/или этилена с газом, содержащим молекулярный кислород , проводят в присутствии водяного пара .

3.Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем. что используют катализатор со следующим грамм-атомным соотношением элеТаблица 3

0

5

5

ментов, которые находятся в комбинации с кислородом:

М°0,60 Re0.40V0,42

М°0.39 «0.,43 Nb0.11Sb0.05CaO,03

Nbo.ii Sb0,o5 Сао.оз

М°0.90 ReO,10V0,42 W0.60 Re0.40V0«42 М°0.84 Re0.16V0.42 Nb0.11SbO,05Ca0.03

Nbo.ti Soo,07 ИЬ0 п Sb005 Свод} .

4.Катализатор для получения уксусной кислоты из газообразного этана и/или этилена , включающий молибден или вольфрам , ванадий, ниобий, сурьму, кальций и кислород, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он дополнительно содержит рений при следующем грамм-атомном соотношении элементов А: V: г4Ь : Sb : Са - а : h : b : с :

0 9

где А - Mod Re« Wr,

причем а - I; d г 0; f г 0, но одновременно о и f не равны нулю; е О, при условии, что d+e + f-l; 0,05 - 1,0; с f 0,001 - 1.0; h - 0,05 - ttf; 2 г g 0.

5.Катализатор по п.4, отличающийся тем, что он содержит элементы в следующих грамм-атомных соотношениях, которые находятся кислородом:

W°0.90Re0.10VD.42 W0,60 Re0.40 V0.42 М°О.В4 Re0.1S

Noo.nSbo.(SCao.o3 Nb011 Sb0 os Caao3

в комбинации с

WfOp 60 Re0.40 0,42

V0 43

Nb011 Sb005 Ca003

Sb005 Ca003

Nba1t Sb005 Ca0i037