Способ получения ненасыщенных нитрилов - SU404231A3

1

Изобретение относится к снйсобам пблучёйия ненасыщенных нитрилов, .которые находят применение в качестве мономеров и полупродуктов органического синтеза.

Известен способ получения ненасьщенных Нитрилов, например акрилонитрнла или метакрилонитрила , окислительным аммонолизом пропилена или нзобутилена в газовой фазе при 370-550°С над окисным катализатором, содержащим , в частности, марганец, молибден, теллур и фосфор. Однако селективность образования метакрилонитрила при окислительном аммонолизе изобутилена невысокая, а технология процесса сложна, поскольку входящий в состав катализатора молибден частично возгоняется в виде окисн при обжиге катализатора и вследствие этого может изменяться состав каталитической системы.

Возможны также различные осложнения, обусловленные возгонкой молибденового компонента в процессе реакции.

Цель изобретения состоит в повыщении селективности процесса н упрощении его технологии .

Для достижения этой цели предлагается П|рНМенять катализатор, состоящий из окисла, по крайней мере, одного элемента Л, выбранного из грунпы, включающей железо, марганец , кобальт, никель, кадмий, свинец, и окисла вольфрама, а также окисла, по крайней меipe , одного элемента В, выбранного из группы, включающей фосфор, бор, серу, селен и теллур , нри атомном отношении вольфрам : А, равном 1-90:10, и атомном отношении В:А не выще 15 : 10. В качестве исходных веществ для введения

в катализатор компонента Л, а именно железа , марганца, кобальта, никеля, кадмия или свинца, используют, например, стабильные окислы соответствующего компонента или такие соединения, которые носле химической или

термической обработки образуют стабильные окислы, например нитраты, или хлориды. Соединения могут быть прокалены до окислов либо после превращения соединения в гидроокись нейтрализацией его щелочью, например водным раствором аммиака, либо непосредственно . Какой бы исходный материал ни был выбран , основным требованием является тщатель ,ное смешение комнонентов.

В качестве исходного вещества, содержащего вольфрам, применяют любое растворимое или нерастворимое в воде соединение вольфрама . Например, может быть использована трехокись вольфрама, вольфрамовая кислота, паравольфрамат а.ммония, метавольфрамат аммония или галогениды вольфрама. В качестве исходных веществ для введения в катализатор фосфора, бора, серы, селена и теллура могут быть применены различные соединения этих элементов, например, фосфорная , борная и серная кислоты, окись селена, селенистая кислота, двуокись теллура, теллуристая и теллуровая «ислоты, продукты окисления металлического селена или теллура азотной кислотой. Активность катализаторов этого тина увеличивается нагреванием их при повышенных температурах. Тндательно смешанную композицию желаемого состава сушат, затем нагревают предпочтительно до 400-600°С в течение час и после этого, если необходимо, до 500 1000°С в течение 1-48 час. Катализатор может быть смешан с подходящим носителем так, чтобы каталитическая композиция содержала 10-90 вес.% .катализатора в расчете на всю .композицию. В качестве носителя могут быть использованы окись кремния, окись алюминия, окись циркония , окись .магния, алюмосиликат, карбид кремиия, алунд, неорганические силикаты и пр. Катализаторы применяют в виде таблето.к для реактора с неподвижным слоем илн в виде мелких частиц для реактора с кипящим слоем. В нредлагаемом процессе можно исиользовать любой источник кислорода, но экономически воздух наиболее желателен. Воздух может быть соответственно обогащен .кислородом. Предпочтительным является молярное отношение кислород : олефин, равное 2-4. Для проведения реакции молярное отношение аммиак : олефин обычно выбирают 0,. Так как добавление воды способствует подавлению образовапия двуо.киси углерода, то воду при желании можно добавить в реакционную систему. Процесс ведут при 370-550°С, предпочтительно при 400-500°С. По технологическим соображениям реакцию проводят иод давлением , приблизительно равным атмосферному, однако может быть применено нониженное или повышенное давление. Объемная скорость подачи .peareiiTOB составляет 100-2000 , предпочтительно 200- 1000 , что соответствует объему газа, пропускаемого через единицу объема катализатора в 1 час при нормальных условиях. Вьгделяют желаемый нитрил из продуктов реакции, например, промывкой выходящего из реактора газа холодной водой или растворителем , пригодпым для экстракции нитрила. Могут быть применены также любые обычные способы выделения продуктов реакции подобного типа. Для осуществления предлагаемого способа используют стандартное оборудование, применяемое для проведения парофазных каталитических реакций. Приготовление катализаторов 1. Катализатор с эмпирической формулой FeioW202i (5102)зо получают следующим образом . К раствору, содержащему 81 мл азотной кислоты плотностью 1,38 и 100 мл воды, прибавляют небольшими порциями до полного растворения 11,2 г электролитического порошкообразного железа (смесь I). В 550 мл воды растворяют 10,4 г вольфрамата аммония 15 (NH4)20-12WO3-5H2O, смесь II. В качестве носителя используют 180 г силиказоля , содержащего 20 вес.% SiOj. Смесь I смешивают с носителем, прибавляют смесь И, полученную .массу нагревают при хорошем перемешивании до высыхания. Высушенную .массу размалывают и про.каливают при 200С 2 час и затем при 400°С еще 2 час, после чего к ней добавляют воду. Гидратированпую массу замешивают в тесто, сушат при в течение 16 час, а затем размалывают. Размолотую массу прокаливают при 900°С в течение 2 час. 2. Катализатор с эмпирической формулой FeioW25O9o(SiO2)3o готовят согласно методике приготовления катализатора 1. 3. Катализатор с эмпирической формулой Fe oW2Po,5O22,3(SiO2J3o приготавливают следующим способом. В раствор, содержащий 81 мл азотной кислоты плотностью 1,38 и 100 мл воды, вводят небольшими порциями до полного растворения 11,2 г электролитического порошка железа (смесь I). В 550 мл воды растворяют 10,4 г вольфрамата аммония. К раствору вольфрамата амаМония добавляют 1,2 г фосфорной кислоты с концентрацией 85% (смесь II). В качестве носителя используют 180 г силиказоля , содержащего 20 вес.% SiO2. Смесь I смешивают с иосителем, лосле чего прибавляют смесь II. Полученную массу нагревают при хорошем перемешивании до высыхания. Высушенную массу после размалывания прокаливают при 200°С 2 час и затем при 400°С еще 2 час, после чего к ней добавляют воду. Гидратированную массу замешивают в тесто, прокаливают при 130°С в течение 16 час и затем раз.малывают. Размолотую массу прокаливают при 900°С в течение 2 час. 4. Катализатор с эмпирической формулой FeioW25Pi,5O93,8(Si02)3o готовят в соответствии с методикой приготовления катализатора 3. 5. Катализатор с эмпирической формулой FeioW2Bi,o022,5(SiO2J3o приготовляют в соответствии с методикой получения катализатора 3, но вместо фосфорной кислоты используют борную. 6. Катализатор с эмпирической формулой FeioW2Si,oO23,5(5102 30 готовят в соответствии с методикой получения .катализатора 3, но вместо фосфорной .кислоты используют серную .

7. Катализатор с эмпирической формулой FeioW2Seo,5022(SiO2)3o приготавливают в соответствии с методикой приготовления катализатора 3, по вместо фосфорной -кислоты применяют двуокись селепа.

8-10. Катализаторы с эмпирическими формулами:

FeioWaTeaOasCSiOalso,

FeioW25Te4O98 (SiOa) 30

и FeioWisTes.sOesfSiOajso

(соответственно катализаторы 8, 9 и 10) готовят в соответствии с методикой приготовления катализатора 3, по вместо фосфорной кислоты применяют двуокись теллура.

11.Катализатор с эмпирической формулой MnioW2O2G(SiO2)3o получают следующим образом . В 100 мл воды растворяют 57.4 г азотпо:кислого маргаипа Мп(МОз)2-6Н2О, смесь I.

К раствору 10,4 г вольфрамата аммония 5(ЫН4)2О-12иЮз-5Н2О в 100 мл воды прибавляют 130 г силиказоля, содержащего 20 вес.% SiO2, который служит в качестве иосителя (смесь II).

Смесь II объединяют со смесью I и при хорощем помешивапии выпаривают досуха. Высущенпую массу после прокаливания размалывают при 200°С 2 час и затем при 400°С еще 2 час, после чего к пей добавляют воду. Гпдратировапную массу замешивают в тесто и из пего формируют таблетки. Таблетки высушивают при 130°С 15 час и затем прокаливают при 650°С в течение 4 час.

12.Катализатор с эмпирической формулой MnioWasOgs(5102)30 приготавливают в соответствии с методикой получения катализатора 11.

13.Катализатор с эмпирической формулой MnioW2r)P2.nOinr)(SiO2). готовят но следуюигей методике. В 100 мл воды растворяют 57,4 г азотнокислого марганца Мп (NOj) 2-61-120,

СМРСЬ I.

В 1 л воды растворяют 130,5 г вольфрамата аммония 5(МН4)яО-12 УОз-5Н2О и 4,6 г 85%-ной фосфорной кислоты (смесь II).

В качестве носителя используют 180 г сили .казоля, содержащего 20 вес.% SiO2.

Смесь I перемешивают с носителем и затем прибавляют смесь П. Полученную массу при хорошем перемешивании выпаривают досуха. Высушенную массу после размалывапия пвокаливают при 200°С 2 час и затем при 400°С еще 2 час, после чего к пей добавляют воду.

Гидратироваппую массу замещивают в тесто и сушат при 130°С 16 час, после чего размалывают . Размолотую массу прокаливают при 650°С в течение 4 час.

14.Катализатоп с эмпирической формулой MnioW3PioO54(Si02)3o готовят в соответствии с методикой получения катализатора 13.

15 и 16. Катализаторы с эмпирическими формулами:

MnioW2Bo,5026,8(SiO2)30

и MnioW6B5O45,5(SiO2)

30

(соответствеппо катализаторы 15 и 16) приготавливают в соответствии с методикой иолучепия катализатора 13, по вместо фосфорпой кислоты используют борпую.

17. Катализатор с эмпирической формулой

MnioW.nSi.nO98(Si02).io готовят в соответствии

с методикой получения катализатора 13, но

вместо фосфорной применяют серпую кислоту.

18. Катализатор с эмпирической формулой

МП о У255ео,5Ов5.5(51О2)зп приготавливают в соответствии с методикой получения катализатора 13, по вместо фосфорпой -кислоты используют двуокись селена. l9 и 20. Катализаторы с эмпирическими

формулами:

Мп1о УзТезОз5(5Ю2)зо и MnioW25Tei20n9(SiO2)3o

(соответствеино катализаторы 19 и 20) готовят в соответствии с методикой получения катализатора 13, по вместо фосфорпой употребляют теллуровую кислоту.

21.Катализатор с эмпирической формулой CoioW25O85(SiO2)3o получают в соответствии с

методикой приготовления катализатора II, по вместо азотно.кислого марганца используют азотнокислый кобальт.

22.Катализатор с эмпирической формулой CoioW25Pi.5088,8(SiO2).3n ГОТОВЯТ в соответствии

с методикой получеиия катализатора 13, ио вместо нитрата марганца используют азотнокислый кобальт.

23.Катализатор с эмпирической формулой CoioW2B,oO)7,5(SiO2)3o приготавливают в соответствии с методикой получеиия катализатора 22, по вместо фосфорпой употребляют борную кислоту.

24.Катализатор с эмпирической формулой Со1о УбТе50зв(5Ю2)зо готовят в соответствии с

методикой получения Катализатора 22, но вместо фосфорпой кислоты используют двуокись теллура.

25.Катализатор с эмпирической формулой Ni oW20i6(Si02)3o готовят согласпо методике

получения катализатора 11, но вместо азотнокислого марганца используют питрат пикеля.

26.Катализатор с эмпирической формулой NiioW25S2O9i (51О2)зо приготавливают сотасно методике получения катализатора 13, но вместо азотнокислого марганца используют питрат пикеля, а вместо фосфориой - серную кислоту .

27.Катализатор с эмпирической формулой NiioW2TeioO36(SiO2)3o готовят согласпо метоДике получепия катализатора 26, по вместо серной употребляют теллуровую кислоту.

28.Катализатор с эмпирической формулой CdioW25O85(SiO2)3o приготавливают согласпо методике получеиия катализатора 11, по вместо азотиокислого марганца используют азотпокислый кадмий.

29.Катализатор с эмпирической формулой Cdi(iW25Sei,oO86(SiO2)3o готовят согласно методике получения катализатора 13, по вместо

азотнокислого магния ИСПОЛЬЗУЮТ азотпокпслый кадмий, а вместо фосфорной кислоты - двуокись селена.

30.Катализатор с эмпирической формулой CdioWi2Te8,5O63(SiO2)3o ириготавливают согласно методике получения катализатора 29, но вместо двуокиси теллура применяют теллуровую кислоту.

31.Катализатор с эмпирической формулой Pb oWioO5o(Si02)3o готовят согласно методике получения катализатора 11, но вместо азотПрим е.р ы. В U-образную стальную трубку с внутренним диаметром 16 мм насыпают 30 мл катализатора, изготовленного в виде цилиндриков диаметром 2 мм и высотой 2 мм. Трубку помещают в соляную баню, содержапдую смесь нитрита натрия и нитрата калия. Через реактор пропускают газовую смесь указанного ниже состава с определенной скоростью ,

нокислого марганца используют азотнокислый свинец.

32. Катализатор с эмпирической формулой PbioW6Te5O48(SiO2)3o приготавливают согласно методике получения катализатора 13, но вместо азотнокислого марганца применяют азотнокислый свинец, а вместо фосфорной - теллуровую кислоту.

Условия прокаливания этих катализаторов приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

В -качестве исходного олефина в первом случае используют пропилен. Молярные отношения: кислород (как составная часть воздуха): :пропилен 2,2; аммиак : п;ропилен 1,2.

Скорость подачи газовой смеси 10 л/час (при нормальных условиях).

В качестве исходного олефина во втором

случае применяют изобутилен. Молярные отношения: кислород (каксоставная частьвоздуха ) : изобутилен 3,5; аммиак : изобутилен 1,3; НгО : изобутилеи 4,0.

Скорость подачи газовой смеси 15 л/час при нормальных условиях.

Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии.

Для каждого .катализатора определяют оптимальную температуру, при которой копвер10

сия олефина в желаемый продукт максимальна , и определяют суммарную конверсию и селективность при этой темнературе.

В табл. 1 приведены результаты испытаний катализаторов при получении акрилонитрила из пропилена, в табл. 2 - при получении метакрилонитрила из изобутилена.

Таблица 2