Способ метатезиза олефинов с использованием катализатора, содержащего кремний и молибден - RU2018107136A
Код документа: RU2018107136A
Формула
1. Способ метатезиза олефинов, осуществляемый путем контакта олефинов с катализатором, содержащим мезопористую матрицу и по меньшей мере элементы молибден и кремний, причем указанные элементы введены в указанную матрицу посредством по меньшей мере одного предшественника, содержащего молибден и кремний и имеющего по меньшей мере одну цепочку связей Si-O-Mo.
2. Способ по п. 1, причем предшественник является координационным комплексом молибдена, содержащим в качестве лиганда силокси-группу и имеющим по меньшей мере одну цепочку связей Si-O-Mo, и/или предшественником типа гетерополианиона на основе молибдена, содержащим по меньшей мере одну цепочку связей Si-O-Mo.
3. Способ по п. 1 или 2, причем когда предшественник является координационным комплексом молибдена, содержащим в качестве лиганда силокси-группу, он отвечает формуле (I)
в которой
- группы Y, одинаковые или разные, выбраны из O, S и NR',
- группы X, одинаковые или разные, выбраны из галогенидов, таких, как F, Cl, Br, I, алкильных, циклоалкильных или арильных групп, замещенных или нет, циклопентадиенильных групп, замещенных или нет, групп алкокси, арилокси, амидных, гидридных, карбоксилатных, ацетоацетонатных, сульфонатных, β-дикетиминатных, иминопирролидных, амидинатных, тиоцианатных или группы NR2-CS2-,
- группы R, одинаковые или разные, выбраны из алкильных, циклоалкильных или арильных групп, замещенных или нет, предпочтительно содержащих от 1 до 10 атомов углерода, или из групп алкокси и арилокси, замещенных или нет,
- группы R', одинаковые или разные, выбраны из алкильных, циклоалкильных или арильных групп, замещенных или нет,
- m равно 1 или 2,
- n составляет от 0 до 4,
- n' составляет от 0 до 2,
- z составляет от 0 до 9,
- r составляет от 0 до 2,
- p составляет от 1 до 10.
4. Способ по п. 2 или 3, причем когда предшественник является предшественником типа координационного комплекса молибдена, содержащего в качестве лиганда силокси-группу, он отвечает формуле (Ia):
в которой
- группы R, одинаковые или разные, могут быть выбраны из алкильных, циклоалкильных или арильных групп, замещенных или нет, предпочтительно содержащих от 1 до 10 атомов углерода, или из групп алкокси и арилокси, замещенных или нет,
- m равно 1 или 2,
- n' составляет от 0 до 2,
- p составляет от 1 до 10.
5. Способ по п. 2 или 3, причем когда предшественник является предшественником типа координационного комплекса молибдена, содержащего в качестве лиганда силокси-группу, он отвечает формуле (Ib)
в которой
- группы R, одинаковые или разные, могут быть выбраны из алкильных, циклоалкильных и арильных групп, замещенных или нет, предпочтительно содержащих от 1 до 10 атомов углерода, или из групп алкокси и арилокси, замещенных или нет,
- m равно 1 или 2,
- n составляет от 0 до 4,
- p составляет от 1 до 10.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем координационный комплекс молибдена, содержащий в качестве лиганда силокси-группу, содержит в своей координационной сфере один или несколько лигандов типа L, возможно полидентатных, выбранных из соединений фосфора, соединений кислорода, соединений азота, ароматических азотсодержащих соединений и/или соединений серы, таких как тиоэфиры.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем предшественник типа координационного комплекса молибдена, содержащего в качестве лиганда силокси-группу, выбран из следующих соединений: MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2, Mo(=N-(2,6-ди-iPrC6H3))(tBu)(=CHtBu)(OSi(OtBu)3), Mo(=S)(=NiPr)(OSitBu3)2, Mo(=O)(OSitBu3)4, Mo(≡N)(OSiPh3)3(C6H5N) или Mo2(OSiMe3)6.
8. Способ по п. 1 или 2, причем когда предшественник согласно изобретению является предшественником типа гетерополианиона, он отвечает формуле (II):
в которой
- x равно 1 или 2,
- m меньше или равно 1,
- b больше или равно 0,
- m+b больше или равно 5,
- y составляет от 20 до 50,
- h составляет от 0 до 12,
- q составляет от 3 до 12,
n составляет от 0 до 200;
причем x, m, b, y, h, n и q являются целыми числами, M означает металл, выбранный из алюминия, цинка, никеля, кобальта, вольфрама, ванадия, ниобия, тантала, железа и меди.
9. Способ по п. 8, причем предшественник типа гетерополианиона на основе молибдена выбран из группы, состоящей из гетерополианиона структуры Страндберга формулы Si2Mo5O238-,nH2O, гетерополианиона структуры Андерсона формулы SiMo6O248-,nH2O, гетерополианиона структуры Кеггина формулы SiMo12O404-,nH2O, лакунарного гетерополианиона со структурой Кеггина формулы SiMo11O398-,nH2O, лакунарного гетерополианиона структуры Кеггина формулы SiMo9O3410-,nH2O, гетерополианиона структуры Доусона формулы Si2Mo18O628-,nH2O, гетерополианиона структуры Прейсслера формулы Si5Mo30O11020-,nH2O.
10. Способ по п. 8, причем предшественник типа гетерополианиона на основе молибдена выбран из группы, состоящей из гетерополианиона со структурой Страндберга формулы Si2Mo4CoO2312-,nH2O, гетерополианиона структуры Андерсона формулы SiMo5CoO2412-,nH2O, гетерополианиона структуры Кеггина формулы SiMo11CoO408-,nH2O, лакунарного гетерополианиона структуры Кеггина формулы SiMo10CoO3912-,nH2O, лакунарного гетерополианиона структуры Кеггина формулы SiMo8CoO3414-,nH2O, гетерополианиона структуры Доусона формулы Si2Mo17CoO6212-,nH2O, гетерополианиона структуры Прейсслера формулы Si5Mo29CoO11024-,nH2O.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем мезопористая матрица является матрицей на основе оксида по меньшей мере одного элемента X, выбранного из кремния, алюминия, титана, циркония, магния, лантана, церия и их смесей.
12. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем катализатор получен сухой пропиткой в соответствии со способом, содержащим следующие этапы:
a) растворение предшественника, содержащего молибден и кремний и имеющего по меньшей мере одну цепочку связей Si-O-Mo, в объеме раствора, соответствующем объему пор предварительно формованной мезопористой матрицы на основе оксида,
b) пропитка предварительно формованной мезопористой матрицы на основе оксида раствором, полученным на этапе a), и факультативное созревание полученной твердой фазы,
c) необязательный этап сушки, обжига и/или обработки паром твердой фазы, полученной на этапе b), при давлении больше или равном 0,1 МПа или меньше или равном 0,1 МПа, в диапазоне температур от 50°C до 1000°C,
d) этап термической активации твердой фазы, полученной на этапе c), при давлении больше или равном 0,1 МПа или меньше или равном 0,1 МПа, в диапазоне температур от 100°C до 1000°C.
13. Способ по одному из пп. 1-11, причем катализатор получен пропиткой в избытке в соответствии со способом, содержащим следующие этапы:
a') растворение предшественника, содержащего молибден и кремний и имеющего по меньшей мере одну цепочку связей Si-O-Mo, формулы (I), (Ia) или (Ib) и/или формулы (II), в объеме раствора, соответствующем 1,5-20 объемам пор предварительно формованной мезопористой матрицы на основе оксида,
b') пропитка предварительно формованной мезопористой матрицы на основе оксида раствором, полученным на этапе a'), фильтрация и извлечение твердой фазы, факультативное созревание полученной твердой фазы,
c') необязательный этап сушки, обжига и/или обработки паром твердой фазы, полученной на этапе b'), при давлении больше или равном 0,1 МПа или меньше или равном 0,1 МПа, в диапазоне температур от 50°C до 1000°C,
d') этап термической активации твердой фазы, полученной на этапе c'), при давлении больше или равном 0,1 МПа или меньше или равном 0,1 МПа, в диапазоне температур от 100°C до 1000°C.
14. Способ по одному из пп. 1-11, причем катализатор приготовлен способом, включающим следующие этапы:
a1) растворение предшественника, содержащего молибден и кремний и имеющего по меньшей мере одну цепочку связей Si-O-Mo, и предшественников мезопористой матрицы на основе оксида по меньшей мере одного элемента X в водном или водно-органическом растворе в присутствии порообразователя, чтобы получить коллоидный раствор,
b1) распыление указанного коллоидного раствора, чтобы получить единичные сферические твердые частицы, содержащие мезоструктурированную матрицу на основе оксида и предшественник, содержащий молибден и кремний и имеющий по меньшей мере одну цепочку связей Si-O-Mo, формулы (I), (Ia) или (Ib) и/или формулы (II),
c1) необязательный этап сушки, обжига и/или обработки паром твердых частиц, полученных на этапе b1), при давлении больше или равном 0,1 МПа или меньше или равном 0,1 МПа,
d1) этап термической активации твердых частиц, высушенных на этапе c1), при давлении больше или равном 0,1 МПа или меньше или равном 0,1 МПа, в диапазоне температур от 100°C до 1000°C.
15. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем реакцию метатезиза осуществляют при температуре от 0°C до 500°C.
16. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем олефины являются линейными олефинами, отвечающими общей формуле R1R2C=CR3R4, где R1, R2, R3 и R4, одинаковые или разные, означают водород или углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода, или олефинами циклической структуры с циклом, содержащим от 3 до 20 атомов углерода.
17. Способ по одному из пп. 15 или 16, причем реакция метатезиза является реакцией перекрестного метатезиса этилена с бутеном-2 или же обратной реакцией превращения пропилена в смесь этилена и бутена-2.
