Жидкое одноосновное ракетное топливо на основе динитрамида - RU2244704C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к жидким ракетным топливам для генерирования горячих газов или для генерирования энергетически богатых газов при разложении, причем газы могут сгорать во вторичной реакции. Эти газы подходят для приведения в движение турбинного, лопастного или поршневого двигателя, наполнения газом надувных устройств, или для сообщения движения ракете, или придания движения другим кораблям или аппаратам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к ракетным топливам, особенно подходящим для космической области.

Высокоэффективное, малоопасное и дешевое одноосновное ракетное топливо является наиболее притягательной идеей для ракетного движения. Одноосновное ракетное топливо будет требовать минимум компонентов оборудования для монтажа системы придания движения и, таким образом, приведет к минимальной сложности и стоимости.

Преобладающим используемым в настоящее время одноосновным ракетным топливом для придания движения космическому кораблю является гидразин. Главными преимуществами гидразиновых систем являются длительные полетные традиции и хорошо отработанная технология. Главные недостатки гидразиновых систем заключаются в их опасности. Гидразин является высокотоксичным и канцерогенным и, следовательно, требуются строгие режимы для производства, обращения и работы гидразиновых систем.

Из-за риска и, следовательно, общей стоимости, весьма привлекательным является альтернативное ракетное топливо. Таким образом, рано или поздно гидразин будет заменен из-за уменьшения затрат, безопасного обращения и новых требований по безопасности персонала и требованиям защиты окружающей среды. Однако это требует, чтобы альтернативное ракетное топливо достигло бы полного развития и было бы подготовлено для полетов.

Таким образом, желательно новое, менее токсичное, менее опасное, высокоэнергетическое и с большей плотностью ракетное топливо.

Динитрамид аммония (АДН) представляет собой новый твердый окислитель, главным образом предназначенный для смесевых ракетных топлив с высокими эксплуатационными характеристиками. АДН и другие сходные соединения являются предметом нескольких патентов для использования в качестве твердых смесевых ракетных топлив и в качестве взрывчатых веществ как для пиротехнического использования, в общем, так и для других назначений, например в нагнетательных устройствах для наполнения газом надувных устройств. Смесевые взрывчатые вещества этого типа обычно включают АДН (или какое-нибудь другое соединение) в качестве окислителя, энергетическое связующее вещество (например, энергетически замещенные полимеры), реакционноспособный металл и другие типичные ингредиенты ракетного топлива, такие как улучшающие добавки и стабилизаторы. Одним из недостатков АДН как твердого окислителя является его высокая гигроскопичность.

Таким образом, существующие жидкие одноосновные ракетные топлива подвержены ряду недостатков, таких как опасность для здоровья персонала, имеющего дело с ракетными топливами, опасность для окружающей среды, в общем, из-за их токсичной природы. Еще один недостаток этих жидких одноосновных ракетных топлив заключается в затратах, связанных с дополнительными мерами безопасности, требуемыми для обращения и использования этих одноосновных ракетных топлив. Поэтому цель настоящего изобретения состоит в предоставлении нового жидкого ракетного топлива, которое является малоопасным как при обращении с ним, так и с экологической точки зрения, и предпочтительно не создает дыма. В кратком изложении ракетное топливо должно обладать следующими свойствами:

- низкой токсичностью,

- низкой огнеопасностью,

- более высоким теоретическим удельным импульсом (по сравнению с гидразином),

- более высокой плотностью (по сравнению с гидразином),

- легкой воспламеняемостью посредством контролируемого механизма воспламенения,

- способностью храниться при температуре между -10 и +70°С, предпочтительно от +10 до +50°С,

- низкой чувствительностью.

По настоящему изобретению указанная выше цель достигается жидким ракетным топливом, как определено в пункте 1 формулы изобретения, включающим раствор окислителя общей формулы

где Х представляет собой катион, выбранный из группы, состоящей из ОНNН NH, СН₃NH, (CH₃)₂NH, (CH₃ )₃NH⁺, (CH₃)₄N⁺, C₂H₅NH , (C₂H₅)₂NH, (C₂H₅)₃NH⁺ , (C₂H₅)₄N⁺, (C₂H₅) (СН₃)NН, (С₂Н₅) (СН₃)NH, (С₂Н₅) (CH₃)₂N⁺, (C₃H₇)₄N⁺, (C₄H₉)₄N⁺, N₂H, (H₂NOH), CH₃N₂H, (CH₃)₂N₂H, (CH₃)₃N₂H, (СН₃)₄N₂H⁺ и (СН₃)₅N, и D является анионом динитрамида (N(NO₂)₂), и горючее.

Предпочтительными катионами являются N₂H, (H₂NOH), OHN₃Н и NH.

Можно использовать ионы металлов, но это обычно будет приводить к образованию дыма, который часто не желателен. Примерами группы металлов, которые можно использовать, являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы, особенно первые, причем конкретными примерами являются ионы лития, натрия и калия.

Ракетное топливо включает горючее, которое можно выбрать из группы, состоящей из одно-, ди-, три- и многоатомных спиртов, альдегидов, кетонов, аминокислот, карбоновых кислот, первичных, вторичных и третичных аминов, и их смесей, или любого другого соединения, которое можно сжигать с динитрамидным окислителем и в котором указанный окислитель растворим, и/или которое растворимо в подходящем растворителе, например воде и/или перекиси водорода, где растворима соль динитрамида, посредством чего получают жидкое одноосновное ракетное топливо, обладающее вышеуказанными желаемыми свойствами.

Таким образом, когда АДН используют в качестве окислителя в ракетных топливах по настоящему изобретению, высокая гигроскопичность АДН является главным преимуществом, особенно когда указанные ракетные топлива содержат воду.

Примерами соединений, применимых в качестве горючего, являются многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, глицерин, эритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраметиленгликоль, моноэтиловый эфир этиленгликоля, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, диметокситетраэтиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, ацетат моноэтилового эфира этиленгликоля и ацетат моноэтилового эфира диэтиленгликоля; кетоны, такие как, например, ацетон, метилбутилкетон и N-метилпирролидон (NMP); одноатомные спирты, такие как метанол, пропанол, бутанол, фенол и бензиловый спирт; простые эфиры, такие как диметиловый и диэтиловый эфир и диоксан; кроме того, нитрилы, такие как ацетонитрил; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксиды; формамиды, такие как N,N-диметилформамид, N-метилформамид; сульфоны, такие как тетрагидротиофен-1,1-диоксид; амины, такие как этиламин, диэтиламин, этаноламин, гидроксиламин; замещенные гидроксиламины, такие как метил- и этилгидроксиламин; и их любые смеси. Полярное горючее является предпочтительным из-за своей способности растворять соль динитрамида. Таким образом, используя полярное горючее, можно свести к минимуму или даже избежать использования воды, добавляемой для того, чтобы увеличить растворимость соли динитрамида, поскольку вода будет снижать импульс, как будет объяснено ниже.

Чтобы дополнительно увеличить импульс, в жидкое ракетное топливо может быть суспендировано металлическое горючее, такое как Аl, Мd, В, Zr, Ti, графит, карбид бора или порошкообразный уголь, или любая их комбинация. Предпочтительным металлическим горючим является алюминий. Однако, как уже указывалось выше, включение металла будет приводить к возникновению дыма при сгорании.

Теперь изобретение будет описано посредством не ограничивающих примеров и детальным описанием его предпочтительных вариантов реализации со ссылкой к прилагаемым представленным фигурам, на которых:

Растворяющая смесь относится к смеси горючее + вода (т.е. растворитель для окислителя, в случае АДН);

Фиг.1 показывает кривую большего теоретического удельного импульса для глицерина по сравнению с гидразином, давшего насыщенный раствор АДН при 0°С как функцию процентного состава (по массе) горючего в растворяющей смеси.

Фиг.2 изображает диаграмму Дифференциальной Сканирующей Калориметрии (ДСК), демонстрирующую протекание экзотермических реакций различных ракетных топлив по настоящему изобретению при постепенно увеличивающейся температуре.

Фиг.3 показывает график большего теоретического удельного импульса для различных ракетных топлив на основе АДН, насыщенных при 20°С, содержащих различное горючее как функцию процента по массе горючего в растворяющей смеси по сравнению с гидразином.

Фиг.4 описывает растворимость АДН в различных растворяющих смесях вода/горючее.

Настоящее изобретение относится к семейству жидких ракетных топлив, имеющих высокий удельный импульс. Предпочтительные ракетные топлива включают соль динитрамида, воду и одно-, ди-, три- или многоатомный спирт в качестве горючего. Ракетные топлива по настоящему изобретению имеют несколько преимуществ по сравнению с гидразином, как уже показано выше, причем главным преимуществом является низкая токсичность сама по себе и по существу нетоксичные продукты сгорания.

Предпочтительными примерами горючего являются спирты, аминокислоты и кетоны, причем подходящий пример аминокислот представляет собой глицин. Кроме того, можно использовать аммиак (т.е. аммиак в воде). Примером предпочтительного кетона является ацетон. Более предпочтительно, спирты, пригодные для настоящего изобретения, представляют собой линейные или разветвленные низшие спирты, включающие от 1 до 6 атомов углерода. Конкретными примерами последних являются любые изомеры метанола, этанола, этандиола, пропанола, изопропанола, пропандиола, пропантриола, бутанола, бутандиола, например 1,4-бутандиол, бутантриола, пентанола, пентандиола, пентантриола, пентанэритрита, гексанола, гександиола, гексантриола, триметилолпропана. Наиболее предпочтительно горючее является нелетучим, таким как, например, глицерин или глицин, первый из которых является предпочтительным благодаря своей хорошей воспламеняемости, как видно из фиг.2.

Примерами окислителей, пригодных для использования по настоящему изобретению, являются динитрамид гидроксиламмоний-гидроксиламина, динитрамид гидразина, динитрамид гидроксил-аммония (ГАДН) и АДН, из которых динитрамид гидразина и динитрамид аммония являются предпочтительными. Наиболее предпочтительным окислителем является АДН. Типичное горючее представлено метанолом, этанолом, ацетоном, глицином и глицерином, причем последний является наиболее предпочтительным горючим.

Удельный импульс для данного ракетного топлива представляет собой качественную меру импульса, генерируемого одной единицей массы конкретного ракетного топлива при определенных стандартных условиях двигателя. Удельный импульс, помимо прочего, связан с давлением и температурой внутри двигателя, составом и термодинамическими свойствами продуктов сгорания, давлением окружающей среды и коэффициентом расширения.

Чтобы определить удельный импульс для различных ракетных топлив, были проведены вычисления с использованием термохимической программы СЕТ93 (Gordon, S., McBride, B.J., “Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance...”. NASA SP-273, March 1976). Эта программа использует теплоту образования, химический состав, давление камеры и коэффициент расширения в качестве входных данных, и на выходе получают температуру сгорания, удельный импульс (Isp), характеристическую скорость (С*) и продукты реакции.

Вычисления провели с помощью вышеуказанной программы на растворах АДН/вода/горючее для различных горючих, которые более детально будут даны в примерах. Кроме того, чтобы получить результаты для указанных растворов при температуре внутри традиционного рабочего интервала гидразина так, чтобы иметь результаты сравнимые с результатами для гидразина, вычисления основывались на растворах, насыщенных при 0°С.

Вычисления для глицерина и гидразина соответственно проводили, используя следующие данные:

Вычисления основывались на давлении камеры 1,5 МПа, предполагая замороженный поток, и отношение площади сопла было установлено к 50 с предположением расширения до вакуума.

В термохимических расчетах теплоту растворения не учитывали.

Насыщенные смесевые составы находятся в соответствии с измеренными данными.

Термохимические вычисления провели для точек при 10% интервалах.

Как можно ясно увидеть из фиг.1, теоретический удельный импульс для ракетного топлива по настоящему изобретению, содержащему глицерин в качестве горючего, заметно выше, чем для гидразина, для определенного диапазона концентрации, т.е. 20-50% масс.

Чистый АДН разлагается при температурах выше 95°С, но может разлагаться кислотами при более низких температурах. Поэтому предполагается, что твердый кислотный катализатор может разлагать АДН или любой его ион. Примером твердого кислотного катализатора является катализатор оксид кремния - оксид алюминия. Отношение оксида кремния к оксиду алюминия может регулировать рН этого катализатора.

Типичная рецептура жидкого ракетного топлива (насыщенный раствор при 0°С) внутри рамок настоящего изобретения имеет следующие ингредиенты:

Необходимо понимать, что хотя данный состав представляет собой предпочтительную рецептуру, приведенные выше проценты могут изменяться внутри определенных интервалов, которые могут быть легко установлены специалистом в данной области посредством просто рутинного экспериментирования при условии, что получается жидкое ракетное топливо. Таким образом, для ракетного топлива по изобретению, содержащему воду и глицерин в качестве горючего, подходящий состав представляет собой от 15 до 55% масс. горючего в растворяющей смеси (растворяющая смесь = вода + горючее) и со ссылкой на фиг.1, предпочтительный состав представляет собой от 10 до 50% масс. горючего в растворяющей смеси, и более предпочтительно от 25 до 45% масс. горючего в растворяющей смеси, и наиболее предпочтительно примерно 61% АДН, примерно 26% воды и примерно 13% масс. глицерина.

Как будет очевидно специалисту в данной области, предпочтительный состав конкретного ракетного топлива по изобретению будет, помимо прочего, зависеть от выбранной температуры, при которой раствор будет насыщаться. Указанную температуру следует выбирать так, чтобы ракетное топливо можно было бы хранить и использовать при выбранной минимальной температуре без осаждения какого-либо его компонента.

Чтобы увеличить растворимость окислителя, такого как АДН, в жидком горючем, можно добавить воду. Можно также использовать твердое горючее, если оно растворяется в растворах АДН/вода. Например, соль динитрамида, имеющую избыток кислорода, можно использовать в качестве окислителя вместе с горючем, состоящим из соли динитрамида, имеющей недостаток кислорода, растворенной в воде.

Чтобы снизить температуру пламени и/или чувствительность конкретного ракетного топлива, можно увеличить количество воды.

Однако увеличение количества воды будет снижать удельный импульс ракетного топлива. Чтобы уменьшить снижение импульса из-за добавления воды, некоторое количество или всю воду можно заменить перекисью водорода, имеющей сравнимую полярность с полярностью воды. Считается, что перекись водорода будет действовать как дополнительный окислитель и, таким образом, позволит добавить в ракетному топливу дополнительное количество горючего. Специалисту в данной области будет понятно, что количество используемой перекиси водорода, если она присутствует, будет регулироваться стабильностью ракетного топлива, полученного с его помощью.

Так как главная функция воды в жидком ракетном топливе по настоящему изобретению, как считают, является функцией растворителя для окислителя и горючего, также представляется возможным уменьшить или даже исключить добавляемую воду из ракетного топлива, если используется горючее или смесь горючих, в которых можно растворить окислитель, т.е. горючее является растворителем для окислителя. Это может также привести к увеличению удельного импульса для конкретного ракетного топлива.

Чтобы изучить поведение различных комбинаций и составов АДН, воды и горючего, были проведены измерения растворимости и плотности. Растворимость при 0°С измеряют Уф спектроскопией для высококипящего горючего, а плотность насыщенных растворов измеряют при комнатной температуре. Для летучего горючего растворимость при 0°С АДН в воде и различных горючих измеряют в ТГА (термогравиметрическом анализаторе), где возможно, при различных отношениях вода/горючее.

Примеры

Нижеследующее представляет собой объяснение концепции “горючее в растворяющей смеси”, используемой в примерах.

Раствор описывает жидкую или твердую фазу, содержащую более чем одно вещество, где для удобства одно из веществ называется растворителем и может само являться смесью, а другие вещества называют растворенными веществами.

В данном случае растворяющая смесь включает воду (S_w>50%) и органическое горючее. Массовая доля горючего в растворяющей смеси выражается как

где m представляет собой количество соответствующего вещества, а индексы F и W представляют собой горючее и воду соответственно. Растворенное вещество представляет собой аммониевую соль динитрамида, АДН, которая является окислителем.

Растворимость АДН в растворителе является функцией S_F и температуры. Заявители изучили растворимость АДН в растворителе при 0°С, т.к. это близко к точке замерзания гидразина.

Перенасыщенные растворы АДН в растворителе готовят при 0°С, и растворимость измеряют Уф спектроскопией при 284 нм. Результаты показаны на фиг.4.

Кривые на фиг.4 характеризуют верхний предел для соответствующего горючего, где раствор может существовать. Выше этой линии АДН будет осаждаться. Чтобы максимально увеличить удельный импульс (Нс/кг) для данного типа ракетных топлив, количество воды должно быть настолько низким, насколько возможно. Это означает, что состав, который дает максимальный импульс, будет найден где-нибудь на этой линии.

Приводя полином второго порядка к данным на фигуре, массовую долю АДН, W_A,можно вычислить как

W_A=а₀+a₁S_F+a₂S

Массовую долю горючего и воды в растворе рассчитывают как

W_F =(1-W_A)S_F

W_w=1-W_A-W_F

Теперь удельный импульс можно вычислить, используя, например, СЕТ 93. Состав (W_A, W_F, W_W), который дает максимальный импульс, приводится в таблице 1 и 2.

В примерах теоретический удельный импульс (Isp) вычисляли для ряда растворов АДН/вода/горючее, используя программу СЕТ-93 (см. выше), и результаты каждого примера приводятся в нижеследующих таблицах 1 и 2.

Результаты следует сравнивать с гидразином, для которого при одних и тех же условиях Isp=2200 Нс/кг, a Ivsp равно примерно 2200 Нc/дм³.

В нижеследующих таблицах приведенная температура представляет собой теоретическую температуру, создаваемую при сгорании конкретного ракетного топлива.

Ракетное топливо по примеру 5 при измерении ДСК, как показано на фиг.2, воспламеняется при 120°С. В практических экспериментах воспламенение наблюдали, когда ракетное топливо капали на горячую тарелку, нагретую до температуры 200°С.

Из приведенной выше таблицы можно ясно видеть, что ракетные топлива по настоящему изобретению проявляют высокую плотность по сравнению с топливом, содержащим гидразин, приводя к желательному высокому объемному удельному импульсу.

Необходимо понимать, что удельный импульс и особенно объемный удельный импульс для любого из вышеуказанных растворов АДН/вода/горючее в противоположность гидразину будет увеличиваться, если используются растворы, насыщенные при более высокой температуре, чем 0°С, поскольку растворимость окислителя и горючего, как правило, увеличивается с температурой. Таким образом, вышеуказанные значения, основанные на насыщенных при 0°С растворах, необходимо рассматривать только как иллюстративные и показывающие превосходные характеристики импульса жидких ракетных топлив по настоящему изобретению.

Таким образом, как можно ясно видеть из фиг.3, максимальные значения удельного импульса (Isp) для различных ракетных топлив, включающих насыщенные при 22°С растворы, выше, чем значения, представленные в таблице 1 для соответствующих насыщенных при 0°С растворов.

Растворимость ГАДН в воде или смеси вода + горючее, как ожидается, будет заметно выше, чем растворимость АДН и, таким образом, при использовании в ракетных топливах по настоящему изобретению ГАДН будет приводить к еще более высоким значениям Isp и более важно к еще более высоким значениям Ivsp.

Избыток топлива по отношению к окислителю может быть полезным для генерирования энергетически богатых газов, которые в свою очередь могут сгорать во вторичной реакции.

В данное время предпочтительным составом является АДН/вода/глицерин, главным образом, поскольку он воспламеняется при приблизительно 200°С на горячей тарелке, и он не дает токсичных или огнеопасных паров перед воспламенением в отличие от таких горючих, как этанол, метанол и ацетон, и таким образом не является летучим.

Кроме того, небольшие количества добавленных веществ, таких как стабилизаторы и любые другие традиционно используемые вещества из уровня техники, могут быть включены в ракетные топлива по изобретению без отхода от рамок изобретения. Например, т.к. АДН не является стабильным в кислой среде, могут быть добавлены небольшие количества подходящего основания, чтобы стабилизировать динитрамид. Когда в ракетном топливе по изобретению используют металл для увеличения импульса, можно использовать реагент для ингибирования осаждения металла или реагент, стабилизирующий его суспензию.

Однако понятно, что другие комбинации окислитель/вода/ горючее в рамках широкого определения по изобретению могут иметь лучшие рабочие характеристики и необходимо принимать во внимание, что специалист в данной области способен найти такие комбинации без чрезмерного экспериментирования.

Реферат

Изобретение относится к жидким ракетным топливам. Предложен состав жидкого одноосновного ракетного топлива, включающий раствор окислителя общей формулы X-D, где Х представляет собой катион, выбранный из группы, состоящей из (H₂NOH), OHNH, NH, СН₃NH, (CH₃)₂NH, (CH₃)₃NH⁺, (CH₃)₄N⁺, C₂H₅NH, (C₂H₅)₂NH, (С₂Н₅)₃NH⁺, (C₂H₅)N, (С₂Н₅)(CH₃)NH, (C₂H₅)(CH₃)₂N⁺, (C₃H₇)₄N⁺, (C₄H₉)₄N⁺, N₂H, СН₃N₂H, (CH₃)₂N₂H, (CH₃)₃N₂H, (CH₃)₄ N₂H⁺ и (CH₃)₅N, а D представляет собой анион динитрамида, и горючего, выбранного из группы, состоящей из одно-, ди-, три- и многоатомных спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, нитрилов, сульфоксидов, сульфонов, аминокислот, карбоновых кислот, первичных, вторичных и третичных аминов, формамидов, насыщенных жидких углеводородов и их смесей или соединения, которое можно сжигать с динитрамидным окислителем и в котором указанный окислитель растворим, и/или которое растворимо в растворителе, в котором растворима соль динитрамида, и необязательно растворителя для окислителя. Изобретение направлено на создание низкотоксичного и малоопасного при обращении жидкого одноосновного ракетного топлива. 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.

Формула

1. Состав жидкого одноосновного ракетного топлива, включающий раствор

A) окислителя общей формулы

где Х представляет собой катион, выбранный из группы, состоящей из (H₂NOH), OHNH, NH, СН₃NН₃ (CH₃)₃NН, (CH₃ )₃NH⁺, (CH₃)₄N⁺, C₂H₅NH, (C₂H₅)₂NH, (С₂Н₅)₃ NH⁺, (C₂H₅)₄N⁺, (С₂Н₅)(CН₃)NH, (C₂H₅)(CH₃)₂N⁺, (C₃H₇)₄N⁺, (C₄H₉)₄N⁺, N₂H, СН₃N₂H, (CH₃)₂N₂H, (CH₃)₃N₂H, (CH₃)₄ N₂H⁺ и (CH₃)₅N, a D представляет собой анион динитрамида, и

B) горючего, выбранного из группы, состоящей из одно-, ди-, три- и многоатомных спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, нитрилов, сульфоксидов, сульфонов, аминокислот, карбоновых кислот, первичных, вторичных и третичных аминов, формамидов, насыщенных жидких углеводородов и их смесей или соединения, которое можно сжигать с динитрамидным окислителем и в котором указанный окислитель растворим, и/или которое растворимо в растворителе, в котором растворима соль динитрамида, и

C) необязательно растворителя для окислителя, который либо является смешивающимся с горючим, либо растворителем для горючего при условии, что если (В) и (С) являются одинаковыми или (С) отсутствует, горючее не является диметилформамидом, нитробензолом или ацетонитрилом.