в аппарат для взбалтывания. После охлаждения и дегазации бутадиена собирают реакционную
среду из двух фаз, два раза экстрагируют 5 см эфира; большую часть
эфира отгоняют. Хроматографическим анализом устанавливают, что синильная кислота
количественно преобразована в этиленовые нитрилы, 81% которых составляет
пентен-3-нитрил. Установлены следы ненасыщенного нитрила с 9 атомами углерода.
А. Получение водного раствора катализатора .
Раствор Г. Согласно методике примера 1 получают раствор, содерлсащий, ммоль:
Вода5 см
Натриевая соль сырого
три-(метасульфофенил)фосфина (85 вес. %
чистого фосфина)5
Гексагидратированный
хлорид никеля1,25
Боргидрид натрия2,5
Б. Гидроцианированис 3-пснтеннитрила
при обычной температуре.
Пример 6. Водный раствор катализатбра
. приготовляют согласно .методике примера 1:
В сосуд загружают, .. -,...
Каталитический раствор - , Т . ,
-PacfBOp из смеси объем ;
на объем 4,5 моль/л Пример 2. В сосуд загружают 1 см
раствора Г, 0,5 см воды и 0,5 см 3-пентеннитрила , затем 15 мкл раствора синильной
кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле . Через 80 мин реакции верхний слой содержит
8,3 г/л адипонитрила (выход 27,5%) и 0,7 г./л метилглутаронитрила (выход
2,3%). Через 255 мин раствор содержит 18 г/л адипонитрила (выход 59,7%) и
1,7 г/л метилглутаронитрила (выход 5,6%). Примеры 3-5. Проводят реакцию
согласно методике примера 2 в трех сосудах , заменяют 0,5 см воды на
Серная кислота концентрацией 1 моль/л (пример 3)0,5
Раствор 0,25 моль/л КН2РО4 и 0,25 моль/л Na2HPO4 (пример 4)0,5
Раствор карбоната натрия концентрацией 2 моль/л
(пример 5)0,5
и добавляют те же количества каталитического раствора и реактивов.
Через 10 ч реакции верхние слои имеют содержание, приведенные в табл. 2.
Таблица 2
фосфористой кислоты
и раствор 3 моль/л едкого
0,5
натра
Спиртовой раствор си- нильной кислоты
25 мкл
концентрацией 9,3 моль/л
Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают .температуру 80°С.
Когда температура сосуда достигает 80°С добавляют 0,5 .см 3-пентеннитрила. Через
2 мин реакции, верхний слой раствора содержит 14,4 г/л (выход 28,7%) адипонитрила
и 15 г/л (выход 2,3%) метилглутаронитрила . Через 8 мин реакции верхний слой
раствора содержит 21,8 г/л (выход 43,4%) адипонитрила и 2 г/л (выход 4%) метилглутаронитрила
. Поддерживая температуру 80°С, в несколько приемов снова добавляют
250 мкл раствора синильной кислоты и 0,2 г боргидрида натрия. Через 8 ч реакции
верхний слой раствора содержит 312 г/л (выход 62,1%) адипонитрила и 160 г/л (выход
31,9%) метилглутаронитрила.
Пример 7. В сосуд загружают 0,49 г
натриевой соли, три-(метасульфофенил)фосфина , содержащей 85 вес. % чистой соли
, I см воды, 0,073 г гексагидратироваиного хлорида никеля и 0,010 г цинковой пыли.
Сосуд погружают в маслян Ю ванну при 80°С, после этого добавляют 0,5 см 3-пентеннитрила
. Через 20 мин при 80°С в два приема добавляют 30 мкл раствора синильной
-кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле. Время реакции следующее: 35 мин,
175 мин; через 230 мин добавляют 120 мкл. Через 235 мин верхний слой раствора содержит
8,5% (выход 19,8%) адипонитрила и 8,1% (выход 18,8%) метилглутаронитрила .
Пример 8. В сосуд загружают, г:
Натриевая соль три (метилсульфофепил)фосфина
, содержащая 85 вес. % чистой соли0,49
Вода1 см
Гексагидратированный хлорид никеля0,073
Порошкообразный магний0,010
Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80°С.
Когда температура достигает 80°С, добавляют 0,5 см 3-пентеннитрила. Через
20 мин реакции верхний слой раствора не содержит динитрила. Затем добавляют синильную
кислоту согласно методике примера 6. Через 235 мин верхний слой раствора
содержит 2,3% (выход 5,4%) адипонитрила и 2,7% (выход 6,3%) метилглутаронитрила .
Пример 8. Получение комплексного соединения никеля (Д), растворимого в воДе .
В сосуд емкостью 50 см под аргоном загружают:
Бис- (1,5-циклооктадиен) никель0
,375
Этанол5 см
В колбу Эрлена, продуваемую аргоном,
а ружают:
Тринатриевая соль
три-(сульфофеиил)фосфина (чистота выще 95%)3,30 г
Вода17 см
Этанол25 см
Переливают содержимое колбы Эрлена в сосуд Шленка, раствор приобретает красную
окраску, перемешивают в течение 2 ч. Через 15 ч нагревают до кипения и яркоокрашенный
раствор выпаривают досуха и сушат в вакууме (0,1 мм рт. ст.) в течение 4 ч.
Вес полученного продукта равен 3,35 г. Этот продукт является тетракиспроизводным
- тринатриевая соль три-(метасульфофеиил )-фосфин нульвалентпого никеля.
При определении йода наблюдают, что первый этап представляет собой окисление никеля
(исчезновение окраски), второй этап - окисление фосфина. После нейтрализации
йодистоводородной кислоты, образовавшейся в ходе окисления фосфина, в
щелочной среде находят осаждение гидроОКИС икeля. Изучение методом ЯМР (на
ядрах фосфора 31) водно-спиртовых растворов при температуре -40°С позволяет
обнаружить, что ос гавная часть фосфина принимает участие в комплексообразоваНИИ .
Изучение ЯМР (фосфор 31) водного раствора никеля и фосфина (при отношении
фосфин-никель, равном 6) и боргидрида (при от ошении бор-никель, равном
2) при обычной температуре позволяет наблюдать быстрый обмен лигандов. При
охлаждении до -40°С и после добавления этилового спирта обмен фосфина становится
медленным; наблюдают две свободные фосфиновые группы на четыре закомплексованные
фосфиновые группы.
Г -1Дроцианирование 3-пентеннитрила.
В сосуд загружают: Вода1 см
Комплекс (Е)0,276 г
Получа от прозрачный раствор интенсивно красного цвета.
Загружают 16 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле
, затем 0,5 см 3-пентеннитрила. Через 4 ч реакции при обычной температуре
21°С) верхний слой раствора содержит 6,8 г/л (выход 21,1%) адипонитрила и
1,2 г/л (выход 3,7%) метилглутаронитрила. Получение тринатриевой соли три-(метасульфофенил
)-фосфина, чистота которой выше 95%. Для получения комплекса желательно
использовать чистый фосфин. Работают с теми же загрузками, что и в примере
1,А, но проводят сульфонирование в течение 48 ч при температуре 18-2G°C. Реакционную
массу гидролизуют в 4 кг льда, рН раствора повышают до 7 путем добавления
3,98 л 10 н. едкого натра. Получают 7,5 л гомогенного раствора. Большую часть сульфата натрия удаляют добавлением 3 л метанола. Фильтрат выпаривают досуха, он
содержит фосфиты и сульфат натрия (этот сырой продукт может быть непосредственно
подан в водный раствор для проведения реакций гидроцианирования). Сырой продукт промывают 1 л метанола.
Концентрированный досуха фильтрат представляет собой первый сброс из 63,4 т, содержащий
смесь ди- и трисульфонированных фосфинов. Нерастворимую часть обрабатывают
при нагревании четыре раза 2,2 л метанола, содержащего 10% воды, этот новый
фильтрат, сконцентрированный досуха представляет собой второй сброс, который
диспергируют в 140 см дистиллированной воды, после перемешивания фильтрат прибавляют
в 900 см, ацетона, осадок фильтруют , сушат в сушильном шкафу при температуре
80°С до постоянного веса 58 г. Продукт является тринатриевой солью
три- (метасульфофенил) -фосфина, чистота которой более 95%. Добавлением раствора
йода в водный раствор этого фосфина количественно выделяют тринатриевую соль
окиси три-(метасульфофенил)-фосфина и йодистый водород. Пример 0. В сосуд загружают:
Вода1 см Этанол 0,25 Тринатриерая соль
три-(сульфофенил)фосфина , чистота которой больше 95%
(пример 9) 0,4 ммоль Бис- (1,5-циклооктадиен) никель0 ,1 ммоль Нагревают при 80°С в течение 30 мин.
Наблюдают появление интенсивно-красной краски. После охлаждения загружают
16 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле, затем
0,5 см 3-пентеннитрила. Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают
температуру 80°С, через 30 мин реакции верхний слой содержит 4,5 г/л (выход 14%)
адипонитрила и 2,6 г/л (выход 8,1%) метилглутаронитрила . Пример 11. Водный раствор катализатора
получают согласно примеру 1. В сосуд загружают, Водный раствор катализатора 1
Бензол0,5 Раствор синильной кислоты концентрацией.
9,3 моль/л в этаноле 25 мкл 3-Пентеннитрил0,5 Сосуд погружают в масляную ванну, в
которой поддерживают температуру 8б°С.. Через I ч реакции верхний слой оаствора
I ч реакции верхний слой раствора содержит 31 ;(Быход:;1:23 4.%,.).а,а И1тойит:рила
и 20 г/л (ейХОД 79,6%) мйУияглутаронитрила . ..:.-: v; ;:--; Vi /,; г; ...;,. :.: ч,:
Пример 12. Получение динатрйевой СРЛ11 (метасульфофенил.)-фенвдоф.осфина и тринатриевой соли три- (метасульфофенил )-фосфина, чистота которых 95%.
Эти два сульфонированные фенилфосфина раздельно выделяют в результате следующей реакции.
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой , термометром, обратным холодильником
и охлаждаемую с внешней стороны ледяной баней, загружают 100 см олеума
с 20 вес. % серного ангидрида, затем колбу продувают аргоном. Пускают в ход перемешивание
, затем постепенно прибавляют 10 г трифенилфосфина, поддерживая
температуру 25°С. Продолжают перемешивание при этой же температуре в течение
17 ч. Затем реакционную массу вводят в сосуд, содержащий 1000 г льда, нейтрализуют
с помощью 400 см водного раствора 10 н. NaOH. Осаждение соли фильтруют, затем сушат
до постоянного веса. Полученное твердое вещество весит 18 г, его вводят в 65 см воды
, которую нагревают до кипения; отделяют горячей фильтрацией нерастворимые частицы
и фильтрат охлаждают до 20°С. Осажденное твердое вещество отделяют
фильтрацией, промывают 10 см холодной воды, затем сушат при температуре 25°С
(при 0,1 мм рт. ст.) в течение 30 мин. Получают 8 г чистой динатриевой соли ди
(сульфофенил) -фосфина. Продукт идентифицируют количественным
анализом ИК-спектроскопией, ЯМР определением трехвалентного фосфора путем йодометрии.
Фильтрат реакционной массы после нейтрализации с помощью едкого натра выпаривают
досуха нагреванием при пониженном давлении. Полученное твердое вещество
обрабатывают 2000 см абсолютного этанола , нагретого до 80°С. Нерастворимые частицы
отделяют горячей фильтрацией и фильтрат концентрируют выпариванием до
объема 15 см Добавляют 200 см холодного абсолютного этанола; образовавшийся
осадок фильтруют, промывают этанолом, затем сушат при температуре 25°С (при
0,1 мм рт. ст.) в течение 30 ч. Получают 6,8 г тринатриевой соли три
(сульфофенил) -фосфина,содержащей 95 вес. % чистой соли, остальное представляет
собой натриевую соль окиси три-(сульфофенил ) -фосфина. Гидроцианирование 3-пентеннитрила.
В сосуд загружают, г:. Динатриевая соль ди- (метасульфофенил)фенилфосф
)ина Гептагидрат сульфата никеля : :Бо гидриа натрия
Раствор: .-синильной . ./.; :.. irRHCJTQTbf КОНЦёНТраДИеЙ 9,3 моль/л в этаноле
16 мкл см З-ТТентеннитрид
