Способ получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом - SU884555A3

Описание

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА ВОДОРОДОМ

1

Изобретение относится к способу получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом с образованием смесей углеводородов, имеющих в основном от 1-го до 4-х 5 атомов углерода.

Одним из важнейших низших углеводородов , применяемым в широких масштабах в химической промышленности как исходный продукт для получения ю многих вторичных продуктов, является этилен.

Ввиду значительной потребности в этилене интерес представляет использование для получения этого продук- 1В та из других сырьевых источников, кроме нефти. В качестве такогд источника сырья можно рассматривать водяной пар, .выделяющийся при проведении при высокой температуре реакции 20 углерода с водяным газом.

Каталитическое гидрирование окиси углерода приводит к образованию углеводородов ряда олефинов и парафинов в различных соотношениях в зависи- 25

мости от применяемых катализаторов и условий реакции.

При гидрировании СО с применением железа или смесей железа/меди в качестве катализатора в противоположность кобальтовым катализаторам образование олефинов ускоряется и доля метана уменьшается. Известные катализаторы представляют так называемые осажденные катализаторы. Для их получения, металлы растворяют в азотной кислоте и их соли быстро осаждают в горячем состоянии раствором щелочного карбоната. После осаждения осадок фильтруется, промывается водой, сушится при , раздробляется и просеивается. Восстановление просеянного материала производится обработкой водородом или синтез-газом при и при давлении 10 ат til.

Однако изготовленные этим спо- . собом железные или железноЧ едные катализаторы , с точки зрения их каталитической эффективности при гидрировании СО, неудовлетворительны в том отношении, что доля Сп-С.углеводородов , особенно углеводородов , в реакционном газе слишком небольшая, т.е. катализаторы относительно образования низших олефиновых углеводородов недостаточ но селективны. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом, BKJOKчающего железо и/или медь в качестве активного компонента, путем обработки соли цианистоводородной кислоты общей формулы Мег мед(СМ)., где Mej- железо и/или медь; Me, - железо, X 1-, водородом или смесью водорода и оки си углерода в молярном соотношении от 3:1 до 1:2 при 280-350 С и дав . лении от 4 до ЗП абс. . Недостатком известного способа п лучения катализатора является невысокая активность полученного катализатора . Так, например, доля углеводородов С2 в реакционном при восстановлении окиси углерода водородом в молярном соотношении 1:2 при и 9,5 ат составляет .2,8-3,I об. %. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью Цель достигается тем, что способ получения катализатора для восстано ления окиси углерода водородом, вкл чающего железо и/или медь в качеств активного компонента, путем обработ ки соли цианистоводородной кислоты общей формулы Мег Ме„ (CN) , тде Mej и Me,,- металлы, X - лигандное число комплекса, водородом или смесью водорода и оки си углерода в молярном соотношении от 3:1 до 1:2 при температуре от 28 до и давлении от до ЗОабс.а при этом в качестве соли цианистоводородной кислоты используют соеди нение указанной общей формулы, в которой в случае е марганец, Ме медь, а в случае Мец- железо, Me-jа ) серебро, или цинк, или кобальт, или марганец, либо б) смеси меди с 54 железом и никелем, или меди с церием , или меди с кобальтом, или меди с марганцем при условии х, равном от 1 до 15, либо в) смеси серебра с церием или серебра с железом при условии , либо г) смеси кальция или магния с NH. при условии . Отличительным признаком изобретения является использование в качестве соли цианистоводородной кислоты соединения вышеприведенной формулы , в которой в случае Мец- марганец , медь, а в случае Me. - железо Mejp- а) серебро или цинк, или кобальт, или марганец, либо б) смеси меди с железом и никелем, или меди с церием, или меди с кобальтом, или меди с марганцем при условии х, равном от 1 до 15, либо в) смеси се-. ребра с церием или серебра с железом при условии , либо г) смеси кальция или магния с NH4. при условии . Предлагаемый способ получения катализатора позволяет получить катализатор с повышенной активностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так например , доля углеводородов Cj в реакционном газе при восстановлении окиси углерода водородом в моляр ном соотношении 1:2 при 350-4Ю С и давлении 9,3 ат составляет 3,63-,08 об.. По своему виду катализатор может иметь форму зерен или таблеток или катализатор может быть нанесен на носитель, как окись алюминия, кремневая кислота, инфузорная земля, асбест , стекловолокно, глинистые минералы , пемза или активированный уголь. В случае формования катализатора с носителем доля каталитически эффективных компонентов на веществе-носителе составляет около 1-95 вес., пре-. имущественно вес., в пересчете на общий вес каталитически эффективных компонентов и вещества-носителя . Нанесение приготовленных предлагаемым способом катализаторов на носитель может осуществляться осаждением солей цианисто-водородной кислоты в водной суспензии носителя. Смесь из осажденной соли и носителя отделяют, сушат, промывают и подвергают при требуемой температуре термическому разложению. Но можно также пропитывать сформованные носители, причем сначала носитель пропитывают водным раствором соли цианистоводородной кислоты , затем сушат пропитанный носитель и потом воздействуют на носи тель водным раствором осадителя или наоборот, Другой вариант исполнения состоит в сухом смешивании активной компоненты с носителем. Катализатор может применяться для каталитического гидрирования окиси углерода с газообразным водородом при образова нии углеводородных смесей, в основном с - атомами углерода. Гидриро ние может производиться таким образо что газовую смесь из водорода и оки си углерода в молярном, отношении от 3:1 до 1:2 при температуре около 150-500 С и в случае необходимости при давлении до 100 ат в количестве около 100-3000 нл газа на 1 л катализатора в час пропускают через катализатор и отделяют из отходящего газа углеводороды с 1- атомами угл рода. Преимущественно газовая смесь с молярным отношением Hij к СО как 2:1 до 1:1 при темепературе от 250 до и при давлении от 1 до 30 ат в количестве от 100 до 2000 нл газа на литр катализатора в час пропускается через катализатор. Предлагаемый катализатор является технически прогрессивным, так как он приготовляется экономичным образом и при превращении окиси угл рода с водородом с образованием углеводородных смесей, имеет сравнительно высокую селективность . Пример 1. ( ,7 г Ce(NO.|). и 116 г СU (N0 i).О растворяют в 1 л воды и затем раствор при сильном перемешива (ии при 60С вводят в раствор из ,7 г.К Fe(CN)f,. ЗНор в 1 л воды. Образованный осадок отсасываюt и промывают при помощи 1,5л вод частями по 100 мл. Осадок, который по сумме соответствует составу Ce4Cu(tFe(CN)(,-,5 , сушат при-бО С, твердую массу измельчают до размера частиц 1,6-2,5 мм. Через 30 г приготовленного таким путем продукта п 3«0-350°С и при давлении 20 ат пропускают газовую смесь из 50 об. Н,и 50 о6,% СО. Скорость газа на выходе постоянно составляет 25 нл/ч Реакционный газ содержал 11,25 обД СНд 2, об.% C,j,H,, 1,18 об. CftHg, 1,7 об.% CjH и 0,3 об.% CjHg. Дополнительно из расположенного за реактором отделителя после 10 ч работы получают б, г неидентифицированного масла. Пример 2. Ce4Cu 5i tFe(CN)g39 Аналогично примеру 1 раствор из 52,05 г Се(МОэ)з - бНор + 87,0 г Cu(NOft)Q ЗН/з О в 1 л воды соединяют с раствором из Н г К (CN) 3HrtO в 1 л воды и образованный осадок отсасывают, промывают, сушат и измельчают. Через 30 г полученного продукта пропускают при 315 С и при 30 ат газовую смесь из 50 об.% Hjj и 50 о6.% СО. Газ на выходе имел скорость 33 нл/ч и содержал 11,7об. СН, 2;7 об. C/jH, 1,38 об.% CftHjj, ,78 об. , и 0,52 об.% CjHg. После 30 ч работы дополнительно получают еще 60 г высококипящих углеводородов . Пример 3- Си 1,5 ire(CN)b. В раствор из 0,5 моль К 4 Ге(СМ)(,, в 1 л воды смешивают с раствором из 0,75 моль CuSO. и 0,25 моль Co(NO)ij. После отсасывания образованного осадка и тщательной .промывки водой еще влажный фильтровальный осадок смешивают в лабораторном смесителе с 125 г асбеста и 125 г мелкой кремневой кислоты, затем сушат и прессуют в таблетки с диаметром 3 мм. Суммарный состав отфильтрованного осадка соответствует приблизительно формуле Cu;, Co(j5 Ре{СМ)б2.. tO г таблеток загружают в реактор и затем обрабатывают при 320°С и при 10 ат газообразным водородом. Эффективность приготовленного катализатора испытывают при давлении 7 ат и при 300-310 С пропусканием СО-ХН -смеси (1:1). Постоянно отводимое количество 25 нл/ч реакционного газа содержало 11,5 об. СН4, 2,86 об. ., 0,7 об.% , 2,Ti о6,% СзН4,и 0,31 об. давлении ат,, температуре 290°С и при количестве отходящего газа 10 нл/ч отходящий газ содержал 9,38 об.% СН., 2,0об. СлН,, 0,32 обЛ С.Н,, 1,37 об.% CjH и 1;37 об.% . Пример А. CuFej /3 f J-f/3 Fe(CN) Раствор из 211,2 г К4 Fe(CN)b в 1 л воды смешивают п-ри сильном перемешивании с 2 л водного pacTsopaj который содержал 137,3 г CuS04 93,2 г РеЗОц.7Н и 51,2 г NiSO 7Hi2p. Образованный осадок отсасывают промывают водой и отфильтрованный осадок, который суммарно соответствовал формуле ГРеССН) смешивают с 125 г асбеста и 125 г кремневой кислоты, сушат и прессуют в таблетки. 40 г этих таблеток загружают в реактор и обрабатывают 2 ч потоком HI при 320°С и при давлении 10 ат. При пропускании газовой смеси из Н/ и СО в объемном отношении 1:1 через массу таблеток при 10 ат и при С отходящий газ при отборе постоянно 10 нл/ч содержал 13,6 об. CHi, 0,81-06.% ., 2,56 обД С„Н, 1,61 об.% и 0,35 обД СаНб. ОО.б La (CN)( Пример 5. Со Раствор из 1/5 моль K4.tFe(CN)b3 в 0,8 л воды соединяют с раствором,i который содержал 2/5 моль Co(N03)l в 0,5 л.воды. Выпадающий осадок отсасывают , основательно промывают водой 1,5 л, к которой были добавлены 0,2 моль Со(КОз) промывного раст вора, и затем смешивают с 50 г асбеста и 50 г кремневой кислоты, смесь сушат и таблетируют. Последующую обработку таблеток произв 9яят аналогично примеру 4 при 280 С, при чем в реакционном содержались 12,32 об.%.СН4, 1,66 об.% C/IH, 0,96 об. 0,55 обЛ CjHg. Высококипящие конденсаты получились за 55 ч в количестве 36 г. Пример 6. ГРе(СК) Аналогично примеру 1 из Fe(NOa)n , Ni (N0-1) и K rFeCCN) по лучают комплексный цианид с суммарным составом .i fFe(CN)} и пропус кают через последний как в примере 1 газовую смесь из СО и Hjji. Отводимый реакционный газ содержал 32,8 об. СН4, 0,06 об.% С(Н4, 3, об.% CQHj 1,47 об.% , 1, 05 о6.% . Дополнительно в течение 20 ч получают 10 г жидких углеводородов. Пример 7. MnjlFeCCNyo v Аналогично примеру 1 из водных растворов 0,3 моль MnSO и 0,2 моль . (CN)3 получают осадок с суммарным составом (CN) , пос .ледний промывают, сушат и дробят. Че рез 30 г полученного таким путем про дукта пропускают при 310с и j ат газовую смесь из СО и HQ. в объемном отношении 1:1. Отводимое из аппаратуры количество газа составляло постоянно 10 нл/ч и содержало 6,76 об.t еН4, 0,52 об,% СлН, 1,96 обД С 1,68 об. ,77 об. . р и м е р 8. Си 5 По5Уе(С). П Превращением 0,2 моль K fFelCN). 0,03 моль CuSO.- и 0,1 моль H/jO в водном растворе получают осадок с суммарным составом Fe(CN)J .Последующую обработку осадка производят аналогично примеру 7. Отводимый реакционный газ содержал 8, обД СН4, 2,0 об.% С2Н4, 1,3 об. , 3,8 об.; и 0,9 об. .В течение 62 ч дополнительно получались еще 25,5 г жидких углеводородов. Пример 9. Cu jMio jrFeCCM). kQ г описанной в примере 3 комплексной соли формулы Cu jNijj g-rFe(CN)(|,J загружают с газовой смесью из СО и И 12 в объемном отношении 1 :1 при и ат, причем отводимое количество отходящего газа постоянно составляет 25 нл/ч. Реакционный газ содержал 17,78 об. , О,О об,% С2.Н4, 2,2 об.. , 0,35 об. CjHj, и 0,91 об. . Образования маслянистых высших углеводородов не наблюдалось. Пример. 10. Cuj rCo(CN)g,32 Получающийся превращением (СН)ь с ацетатом меди в водном растворе осадок аналогично описанному в примере 3 способуперерабатывают в таблетки и через 40 г таблеток пропускают газовую смесь из СО и Н (j (1:0 при и.при давлении 10 ат. Отводимое количество отходящего газа постоянно составляло 10 л/ч, причем в газовом потоке содержались 16 об. СНл, 0,16 об. 0,63 об.% 1,70 об. , и 0,32 об. CjHg. Высшие жидкие углеводороды получались за 13 ч в количестве 2,1г. Пример 11. АдаГСо(СМ)б, Осаждением (СМ)бЗ при помощи AgNO3 в разбавленном водном уксуснокислом растворе получают комплексную соль с суммарным составом AgjECoCCN) . Осадок аналогично примеру 3 таблетируют с асбестом и кремневой кислотой и 40 г этих таблеток загружают с газовой смесью 10 ат и при 320С . Количество отходящего газа постоянно составляло 10 нл/ч. причем газ содержал 12,3 обД СН , 0,05 об,% , , 1,06 об. , 0,35 об. CjH, и 0,49 обД CjHg. Пример 12. (CN)} Комплексную соль, полученную осаж дением K4CMn{CN)J при помощи аммиач ного раствора Cuj- ;соли, загружают при описанных в примере 11 условиях с газовой смесью из СО и Hrj . Отходящий газ содержал 1,6 обД СНд, ,0,3 об.% CqH,, О, обД , 0,3 об.% CjH и 0,12 обД CjHg. Жидкие высшие углеводороды не образовывались . П р и м е р 13. (CN)fe3 8 раствор из 0,2 моль (€N)fe в 1 л воды замешивают с 1 л водного раствора, который содержал Q,k моль MnS04. Выпадающий белый осадок, который состоял суммарно из Mnf tFeiCN) отсасывают, промывают, и как описано в примере 5f после смешивания с асбестом и кремневой кислотой таблетируют . Через 50 мл таблетированного продукта пропускают при 315 С и при i ат газовую смесь из 50 об. СО и 50 обД Hft. Количество отходящего газа составляло 10 нл/ч. Реакционный газ содержал j,/ об. СН4. 1,76 об. , 0,72 обД , 2,59 об.% CjHfc и 0,2t об. CgHg. До iHo. полнительно за 100 ч работы получались 28,3 г углеводородов. П,р и м е р lit. Mg(NH4)5.lFe(CNU Соединением водных растворов, которые содержат стехиометрические количества MgCl(j, хлористого аммония и ферроцианида калия, получают магнийаммонийферроцианид. После сушки комплексной соли в реактор вводят 10 г вещества с размером зерен 2 мм при 320°С и при 20 ат загружают газовую смесь из СО и Hij в объемном отношении 1:1. При постоянном ко личестве отходящего газа 20 нл/ч реакционный газ содержал 15,9 об. СН/, 0,5 о&.%:С(4 2,35 об Л , 0,3 об. и 0,77 об.% . Дополнительно получались за 22 ч 1$ г высших углеводородов. Пример 15. Са КН4У1ГГе(СМ)ь Аналогично примеру И получают кальцийаммонийферроцианид и комплекс ную соль при описанных в примере It условиях обработки газовой смесью CO/HQ. Отводимый в количестве 20 нл/ реакционный газ содержал 11,2 обД СН4., 1,02 .об.% СцНд, 0,95 обД Со.Н 10 0,77 об. и 0,3 оЬЛ CaHg. До- полнительно.получались в течение 27 ч 19,6 г жидких углеводородов. Пример 16. Znj tFe(CN)b. Реакцией 0,6 моль ZnS047Н(0 с О, моль (CN)b в водном растворе , который содержал 279 г SiOj Кетьен ,jxFx) получают осадок суммарного состава Zn3rFe(CS)2Q -«SiO 27 г смеси помещают в газовую смесь (COvHj l:) при 9,5 ат при и при количестве отходящего газа 15 нл/ч получался следующий состав газа: 8,0 об,% СН, 1,6 об.% Cj,H, ,k об.% СлН и высшие углеводороды. Пример 17. Ag4rFe(CN)63. Из водного раствора K4.Fe(CN)(, добавкой AgNQJ осаждают комплексную роль суммарного состава (C4)b3) последнюю промывают водой и после примешивания асбеста и кремневой кислоты прессуют в таблетки диаметром 3мм. 15 г таблетированного продукта вводят в реактор и реагируют с газовой смесью из СО и -Н .2 в объемном отношении 1:1 при и при 20 ат. Отводимый в количестве Ю нл/ч отхо-. дящий газ содержал 10,71 об.% СН., 0,7 об. С, 1,9 обД 1,71об. C,,Hfe и 0,5 об. C,Hg. Пример 18. (C)bl. Превращением нитрата церия (ill), АдЫЭ1) и K4lFe ChJ) в водном растворе получают осадок суммарного состава СеАд Fe(CN)b - После промывки и сушки осадка при последний раздробляют на частицы размером 1-2,5 мм. При пропускании газовой смеси из 33 об. СО и 67 об.% Нп через 30 г частиц продукта при и 10 ат отводимый в количестве 15 нл/ч отходящий газ содержал 11,9 об.% СН4, 2,62 об. Са.Н4, 0,6 об. СзН, 1,25 обД CjH и 0,25 обД . .. Пример 19. )6. 0,5 моль полученного осаждением осадка с суммарным составом tFe(CN)b3 смешивают с 250 г окиси алюминия под названием Condea N G и затем гранулируют 30 г гранул размером 1,5-2,5 мм, загружают в реактор и при 320°С и 20 ат реагируют с газовой смесью из 50 об.% СО и 50 об.% . Нл. Отзодимый в количестве 30 нл/ч реакционный газ содержал ,1 об. СН4., 0,99 обД Cfi.H,,32 обД . 2,0k об.% CjH иг 1,18 об. . Дополнительно получались в течение 26 часов работы 25 г жидких высших углеводородов. Пример 20. Ад2РеГРе(СК)ьЗ. Полученный согласно примеру 19 осадок смешивают с асбестом и кремневой кислотой, и смесь прессуют в таблетки диаметром 3 мм. Примешивают к 0,5 моль KgrfetFe(CH}bl 125 г асбеста и 125 г кремневой кислоты. 30 г таблетированного продукта peaгируют при 320°С и при 20 ат с газовой смесью из СО и Н j в объемном отношении 1:1, Отводимая в количест ве 30 нл/ч реакционная смесь содержала 10,62 o6.t СНА, 2, об. 1,95 об.1 C5.Hi, 2,52 об Л СзНб и 0,67 об.I . В течение 18 ч работы получались 6,8. г высших угле9РДФОДОВ . ч Фо рмула изобретения Способ получения катализатора дл восстановления окиси углерода водородом , вк/вочающего железо и/или мед в качестве активного компонента, путем обработки соли цианистоводоро . ной кислоты общей формулы Me5.Me;(CNJfe x 12 где и Мец- металлы, X - лигандное число комплекса, водородом или смесью водорода и окиси углерода в молярном с с тношении от 3 J1 до 1:2 при температуре от 280 до и давлении от до 30 абс.атм, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора повышенной активностью, в.качестве соли цианистоводородной кислоты используют соединение указанной общей формулы, в которой в случае Ме„- марганец, Ме(- медь, а в случае Ме„- железо. Не, - а) серебро или кобальт или марганец, либо б) смеси меди с железом и ни келем или меди с церием или меди с марганцем при ус:ловии х, равном от 1 до 15, либо в) смеси серебра с церием или серебра с делезом при условии , либо г) смеси кальция или магния с ЯНд при условии . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Виннакер-Вайнгрэртнер. Химическая технология, т.Органическая технология 1, изд. Карл Хаузер, Мюнхен, 1952, с. 780-803. 2.Патент СССР по заяке №2 09352, кл. В 01 J 23/70, 1976 (орототип) .

Реферат

Формула