Способ приготовления катализатора для окисления и аммоксидации олефинов - RU2341327C2

Описание

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Это изобретение относится к способу получения смешанных металл-окисных катализаторов на основе антимоната и произведенных из них катализаторов. Далее, это изобретение относится к применению смешанных металл-окисных катализаторов на основе антимоната, описанных в данном изобретении, в реакциях аммоксидации или окисления органических соединений.

Известно, что содержащие сурьму металл-окисные катализаторы, особенно те, которые содержат окислы сурьмы и, по меньшей мере, один металл из группы: железо, кобальт, никель, олово, уран, хром, медь, марганец, титан и церий, пригодны для получения альдегидов и карбоновых кислот путем окисления органических соединений, т.е. олефинов; для получения диенов, непредельных альдегидов и непредельных кислот путем окислительной дегидрогенизации олефинов, а также для получения нитрилов путем аммоксидации олефинов, спиртов и альдегидов.

Известны различные каталитические способы для окисления или аммоксидации олефинов. Обычно такие процессы предусматривают взаимодействие в паровой фазе олефина или смеси олефина и аммиака с кислородом в присутствии катализатора. Для получения акролеина и акрилонитрила в качестве олефинового реагента в основном используется пропилен, а для получения метакролеина и метакрилонитрила в качестве олефинового реагента в основном используется изобутен.

Описано большое количество катализаторов, которые пригодны для окисления и/или аммоксидации олефинов, в том числе катализаторы описаны в патентах США №5094990; 4590175; 4547484; 4487850 и 4413155. Один из таких катализаторов описан в Патенте США №4547484. Этот катализатор имеет эмпирическую формулу:

Sb_aU_bFe_cBi_dMo_cO_f

где а имеет значения от 1 до 10; b имеет значения от 0,1 до 5; с имеет значения от 0,1 до 5; d имеет значения от 0,001 до 0,1; е имеет значения от 0,001 до 0,2; и f является числом, принятым для удовлетворения валентных требований элементов Sb, U, Fe, Bi и Мо, отвечающих той степени окисления, которую они имеют в составе катализатора. Способы приготовления этих катализаторов включают добавление в реактор твердой, в основном измельченной, сурьмы, добавление сурьмы в виде металла или в виде Sb₂O₃.

Хотя выход и селективность вышеуказанных катализаторов в основном удовлетворительные, использование каталитической системы для коммерческих целей в большой степени зависит от ее стоимости, от конверсии реагента (реагентов), от выхода целевого продукта (целевых продуктов) и от стабильности катализатора в процессе реакции. Во многих случаях уменьшение стоимости каталитической системы на несколько центов за фунт или же незначительное процентное увеличение выхода целевого продукта имеет огромное экономическое значение. Известно, что экономика производства акрилонитрила требует все более возрастающие выходы процесса и высокую селективность конверсии реагентов в акрилонитрил, поэтому чтобы уменьшить трудности, связанные с очисткой целевого продукта и с обращением с рециркулирующими потоками большого объема, ведутся систематические исследования для изыскания новых или усовершенствованных каталитических систем, для разработки методов и способов приготовления новых и старых каталитических систем, уменьшающих стоимость целевого продукта и/или обладающих повышенной активностью и селективностью.

Желательно создать катализатор, улучшающий воспроизводимость и гомогенность, который содержит существенно меньше α-Sb₂O₄ и при этом обеспечивает эквивалентную или более высокую степень каталитического превращения. Поэтому полагаем, что открытие улучшенных катализаторов и способа их приготовления, описанных в данном изобретении, будет способствовать существенному прогрессу в данной области.

РЕЗЮМЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно данному изобретению описан способ приготовления смешанного металл-окисного катализатора на основе антимоната в каталитически активном окисленном состоянии; катализатор имеет эмпирическую формулу:

Me_aSb_bX_cQ_dR_eO_f

где Me по меньшей мере один элемент из группы: Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm или Nd; X по меньшей мере один элемент из группы: V, Мо или W; Q по меньшей мере один элемент из группы: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Та, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As или Se; R по меньшей мере один элемент из группы: Bi, В, Р или Те; а индексы а, b, с, d, e и f обозначают атомные отношения: а имеет значения от 0,1 до 15; b имеет значения от 1 до 100; с имеет значения от 0 до 20; d имеет значения от 0 до 20; е имеет значения от 0 до 10; и f является числом, принятым для удовлетворения валентных требований металлов, отвечающих той степени окисления, которую они имеют в составе катализатора; способ включает:

(a) контакт водной суспензии Sb₂O₃ с HNO₃ и с одним или более соединениями Me и произвольно с одним или более соединениями из группы: X, Q или R для получения первой смеси;

(b) нагревание и сушку первой смеси, в результате чего образуется твердый продукт; и

(c) кальцинирование твердого продукта для образования катализатора.

Далее, согласно данному изобретению описан смешанный металл-окисный катализатор на основе антимоната в каталитически активном окисленном состоянии, приготовленный согласно способу данного изобретения.

Кроме того, согласно данному изобретению описаны способы аммоксидации, окисления и оксидегидрогенизации с использованием смешанного металл-окисного катализатора на основе антимоната в каталитически активном окисленном состоянии, приготовленного согласно способу реализации данного изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Отсутствует.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ

Катализаторы, которые могут быть приготовлены согласно процессу данного изобретения, включают, без ограничения, те катализаторы, которые имеют эмпирические формулы, приведенные в патентах США №5094990; 4590175; 4547484; 4487850 и 4413155, содержание которых включено здесь в виде ссылок.

Данное изобретение описывает способ приготовления смешанного металл-окисного катализатора на основе антимоната в каталитически активном окисленном состоянии, катализатор имеет эмпирическую формулу:

Me_aSb_bX_cQ_dR_eO_f

где Me по меньшей мере один элемент из группы: Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm или Nd; X по меньшей мере один элемент из группы: V, Мо или W; Q по меньшей мере один элемент из группы: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Та, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As или Se; R по меньшей мере один элемент из группы: Bi, В, Р или Те; а индексы а, b, с, d, е и f обозначают атомные отношения:

а имеет значения от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,1 до 5;

b имеет значения от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, более предпочтительно от 1 до 10;

с имеет значения от 0 до 20, предпочтительно от 0,001 до 5, более предпочтительно от 0,01 до 10;

d имеет значения от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 10;

е имеет значения от 0 до 10, предпочтительно от 0,01 до 5; и

f является числом, принятым для удовлетворения валентных требований металлов, отвечающих той степени окисления, которую они имеют в составе катализатора.

Особенно предпочтительный катализатор, описанный в данном изобретении, имеет эмпирическую формулу:

U_a′Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f

где а и а′ независимо отобраны в пределах от 0.1 до 5, предпочтительно от 0.1 до 1; b имеет значения от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5; с имеет значения от 0.001 до 0.2, предпочтительно от 0.01 до 0.1; и е имеет значения от 0.001 до 0.2, предпочтительно от 0.01 до 0.05.

Катализатор, описанный в данном изобретении, готовят улучшенным способом, который включает:

(a) контакт водной суспензии Sb₂O₃ с HNO₃ и с одним или более соединениями Me, предпочтительно с соединениями окиси Me или нитрата Me, и произвольно с одним или более соединениями из группы: X, Q или R для получения первой смеси;

(b) нагревание и сушку первой смеси, в результате чего образуется твердый продукт; и

(c) кальцинирование твердого продукта для образования катализатора.

Предпочтительные элементы Me отобраны из: Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th или Се, из которых в настоящее время наиболее предпочтительными являются Fe и U. Предпочтительные элементы R отобраны из: Bi, Те или Р, из которых в настоящее время наиболее предпочтительным является Bi. В настоящее время наиболее предпочтительным элементом Х является Мо. Предпочтительные элементы Q отобраны из: Mg, Ca, Zr, Nb, Та, Zn, Al, Ga и Pb. Если в катализаторе присутствуют больше, чем один элемент конкретной группы, то есть больше чем один элемент Me, то индекс каждого элемента специфической группы независимо отобран согласно определению данного конкретного индекса. Например, если Me отобран таким образом, что включает U и Fe, то каждый индекс "а" независимо отбирается в пределах от 0.1 до 15, предпочтительно от 0.1 до 10, более предпочтительно от 0.1 до 5.

Соединения, содержащие Me и пригодные для применения в способе данного изобретения, включают окиси и нитраты. Примеры пригодных соединений Me без ограничения включают окись-закись урана, двуокись урана, нитрат уранила и нитрат трехвалентного железа. Если Me является железом (III), то соединения Fe могут также включать Fe₂(SO₄)₃, Fe(ОН)₃ и FeCl₃. Если Me является железом (III), то предпочтительное соединение Fe - это нитрат железа.

Пригодные для способа данного изобретения соединения, содержащие элементы X, Q и R, включают соединения, способные к растворению в кислых условиях, такие как окиси, нитраты, хлориды и сульфаты или же продукты их превращения. Предпочтительными соединениями являются окиси и нитраты. Например, соединения, содержащие элементы X, Q и R, могут быть добавлены в виде окислов или нитратов, в виде соответствующих солей или же могут быть произвольно добавлены в виде окислов или нитратов, реагирующих in situ с образованием соответствующих солей. Примеры пригодных соединений Х включают окись молибдена, окись вольфрама, окись ванадия, молибдат трехвалентного железа, молибдат аммония, метавольфрамат аммония и метаванадат аммония. Примеры пригодных соединений R включают трехокись висмута, нитрат висмута, двуокись теллура, фосфорную кислоту, соли аммония фосфорной кислоты, пятиокись фосфора и борную кислоту. Примеры пригодных соединений Q включают нитрат калия, окись магния, нитрат магния, окись циркония, окись алюминия, нитрат алюминия, окись цинка и нитрат цинка.

Способ данного изобретения предусматривает, чтобы суспензия Sb₂O₃ находилась в контакте с HNO₃. В способе данного изобретения HNO₃ может быть добавлен к водной суспензии Sb₂О₃ или, наоборот, водная суспензия Sb₂O₃ может быть добавлена к HNO₃. В настоящее время предпочтительным является добавление HNO₃ к водной суспензии Sb₂O₃. Водная суспензия Sb₂О₃ может быть приготовлена и использована непосредственно в процессе приготовления описанного в данном изобретении катализатора или же водная суспензия Sb₂О₃ может быть приготовлена и припасена для более позднего использования при приготовлении описанного в данном изобретении катализатора. Водная суспензия Sb₂О₃ может быть приготовлена согласно любому методу, известному в этой области. Кроме того, можно использовать коммерчески доступные суспензии Sb₂О₃, например коммерчески доступным является коллоидный Sb₂О₃, который может быть весьма действенным в процессе, описанном в данном изобретении. В настоящее время предпочитают, чтобы до контакта водной суспензии Sb₂О₃ с HNO₃ суспензия была приготовлена в условиях высокой степени диспергирования или смешана в условиях высокой степени диспергирования. Использование водной суспензии Sb₂О₃ в способе реализации данного изобретения приводит к получению катализатора с улучшенной гомогенностью и с существенно меньшим содержанием α-Sb₂О₄ в целевом катализаторе; одновременно такой катализатор обеспечивает эквивалентную или более высокую степень каталитического превращения, чем катализатор, приготовленный с использованием измельченной окиси сурьмы.

До нагрева и сушки на стадии (b), до прибавления соединения элемента Х первую смесь предпочтительно нагревают для превращения исходного α-Sb₂О₄ в другие кристаллические окислы сурьмы, в том числе в β-Sb₂О₃, т.е. по меньшей мере часть трехокиси сурьмы переводят на более высокие уровни окисления, например превращают в четырехокись и пятиокись сурьмы. Особенно предпочтительно использовать этот этап нагревания в том случае, когда к первой смеси прибавляется окись урана. Время, необходимое для образования желанной кристаллической формы окиси сурьмы, может меняться и зависит, по меньшей мере частично, от применяемой температуры. Обычно для этого достаточен интервал времени приблизительно в пределах 1-6 часов, предпочтительно приблизительно 2-5 часов, при температуре приблизительно 80-110°С.

Катализатор, описанный в данном изобретении, может быть применен в присутствии носителя или без него. В некоторых приложениях предпочитают включить в катализатор материал носителя, который обеспечивает большую реагирующую каталитическую поверхность, образуя более твердый и долговечный катализатор для использования в высокоабразивной окружающей среде реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. Этот материал носителя может быть любым из обычно предлагаемых для такого использования веществом, например кварцем, двуокисью циркония, глиноземом, окисью алюминия, двуокисью титана, золем пятиокиси сурьмы или другим окисным субстратом. С точки зрения доступности, стоимости и функционирования кварц обычно является удовлетворительным материалом в качестве носителя и находится предпочтительно в форме легко диспергируемого золя кремнезема.

Соотношения, в которых присутствуют компоненты катализатора на инертном носителе, могут измениться в широких пределах, однако обычно предпочитают содержание носителя приблизительно 10-90 весовых процентов, а более предпочтительно приблизительно 35-65 весовых процентов, от общего объединенного веса катализатора и носителя. Для включения носителя в катализатор материал носителя наряду с первой смесью предпочтительно суспендируют в воде, предпочтительно после этапа нагревания, для образования кристаллической окиси сурьмы при соответствующем значении рН и при поддержании текучести суспензии. Когда материал носителя является основным, рН может быть приблизительно 7-9. Когда материал носителя является кислым, типа кислого золя кремнезема, то желательны суспензии с низким значением рН (рН<4). Подготовка суспензии будет зависеть от конкретного используемого материала носителя, и эти условия подготовки будут очевидны для квалифицированного специалиста.

В случае необходимости рН первой смеси регулируют до нагревания и сушки на этапе (b). В зависимости от конкретного катализатора, возможна необходимость отрегулирования рН путем его повышения или понижения.

Для этого из тщательно смешанной суспензии путем нагревания удаляют большую часть водной фазы. Концентрированная суспензия содержит определенное количество воды, и желательно удалять эту воду каким-нибудь способом сушки с целью получения сухого предшественника катализатора. Таким средством сушки может быть простой сушильный шкаф, в котором содержащая воду твердая фаза подвергается обработке температурой, которая достаточно высока, чтобы выпарить воду и полностью осушить твердую фазу.

Альтернативным способом сушки, которым можно воспользоваться, является так называемая распылительная сушка. Этот способ, который является предпочтительным для данного изобретения, предусматривает распыление частиц твердой фазы, содержащей воду, в камеру с горячим газом (обычно - воздухом) для испарения воды. Такой процесс сушки регулируется температурой газа и длиной пути перемещения частицы в среде газа. Вообще желательно регулировать эти параметры, чтобы избежать слишком быстрого высыхания, поскольку это приводить к образованию кожистого покрова на частично высушенных частицах твердой фазы, который впоследствии разрывается, поскольку вода, заключенная в пределах частиц, испаряется и стремится улетучиться. В то же самое время, желательно придать катализатору такую форму, чтобы он поглощал по возможности меньше воды. Поэтому, если используется реактор с псевдоожиженным слоем катализатора и хотят получить микросферические частицы, желательно выбрать условия для распылительной сушки с целью достижения существенно полного высыхания без разрушения частицы.

После процесса сушки предшественник катализатора кальцинируют с целью получения активного катализатора. Обычно кальцинирование проводят на воздухе при необходимом атмосферном давлении и температуре приблизительно 500-1150°С, предпочтительно при 600-900°С. Время, необходимое для полного кальцинирования, может меняться и будет зависеть от применяемой температуры. Вообще продолжительность кальцинирования может быть до 24 часов, но для большинства целей достаточен период времени приблизительно 1-4 часа при указанной температуре.

Предпочтительный способ получения катализатора, описанного в данном изобретении, приведен ниже на примере предпочтительного в настоящее время катализатора, описанного в данном изобретения, который имеет следующую эмпирическую формулу:

U_a′Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f

где а и а′ независимо отобраны в пределах от 0.1 до 5, b имеет значения от 1 до 10, с имеет значения от 0.001 до 0.2, и е имеет значения от 0.001 до 0.2. Хотя предпочтительный способ описан на примере предпочтительного в настоящее время катализатора данного изобретения, однако данный предпочтительный способ можно использовать с любим катализатором данного изобретения путем отбора соответствующих реагирующих компонентов и специфических условий реакции.

В предпочтительном примере осуществления данного изобретения описан способ приготовления смешанного металл-окисного катализатора на основе антимоната в каталитически активном окисленном состоянии; указанный катализатор имеет следующую эмпирическую формулу:

U_a′Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f

где индексы а, а′, b, с, е и f обозначают атомные отношения; а имеет значения от 0,1 до 5; а′ имеет значения от 0,1 до 5; b имеет значения от 1 до 10; с имеет значения от 0,001 до 0,2; е имеет значения от 0,001 до 0,2; и f является числом, принятым для удовлетворения валентных требований Sb, U, Fe, Bi и Мо, отвечающих той степени окисления, которую они имеют в составе катализатора; способ включает:

(a) контакт водной суспензии Sb₂О₃ с HNO₃ и окисями или нитратами висмута и с окисями или нитратами урана для получения первой смеси;

(b) нагревание первой смеси при температуре и в течение времени, достаточного для индукции процесса образования желаемых кристаллических окислов сурьмы (включая β-Sb₂О₃ и другие окислы сурьмы, например по меньшей мере часть трехокиси сурьмы, которая превращается в формы с более высокой степенью окисления, например в четырехокись сурьмы и пятиокись сурьмы) и образование второй смеси;

(c) добавление водного раствора соединения трехвалентного железа ко второй смеси для образования третьей смеси;

(d) регулирование рН третьей смеси приблизительно в пределах 7-8.5 и образование при этом осадка гидратированной смешанной окиси в водной фазе;

(e) отделение осадка гидратированной смешанной окиси от водной фазы;

(f) образование водной суспензии осадочного компонента гидратированной смешанной окиси;

(g) добавление молибдата к суспензии компонента гидратированной смешанной окиси;

(h) образование суспензии гидратированного смешанного окись-молибдатного компонента в виде сухих частиц; и

(i) кальцинирование сухих частиц для образования катализатора.

При образовании первой смеси в настоящее время предпочитают до контакта водной суспензии Sb₂О₃ с окисями или нитратами висмута и урана осуществить контакт HNO₃ с водной суспензией Sb₂О₃. Хотя порядок прибавления не является критическим, однако в настоящее время предпочитают добавление HNO₃ к водной суспензии Sb₂О₃. Окиси или нитраты висмута и урана могут быть добавлены вместе или в отдельности в любом порядке. В настоящее время предпочитают добавлять окиси или нитраты висмута до добавления окислов или нитратов урана. Предпочтительными в настоящее время соединениями висмута и урана являются окись висмута (Bi₂О₃) и окись-закись урана (U₃O₈). Если используются окислы висмута и урана, то предпочитают добавить окись висмута, нагреть суспензию при температуре около 60°С и после этого начинать добавление окиси урана. Если используются нитраты висмута и урана, то предпочитают не нагревать суспензию пока дополнение обоих компонентов не закончится.

Первая смесь нагревается для получения второй смеси и для превращения альфа-трехокиси сурьмы в бета-трехокись сурьмы и другие кристаллические окислы сурьмы, при этом по меньшей мере часть трехокиси сурьмы переходит на более высокие уровни окисления, например превращается в четырехокись и пятиокись сурьмы. Время, необходимое для индукции желаемых кристаллических окислов сурьмы, может меняться и зависит, по меньшей мере частично, от применяемой температуры. Обычно достаточен интервал времени приблизительно в пределах 1-6 часов, предпочтительно приблизительно 2-5 часов, при температуре приблизительно 80-110°С.

После того как период нагревания закончен ко второй смеси, которую при желании охлаждают до температуры приблизительно 40-60°С, добавляют водный раствор соединения трехвалентного железа, предпочтительно нитрата железа, например, Fe(NO₃)₃·9Н₂O. Значение рН полученной смеси регулируют в пределах 7-8.5 с помощью водного раствора аммиака. Полученная гидратированная смесь смешанных окислов выпадает в осадок, который впоследствии отделяют от водной фазы и тщательно промывают для, по возможности, полного удаления всех адсорбированных примесей, в особенности нитрата аммония. Впоследствии осадочный компонент гидратированной смешанной окиси снова ресуспендируют для получения водной суспензии.

В состав осадочного компонента гидратированной смешанной окиси молибдат можно вводить любое соединение, которое не влияет на процесс катализа или не нейтрализует катализатор. Для введения молибдата успешно использовался молибдат аммония, который и в настоящее время считается наилучшим, будучи самым простым для получения (из трехокиси молибдена и водного аммиака).

Катализатор, описанный в данном изобретении, можно использовать с носителем и без него. В некоторых приложениях предпочитают включить в катализатор материал носителя, который обеспечивает большую реагирующую каталитическую поверхность, образуя более твердый и долговечный катализатор для использования в высокоабразивной окружающей среде реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. Этот материал носителя может быть любым из обычно предлагаемых для такого использования веществ, например кварцем, двуокисью циркония, глиноземом, окисью алюминия, двуокисью титана, золем пятиокиси сурьмы или другим окисным субстратом. С точки зрения доступности, стоимости и функционирования кварц обычно является удовлетворительным материалом в качестве носителя и находится предпочтительно в форме легко диспергируемого золя кремнезема.

Соотношения, в которых присутствуют компоненты катализатора на инертном носителе, могут измениться в широких пределах, однако обычно предпочитают содержание носителя приблизительно 10-90 весовых процентов, более предпочтительно приблизительно 35-65 весовых процентов, наиболее предпочтительно 45-55 весовых процентов, от общего объединенного веса катализатора и носителя. Для включения носителя в катализатор материал носителя наряду с молибдатом включают в суспензию осадочного компонента гидратированной смешанной окиси при соответствующем значении рН и при поддержании текучести суспензии. Когда материал носителя является основным, рН может быть приблизительно 7-9. Когда материал носителя является кислым, типа кислого золя кремнезема, то желательны суспензии с низким значением рН (рН<4). Подготовка суспензии будет зависеть от специфики используемого материала носителя, и эти условия подготовки будут очевидны для квалифицированного специалиста.

Полученную суспензию измельчают, например, при помощи шаровой мельницы в течение времени, достаточного для измельчения твердых частиц до размера диаметра меньше, чем 10 мкм. Обычно время измельчения суспензии составляет приблизительно 20 часов. Затем в случае необходимости регулируют рН суспензии в пределах приблизительно 8-9.

При желании измельченную суспензию можно нагреть до соответствующей температуры, например приблизительно до 95-105°С, и поддерживать в течение подходящего времени, например приблизительно 2-6 часов. Если суспензию нагревают, то нагретую суспензию измельчают второй раз, как описано выше. При желании, перед операцией измельчения, нагретая суспензия может быть произвольно охлаждена.

На этом этапе тщательно смешанную суспензию высушивают и кальцинируют как описано выше, в результате чего получают описанный в данном изобретении катализатор.

Катализатор, описанный в данном изобретении, можно использовать для аммоксидации и окисления олефинов.

Аммоксидация

Согласно данному изобретению можно аммоксидировать широкий спектр различных реагентов, в результате чего образуются нитрилы. Например, согласно данному изобретению олефины, такие как пропилен, изобутилен, 2-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен и другие, спирты, такие как метанол, трет-бутиловый спирт, и альдегиды, такие как акролеин и метакролеин, можно легко превращать в нитрилы. Соединения, которые в результате реакции аммоксидации с применением катализатора, описанного в данном изобретении, обычно легко превращаются в нитрилы, включают углеводороды с 1-9 атомами углерода, незамещенные или замещенные кислородом или гидроксильной группой. Предпочтительным исходным материалом являются олефины, альдегиды и спирты, содержащие 1-4 углеродных атома.

В основном способ аммоксидации для превращения олефинов, спиртов и альдегидов в нитрилы хорошо известен. Смотрите, например, патент США №3546138, содержание которого включено сюда в виде ссылки. Реакцию аммоксидации в основном проводят при взаимодействии реагента, кислорода и аммиака в присутствии конкретного катализатора в паровой фазе. В целом реакцию можно проводить согласно способу и в условиях, приведенных в данном изобретении.

Наиболее часто в применяемых способах аммоксидации смесь олефина, аммиака и кислорода (или воздуха) подается в реактор через слой частиц катализатора при высоких температурах. Значения таких температур обычно лежат в пределах от приблизительно 400°С до приблизительно 550°С, предпочтительно в пределах от приблизительно 425°С до приблизительно 500°С, а давление составляет приблизительно 1-6 атмосфер (приблизительно 100-600 кПа). Требуются стехиометрические или эквимолярные количества аммиака и олефина, но обычно, чтобы уменьшить возможность возникновения побочных реакций, необходимо работать при молярном соотношении аммиака к олефину выше 1. Аналогично, стехиометрическая потребность в кислороде 1.5 раза выше молярного количества олефина. Обычно исходная реакционная смесь подается в слой катализатора при W/F (определенный, как вес катализатора в граммах, разделенный на поток реагирующей смеси в мл/с, при стандартной температуре и давлении) в пределах приблизительно 2-15 г-с/мл, предпочтительно приблизительно 3-10 г-с/мл.

Реакция аммоксидации - экзотермическая, и для удобного распределения и удаления тепла слой катализатора желательно сделать псевдоожиженным. Однако с альтернативными средствами удаления тепла можно использовать также и катализаторы с закрепленным слоем.

Катализатор, приготовленный согласно способу, описанному в этом изобретении, особенно хорошо приспособлен для использования в таком процессе, так как благодаря уникальным и новым способам его приготовления такой катализатор улучшает выходы целевого продукта (целевых продуктов) и селективность его (их) получения.

Окисление

Как было отмечено выше, катализатор, описанный в данном изобретении, может быть использован также и для каталитического окисления олефинов с образованием различных продуктов реакции.

Реагентами, используемыми для окисления в оксигенированные соединения, являются кислород и олефин, такой как пропилен, изобутилен и другие олефины, содержащие до трех смежных углеродных атомов (т.е. три углеродных атома, расположенные по прямой цепи).

Олефины могут быть в виде смесей с парафиновыми углеводородами, такими как этан, пропан, бутан и пентан; например, смесь пропилена и пропана может составить исходную реакционную смесь. Это позволяет использовать обычные рафинируемые смеси без специальной подготовки.

Температура, при которой проводят окисление, может значительно меняться в зависимости от применяемого катализатора, от конкретного окисляемого олефина, от коррелированных величин скорости расхода материала, пропускаемого через систему, или от продолжительности контакта реагентов и соотношения олефина к кислороду. Вообще, предпочтительно рекомендуют работать при давлениях, близких к атмосферному, т.е. при 0.1-10 атмосферах, в диапазоне температуры 150-600°С. Однако процесс можно проводить и при других давлениях, а в случае давления выше атмосферного, например более чем 10 атмосфер, возможно использование несколько более низких температур. Было показано, что если этот процесс используется для превращения пропилена в акролеин, то при атмосферном давлении температурный диапазон 200-500°С является оптимальным.

В то время как кроме атмосферного могут использоваться и другие давления, вообще предпочитают работать при атмосферном давлении или давлении, близком к атмосферному, так как при таких давлениях реакция протекает хорошо и использования необходимого для высокого давления дорогого оборудования не требуется. Кроме того, уменьшается образование нежелательных побочных продуктов и отходов.

Истинное время контакта, используемое в процессе, не является критическим и оно может быть отобрано из широкого действующего диапазона, который может измениться от 0.1 до 50 секунд. Истинное время контакта может быть определено как отрезок времени в секундах, за которое объем единицы газа, измеренный в условиях реакции, находится в контакте с истинным объемом единицы катализатора. Оно может быть рассчитано, например, от истинного объема слоя катализатора, средней температуры и давления в реакторе и скоростей потока нескольких компонентов реакционной смеси.

Оптимальное время контакта, конечно, изменится в зависимости от обрабатываемого олефина, однако в случае пропилена и изобутилена предпочтительное время контакта - 0.15-15 секунд.

Молярное соотношение кислорода к олефину лежит в пределах приблизительно 0.5:1-5:1 и обычно дает самые удовлетворительные результаты. Для превращения пропилена в акролеин предпочтительное соотношение кислорода к олефину составляет приблизительно 1:1-2:1. Кислород, используемый в способе, можно получить из любого источника; однако воздух - наименее дорогой источник кислорода и по этой причине является предпочтительным.

В реакционной смеси могут присутствовать инертные разбавители типа азота и углекислого газа.

При проведении вышеупомянутых процессов аммоксидации и окисления может использоваться любой аппарат, пригодный для проведения реакции окисления в паровой фазе. Процессы могут проводиться или непрерывно, или периодически. Катализатор может быть с фиксированным слоем, можно использовать катализатор с крупными частицами или гранулированный катализатор или, альтернативно, можно использовать катализатор с псевдоожиженным слоем.

Чтобы облегчить понимание данного изобретения, описаны следующие примеры, иллюстрирующие изобретение. Однако следует отметить, что эти примеры с описанием предпочтительных осуществлений даются только для иллюстрации и не должны быть рассмотрены как ограничивающие данное изобретение, так как после ознакомления с описанием изобретения специалисту станут очевидными различные изменения и модификации в пределах сущности данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Сокращения и источник материала

Sb₂О₃ - трехокись сурьмы - Грейт Лейкс Кемикал (Great Lakes Chemical)

HNO₃ - азотная кислота, 70%, A.C.S. реактивной степени - VWR Сайантифик Продактс (VWR Scientific Products)

U₃O₈ - окись-закись урана - Стармет Корпорейшн (Starmet Corporation)

Bi₂O₃ - окись висмута - Ферро Корпорейшн (Ferro Corporation)

NH₄OH - гидроокись аммония, 28%, A.C.S. реактивной степени - VWR Сайантифик Продактс (VWR Scientific Product)

Fe(NO₃)₃ - нитрат трехвалентного железа, 7% Fe раствор - Блюграсс Кемикал (Bluegrass Chemicals)

SiO₂ - золь кремнезема - Ондео Нейко (Ondeo Naico)

МоО₃ - трехокись молибдена - Климакс Молибденум (Climax Molybdenum)

Термины, использованные здесь, определены следующим образом.

1. "W/F" определяется как вес катализатора в граммах, разделенный на поток реагирующей смеси в мл/с, определенный при STP, единицы выражены в г-с/мл.

2. "Конверсия пропилена (С₃Н₆)" определяется как моли С₃Н₆ в подаваемом растворе - моли С₃Н₆ в выходящем растворе ×100 моли С₃Н₆ в подаваемом растворе.

3. "Селективность акрилонитрила (AN)" определяется как моли AN в подаваемом растворе ×100 моли С₃Н₆ в конвертированном выходящем растворе.

4. "Выход акрилонитрила (AN)" определяется как моли образуемого AN_×100 моли С₃Н₆ в выходящем растворе.

5. "Индекс каталитической активности (CAI)" определяется как

-{ln[l-(% конверсии/100)]}×100/вес катализатора.

Оценка катализаторов примеров 1-6 для определения селективности акрилонитрила, выхода и конверсии пропилена проводилась в реакционном сосуде с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром приблизительно 41 мм. Количество катализатора, используемого для оценки, было в пределах 360-440 г и было отрегулировано таким образом, чтобы получить превращение пропилена между 98.5-99.2%. Реакционную смесь из 7.7 молярных процентов пропилена (С₃Н₆), 8.4 молярных процентов аммиака (NH₃) и сбалансированного воздуха пропускали вверх через слой катализатора со скоростью, достаточной для получения желаемого значения W/F. Температуру слоя катализатора поддерживали при 460°С, а давление - приблизительно в 207 кПа (30 фунт на квадратный дюйм).

Все реакции для получения катализатора проводились в реакторе из нержавеющей стали, покрытом теплозащитным кожухом (˜10 л), используя теплообменник высокой температуры и мешалку с переменной скоростью (лопастная режущая мешалка без направляющей перегородки). В примерах данного изобретения HNO₃ подавали с управляемой скоростью, используя перистальтический насос системы Каул-Фармер Мастерфлекс (Cole-Farmer Masterflex®) с проводящей линией Норприн (Norprene®) номер 16. Время подачи HNO₃ 15 минут соответствовало скорости подачи 48.2 мл/минут, время подачи HNO₃ 30 минут соответствовало скорости подачи 24 мл/минут и время подачи HNO₃ 45 минут соответствовало скорости подачи 16 мл/минут.

Пример 1

Катализатор состава U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f - 50% SiO₂ был приготовлен следующим образом. В реактор загружали 1324 г воды и включали мешалку при 210 об/мин. В реактор загружали 590 г Sb₂О₃ и после завершения добавления Sb₂О₃ содержимое реактора перемешивали в течение 30 минут. Насос для загрузки HNO₃ был включен в течение 15 мин, и в условиях перемешивания в реактор было загружено 1020 г HNO₃. После завершения загрузки HNO₃ в реактор загружали 10.2 г Bi₂O₃. После этого содержимое реактора нагревали при 58-60°С. После того как температура реактора достигла 60°С регулятор температуры был установлен на 88°С и в реактор загружали 201.8 г U₃O₈. После завершения загрузки U₃О₈ температура содержимого реактора была поднята до 100°С и содержимое реактора поддерживали при температуре 100°С в течение 4 часов. Нагревание реактора было прекращено и через кожух реактора была пропущена холодная вода, а в реактор загружали 1135 г деионизированного (DI) льда. Когда температура содержимого реактора достигла 52°С, в реактор загружали 1166 г охлажденного раствора Fe(NO₃)₃. После завершения загрузки Fe(NO₃)₃ содержимое реактора было охлаждено до 32°С. Был приготовлен раствор NH₄OH (1349 мл 28% NH₄OH/1051 мл Н₂O) и NH₄ОН был загружен в реактор с целью отрегулирования рН. Время, когда рН содержимого реактора достигло 5, было зарегистрировано, было добавлено 189 г Н₂О и рН поддерживали в течение 15 мин. После 15-минутной выдержки было возобновлено добавление NH₄OH пока рН не достигло 8. После того как рН достигло 8 было добавлено 3026 г Н₂О и скорость мешалки реактора была уменьшена до 100 об/мин. Реактор оставляли на ночь.

Осадок гидратированной смешанной окиси металла был отделен от маточного раствора путем вакуум-фильтрации, полученная мокрая лепешка была ресуспендирована в 20 литрах деионизированной воды и снова отфильтрована, чтобы удалить сформированный в процессе осаждения нитрат аммония.

3300 г отмытой отфильтрованной массы было смешано с 2337 г золя SiO₂ и 3,4 весовыми процентами раствора молибдена, приготовленного растворением 12.05 г МоО₃ в разбавленной NH₄OH (37 мл 28% NH₄OH/187 мл Н₂О). Для снижения концентрации твердых частиц в суспензии до 25 весовых процентов была добавлена дополнительная вода. Суспензия была измельчена в шаровой мельнице в течение 20 часов и высушена методом распыления при температуре на выходе 83-85°С. После этого высушенные путем распыления частицы были кальцинированы при 400°С в течение 1 часа, затем при 850°С в течение 1 часа, в результате чего был получен целевой катализатор.

Пример 2

Катализатор состава U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f - 50% SiO₂ был приготовлен согласно методике, описанной в примере 1, за исключением того, что исходная скорость мешалки реактора была 180 об/мин, скорость насоса для загрузки HNO₃ была установлена на 30 мин, а после завершения добавления Fe(NO₃)₃ скорость мешалки реактора была увеличена до 210 об/мин.

Пример 3

Катализатор состава U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f - 50% SiO₂ был приготовлен согласно методике, описанной в примере 1, за исключением того, что исходная скорость мешалки реактора была 150 об/мин, скорость насоса для загрузки HNO₃ была установлена на 45 мин, а после завершения добавления Fe(NO₃)₃ скорость мешалки реактора была увеличена до 210 об/мин.

Пример 4

Катализатор состава U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f - 50% SiO₂ был приготовлен согласно методике, описанной в примере 1, за исключением того, что скорость насоса для загрузки HNO₃ была установлена на 45 мин.

Пример 5

Катализатор состава U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f - 50% SiO₂ был приготовлен согласно методике, описанной в примере 1, за исключением того, что исходная скорость мешалки реактора была 150 об/мин, а после завершения добавления Fe(NO₃)₃ скорость мешалки реактора была увеличена до 210 об/мин.

Пример 6 (контроль)

Катализатор состава U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f - 50% SiO₂ был приготовлен следующим образом. В реактор загружали 1020 г HNO₃ и 10,2 г Bi₂O₃ и включали мешалку при 60 об/мин. После этого содержимое реактора нагревали при 58-60°С. После того, как температура реактора достигла 60°С регулятор температуры был установлен на 88°С и в реактор загружали 201.8 г U₃O₈. После завершения загрузки U₃O₈ температуру содержимого реактора поддерживали в пределах 90-95°С в течение 30 мин. В реактор загружали 1324 г воды, содержимое реактора снова нагревали при 90-95°С и скорость мешалки реактора увеличивали до 150 об/мин. В реактор загружали 590 г порошкообразного Sb₂O₃. После завершения загрузки Sb₂O₃ температура содержимого реактора была поднята до 100°С и содержимое реактора было нагрето при этой температуре в течение 4 ч. Нагревание реактора было прекращено и через кожух реактора была пропущена холодная вода, а в реактор загружали 1135 г деионизированного (DI) льда. Когда температура содержимого реактора достигла 52°С, в реактор загружали 1166 г охлажденного раствора Fe(NO₃)₃. После завершения загрузки Fe(NO₃)₃ скорость мешалки реактора была увеличена до 210 об/мин и содержимое реактора было охлаждено до 32°С. Был приготовлен раствор NH₄OH (1349 мл 28% NH₄OH/1051 мл Н₂О) и NH₄ОН был загружен в реактор с целью отрегулирования рН. Время, когда рН содержимого реактора достигло 5, было зарегистрировано, было добавлено 189 г H₂O, и рН поддерживали в течение 15 мин. После 15-минутной выдержки было возобновлено добавление NH₄OH пока рН не достигло 8. После того, как рН достигло 8, было добавлено 3026 г Н₂O и скорость мешалки реактора была уменьшена до 100 об/мин. Реактор оставляли на ночь.

Осадок гидратированной смешанной окиси металла был отделен от маточного раствора путем вакуум-фильтрации, полученная мокрая лепешка была ресуспендирована в 20 литрах деионизированной воды и снова отфильтрована, чтобы удалить сформированный в процессе осаждения нитрат аммония.

3140 г отмытой отфильтрованной массы было смешано с 2499 г золя SiO₂ и 3,4 весовым процентом раствора молибдена, приготовленного растворением 12.74 г МоО₃ в разбавленной NH₄OH (40 мл 28% NH₄OH/198 мл Н₂O). Для снижения концентрации твердых частиц в суспензии до 25 весовых процентов была добавлена дополнительная вода. Суспензия была измельчена в шаровой мельнице в течение 20 часов и высушена методом распыления при температуре на выходе 83-85°С. После этого высушенные путем распыления частицы были кальцинированы при 400°С в течение 1 часа, затем при 850°С в течение 1 часа, в результате чего был получен целевой катализатор.

Все суспензии, полученные в реакторе согласно способу данного изобретения (примеры 1-5), оказались более гомогенными, чем полученная в реакторе контрольная суспензия (пример 6).

Пример 7

Работоспособность катализаторов примеров 1-6 в процессе аммоксидации пропилена (С₃Н₆) в акрилонитрил была исследована путем проведения реакции аммоксидации согласно процедуре, описанной выше. Параметры для реакции аммоксидации даются в таблице 1. Была определена активность катализаторов и результаты приведены в таблице 2.

Результаты таблицы 2 демонстрируют, что катализаторы, описанные в изобретении, имеют более высокую AN селективность и более активны, т.е. имеют более высокую CAI, чем контрольный катализатор, т.е. катализаторы, описанные в изобретении, используя добавку Sb₂О₃ в виде суспензии, являются улучшенными по сравнению с контрольным катализатором. Кроме того, по сравнению с контролем, улучшаются выходы СО и СО₂.

Чтобы определить, были ли какие-нибудь различия в составах кристаллических окислов целевого катализатора, катализаторы примеров 1-6 были проанализированы, используя дифракцию рентгеновских лучей (XRD) при помощи опорного XRD инструмента Филипс АПД 3600 (Philips APD 3600), который был оборудован электроникой APD 3710.

Кристаллическая фаза α-Sb₂О₃, наблюдаемая в контрольном катализаторе (пример 6) выражена более явно, чем во всех катализаторах изобретения (примеры 1-5). Относительно контрольного катализатора (пример 6), катализаторы данного изобретения показывают повышенные уровни AN активных фаз антимоната, FeSbO₄, USbO₅ и USb₃О₁₀ и уменьшение уровня кристаллической фазы α-Sb₂O₃.

Реферат

Изобретение относится к способу приготовления смешанных металл-окисных катализаторов на основе антимоната и к смешанным металл-окисным катализаторам на основе антимоната, которые могут быть использованы в процессах окисления и аммоксидации олефинов. Смешанный металл-окисный катализатор на основе антимоната в каталитически активном окисленном состоянии имеет эмпирическую формулу: Me_aSb_bX_cQ_dR_eO_f, где Me по меньшей мере один элемент из группы: Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm или Nd; X по меньшей мере один элемент из группы: V, Мо или W; Q по меньшей мере один элемент из группы: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Та, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As или Se; R по меньшей мере один элемент из группы: Bi, В, Р или Те; а индексы а, b, с, d, е и f обозначают атомные отношения: а имеет значения от 0,1 до 15; b имеет значения от 1 до 100; с имеет значения от 0 до 20; d имеет значения от 0 до 20; е имеет значения от 0 до 10; и f является числом, принятым для удовлетворения валентных требований металлов, отвечающих той степени окисления, которую они имеют в составе катализатора. Способ получения такого катализатора включает следующие стадии. Вначале подвергают контактированию водную суспензию Sb₂O₃ с HNO₃ и с одним или более соединениями Me и произвольно с одним или более соединениями из группы: X, Q или R для получения первой смеси (а). Затем нагревают и сушат указанную первую смесь, в результате чего образуется твердый продукт (b). Далее кальцинируют твердый продукт с образованием указанного катализатора. Конкретный смешанный металл-окисный катализатор на основе антимоната в каталитически активном окисленном состоянии по изобретению имеет эмпирическую формулу: U_a′Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f, где индексы а, а′, b, с, е и f обозначают атомные отношения: а имеет значения от 0,1 до 5; а′ имеет значения от 0,1 до 5; b имеет значения от 1 до 10; с имеет значения от 0,001 до 0,2; е имеет значения от 0,001 до 0,2; и f является числом, принятым для удовлетворения валентных требований Sb, U, Fe, Bi и Мо, отвечающих той степени окисления, которую они имеют в составе катализатора. Способ получения такого катализатора включает следующие стадии. Вначале подвергают контактированию водную суспензию Sb₂О₃ с HNO₃, окисями или нитратами висмута и окисями или нитратами урана для образования первой смеси (а). Затем нагревают первую смесь при температуре и в течение времени, достаточного для индукции процесса образования желаемых кристаллических окисей сурьмы и формирования второй смеси (b). Далее добавляют водный раствор соединения трехвалентного железа ко второй смеси для образования третьей смеси (с). Регулируют рН третьей смеси приблизительно в пределах 7-8.5, при этом образуется осадок - гидратированная смешанная окись в водной фазе (d). Отделяют осадок гидратированной смешанной окиси от водной фазы (е). Получают водную суспензию осадочного компонента гидратированной смешанной окиси (f). После этого добавляют молибдат к суспензии компонента гидратированной смешанной окиси (g). Получают суспензии гидратированного смешанного окись-молибдатного компонента в виде сухих частиц (h). Далее проводят кальцинирование сухих частиц с образованием катализатора (i). Изобретение позволяет повысить активность и селективность катализатора. 8 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула