Катализатор и способ получения легких олефинов непосредственно из синтез-газа в результате осуществления одностадийного технологического процесса - RU2018103755A
Код документа: RU2018103755A
Формула
1. Катализатор, в котором
катализатор представляет собой композитный материал, выполненный из многокомпонентных металлсодержащих композитов и неорганических твердых кислот, обладающих иерархической структурой пор, включающей микропоры, мезопоры и макропоры; металлсодержащие композиты диспергированы на поверхностях или в поровых каналах неорганической твердой кислоты;
содержание многокомпонентных металлсодержащих композитов в катализаторе находится в диапазоне от 10% масс. до 75% масс. от совокупной массы (100%) катализатора, и предпочтительно от 25% масс. до 75% масс.;
упомянутая неорганическая твердая кислота, обладающая иерархической структурой пор, образована из вторичных частиц неорганической твердой кислоты; размер вторичных частиц неорганической твердой кислоты находится в диапазоне от 100 нм до 500 мкм, и предпочтительно от 150 нм до 100 мкм;
упомянутые вторичные частицы неорганической твердой кислоты сформированы компонованием частиц кристаллов неорганической твердой кислоты, имеющих размер в диапазоне от 5 до 200 нм (предпочтительно от 20 нм до 120 нм);
упомянутые вторичные частицы неорганической твердой кислоты обладают трехмерной иерархической структурой поровых каналов, включающей три типа поровых каналов в виде первичных пор, вторичных пор и третичных пор;
упомянутые первичные поры представляют собой микропоровые каналы, имеющие диаметр, составляющий менее чем 2 нм; микропоры расположены в частицах кристаллов неорганической твердой кислоты; упомянутые вторичные поры представляют собой мезопоровые каналы, имеющие диаметр в диапазоне от 2 нм до 50 нм, и предпочтительно от 2 нм до 15 нм; вторичные поры сформированы скомпонованными кристаллами неорганической твердой кислоты; вторичные поры расположены во вторичных частицах неорганической твердой кислоты и в стенках пор третичных пор;
упомянутые третичные поры представляют собой макропоровые каналы, характеризующиеся распределением по диаметрам, составляющим более чем 50 нм; третичные поры сформированы компонованием вторичных частиц неорганической твердой кислоты;
упомянутые три типа поровых каналов соединены и сообщаются друг с другом с формированием трехмерной иерархической структуры поровых каналов; вторичные поры могут быть расположены в стенках пор смежных третичных пор; первичные поры могут быть расположены в стенках смежных вторичных пор и/или третичных пор;
площадь поверхности по БЭТ для упомянутой неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, определяемая посредством физического адсорбирования N2, находится в диапазоне 100-1200 м2/г, и объем пор находится в диапазоне 0,25-0,80 мл/г; как это установлено в результате проведения вычисления в соответствии с площадью удельной поверхности, площадь удельной поверхности микропор занимает 10-65%, площадь удельной поверхности мезопор занимает 20-75%, а площадь удельной поверхности макропор занимает 15-70%; предпочтительно площадь удельной поверхности микропор занимает 10-60%, площадь удельной поверхности мезопор занимает 20-70%, и площадь удельной поверхности макропор занимает 20-70%; и более предпочтительно площадь удельной поверхности микропор занимает 10-50%, площадь удельной поверхности мезопор занимает 30-70%, и площадь удельной поверхности макропор занимает 20-60%.
2. Катализатор по п. 1, в котором
металл в упомянутом многокомпонентном металлсодержащем композите включает два или более трех типов металлических элементов, и предпочтительно от двух до пяти типов металлических элементов; при этом упомянутый металлсодержащий композит содержит один или более двух из оксидов металлов, металлов, карбидов металлов, нитридов металлов и металлических солей неорганических кислот;
упомянутые металлические элементы включают необходимые металлические элементы и другие элементы, где необходимые металлические элементы представляют собой Zn или Со или Сr или Mn;
в случае упомянутого необходимого металлического элемента, представляющего собой Zn, другие элементы представляют собой один или более двух из Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ga, Ge, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, La и Се; предпочтительно другие элементы представляют собой один или более двух из Al, K, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Ce и Pd; более предпочтительно другие элементы представляют собой один или более двух из Al, Ti, Cr, Mn, Со, Сu, Pd и Сe;
в случае упомянутого необходимого металлического элемента, представляющего собой Cо, другие элементы представляют собой один или более двух из Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, La и Се; предпочтительно другие элементы представляют собой один или более двух из Al, K, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ce и Pd; более предпочтительно другие элементы представляют собой один или более двух из Al, Ti, Cr, Mn, Сu, Zn, Pd и Ce; в случае упомянутого необходимого металлического элемента, представляющего собой Cr, другие элементы представляют собой один или более двух из Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Со, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, La и Се; предпочтительно другие элементы представляют собой один или более двух из Al, K, Ti, V, Mn, Со, Cu, Zn, Ce и Pd; более предпочтительно другие элементы представляют собой один или более двух из Al, Ti, Mn, Со, Сu, Zn, Pd и Ce;
в случае необходимого металлического элемента, представляющего собой Mn, другие элементы представляют собой один или более двух из Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, La и Се; предпочтительно другие элементы представляют собой один или более двух из Al, K, Ti, V, Cr, Co, Cu, Zn, In, La, Mo, Ce и Pd; более предпочтительно другие элементы представляют собой один или более двух из Al, Ti, Cr, Co, Сu, Zn, Pd и Ce;
в упомянутых многокомпонентных металлсодержащих композитах содержание оксидов металлов находится в диапазоне 5%-90%; совокупное массовое содержание одного или более двух из металлов, карбидов металлов и нитридов металлов, может быть меньшим или равным 10%; содержание металлических солей неорганических кислот находится в диапазоне 10%-95%; предпочтительно содержание оксидов металлов находится в диапазоне 30%-90%, совокупное массовое содержание одного или более двух из металлов, карбидов металлов и нитридов металлов, составляет менее чем 5%, и содержание металлических солей неорганических кислот находится в диапазоне 10%-70%;
совокупное молярное соотношение между необходимым элементом Zn или Со или Cr или Mn и другими элементами в упомянутом многокомпонентном металлсодержащем композите составляет (0,1-5,0):1, и предпочтительно (0,2-3,5):1;
упомянутая соль неорганической кислоты образована из катионов и анионов, в котором один или более двух из Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Cs и Ce, могут существовать в форме катионов, в то время как Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, Ti, Zr, Ce, Ga, In и Ge также могут существовать в одной или более чем двух формах анионов, подобных ZnO22-, Al2O42-, SiO32-, SiO44-, TiO32-, TiO33-, VO3-, VO32-, CrO42-, Cr2O42-, Mn2O42-, Fe2O42-, Co2O42-, Ni2O42-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, MoO42-, TiO32-, ZrO32-, CeO32-, Ga2O42-, In2O42-, GeO32-, GeO44 - и SrO34-; катионы и анионы формируют соли неорганических кислот; композиции солей неорганических кислот перечислены в таблице 1;
металлические элементы, которые образуют катионы и анионы, являются отличными.
3. Катализатор по п. 2, в котором
упомянутый металлсодержащий композит сформирован посредством однородного диспергирования частиц кристаллов одного или более двух из упомянутых металлов, карбидов металлов и нитридов металлов, а также оксидов металлов и металлических солей неорганических кислот по п. 2; размер частиц кристаллов находится в диапазоне 0,5-20 нм, и предпочтительно 1-10 нм; причем частицы кристаллов дополнительно скомпонованы с формированием вторичных частиц; размер вторичной частицы находится в диапазоне 10 нм-200 мкм; диаметр поровых каналов, сформированных компонованием частиц кристаллов во вторичных частицах, находится в диапазоне 2-20 нм, а предпочтительно 5-15 нм.
4. Катализатор по п. 1, в котором
упомянутая неорганическая твердая кислота образована из Н и О в качестве необходимых элементов и одного или более двух из Al, Si, P, Zr, Ti и Ge, для получения одной или более двух неорганических твердых кислот, образованных из элементов Si, O и Н, неорганических твердых кислот, образованных из элементов Si, Al, О и Н, неорганических твердых кислот, образованных из элементов Si, Al, P, О и Н, неорганических твердых кислот, образованных из элементов Ti, Si, О и Н, неорганических твердых кислот, образованных из элементов Zr, Si, О и Н, неорганических твердых кислот, образованных из элементов Ge, Si, О и Н, и неорганических твердых кислот, образованных из элементов Ge, Al, P, О и Н.
5. Катализатор по пп. 1, 3 или 4, в котором
упомянутая неорганическая твердая кислота, обладающая иерархической структурой пор, имеет кислотные свойства;
упомянутые кислотные центры распределены в трехмерных иерархических поровых каналах по п. 1;
в соответствии с интенсивностью кислоты, определяемой при использовании метода NH3-ТПД (температурно-программируемое десорбирование), неорганические твердые кислоты содержат три типа кислотных центров: центры слабой кислоты, центры кислоты средней силы и центры сильной кислоты;
в упомянутом методе NH3-TПД регистрируют положение десорбирования NH3; положение упомянутого пика десорбирования обозначает то, что в стандартных условиях испытания, когда соотношение между массой образца w и расходом газообразного носителя f (w/f) составляет 100 г⋅час/л, и скорость нагревания составляет 10°С/мин, детектор теплопроводности регистрирует сигнал теплопроводности от десорбирования NH3 и вычерчивает кривую десорбирования; в соответствии с положениями пиков на кривой (температурой, при которой пик достигает максимальной точки) неорганические твердые вещества могут быть разнесены по категориям, определяемым тремя интенсивностями кислот;
упомянутая слабая кислота представляет собой кислотный центр, для которого температура осаждения NH3 составляет менее чем 275°С;
упомянутая кислота средней силы представляет собой кислотный центр, для которого температура осаждения NH3 находится в диапазоне от 275°С до 500°С;
упомянутая сильная кислота представляет собой кислотный центр, для которого температура осаждения NH3 составляет более чем 500°С;
в упомянутой неорганической твердой кислоте количество центра кислоты средней силы находится в диапазоне 0,06-10 моль/кг, и предпочтительно 1-10 моль/кг;
упомянутый многокомпонентный металлсодержащий композит и неорганическая твердая кислота, обладающая иерархической структурой пор, формируют композитный материал; частицы, имеющие размер в диапазоне 0,5-10 нм, в многокомпонентном металлсодержащем композите могут быть расположены в поровых каналах микропор, мезопор или макропор неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, и на внешней поверхности неорганической твердой кислоты; вторичные частицы, имеющие размер в диапазоне 10-200 нм, в многокомпонентном металлсодержащем композите могут быть расположены в поровых каналах макропор и мезопор неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, или на внешней поверхности неорганической твердой кислоты; вторичные частицы, имеющие размер, составляющий более чем 200 нм, в многокомпонентном металлсодержащем композите диспергированы на внешней поверхности неорганической твердой кислоты, обладающей иерархическими структурами пор; внешняя поверхность многокомпонентного металлсодержащего композита, внутренние поверхности макропор и мезопор неорганической твердой кислоты и внешние поверхности вторичных частиц неорганической твердой кислоты скомпонованы с формированием активных пор; и упомянутые активные поры соединены с мезопорами металлсодержащего композита и трехмерными трехуровневыми поровыми каналами в неорганической твердой кислоте, обладающей иерархической структурой пор, так, что все поровые каналы сообщаются и составляют композицию пор.
6. Катализатор по пп. 1 или 5, в котором
упомянутый способ получения неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, включает гидротермический способ с мягкой подложкой, гидротермический способ с твердой подложкой или гидротермический способ, контролируемый кристаллизацией; в ходе операции старения в гидротермическом способе с мягкой подложкой, гидротермическом способе с твердой подложкой или гидротермическом способе, контролируемом кристаллизацией, выгодной для получения неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, является обработка с перемешиванием и старением при постоянной температуре;
упомянутый гидротермический способ, контролируемый кристаллизацией, включает быстрое старение и контролируемое выдерживание скорости перемешивания и температуры в технологическом процессе кристаллизации во избежание избыточного роста частиц кристаллов молекулярных сит и для промотирования формирования небольших частиц кристаллов таким образом, чтобы получить межкристаллические мезопоры между более мелкими частицами кристаллов, тем самым, обеспечивая получение неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор; причем условия старения и кристаллизации регулируют в целях регулирования интенсивности кислоты и количества кислоты средней силы по п. 5; конкретные стадии включают: получение гомогенной дисперсионной жидкости золя, старение, кристаллизацию, промывание, высушивание и прокаливание; упомянутое получение гомогенной дисперсионной жидкости золя включает: отвешивание предшественников элементов, включенных в неорганическую твердую кислоту в соответствии с требуемой пропорцией, а после этого размещение предшественников в контейнере с водой, перемешивание и диспергирование при комнатной температуре и одновременное добавление органического агента формирования микропоровой подложки для получения жидкофазной дисперсионной системы; упомянутый способ старения включает: контролируемое выдерживание полученной жидкофазной дисперсионной системы в условиях в виде температуры в диапазоне 20-60°С, времени в диапазоне 10 минут-24 часа и скорости перемешивания в диапазоне 50-1000 об./мин; в технологическом процессе кристаллизации скорость перемешивания находится в диапазоне 50-500 об./мин, температура находится в диапазоне 120-250°С, и время находится в диапазоне 12 часов-10 дней; способ промывания может представлять собой фильтрационное промывание или центробежное промывание; при фильтрационном промывании значение рН фильтрата должно находиться в диапазоне 6,5-7,5 по завершении промывания; при центробежном промывании значение рН супернатанта должно находиться в диапазоне 6,5-7,5 по завершении промывания; в упомянутом технологическом процессе высушивания температура находится в диапазоне 100-150°С, а время составляет более чем 12 часов; в упомянутом технологическом процессе прокаливания температура находится в диапазоне 500-650°С, а время находится в диапазоне 1-8 часов;
гидротермический способ с мягкой подложкой представляет собой синтезирование неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, в результате осуществления гидротермического способа при использовании органического агента формирования мезопоровой подложки; конкретные стадии включают получение гомогенной дисперсионной жидкости золя, старение, кристаллизацию, промывание, высушивание и прокаливание; получение упомянутой гомогенной дисперсионной жидкости золя включает: отвешивание предшественников элементов, включенных в неорганическую твердую кислоту, в соответствии с требуемой пропорцией, а после этого размещение предшественников в контейнере с водой, перемешивание и диспергирование при комнатной температуре и одновременное добавление органического агента формирования микропоровой подложки и органического агента формирования мезопоровой подложки (при массовом соотношении в диапазоне 0,3-0,8) для получения жидкофазной дисперсионной системы; в технологическом процессе старения температуру контролируемо выдерживают в диапазоне 20-60°С, время контролируемо выдерживают в диапазоне 10 минут-24 часа, а скорость перемешивания контролируемо выдерживают в диапазоне 50-1000 об./мин; в технологическом процессе кристаллизации скорость перемешивания находится в диапазоне 50-500 об./мин, температура находится в диапазоне 120-250°С, и время находится в диапазоне 12 часов-10 дней; способ промывания может представлять собой фильтрационное промывание или центробежное промывание; при фильтрационном промывании значение рН фильтрата должно находиться в диапазоне 6,5-7,5 по завершении промывания; при центробежном промывании значение рН супернатанта должно находиться в диапазоне 6,5-7,5 по завершении промывания; в упомянутом технологическом процессе высушивания температура находится в диапазоне 100-150°С, а время составляет более чем 12 часов; в упомянутом технологическом процессе прокаливания температура находится в диапазоне 500-650°С, а время находится в диапазоне 1-8 часов;
гидротермический способ с твердой подложкой представляет собой синтезирование неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, в результате осуществления гидротермического способа при использовании в качестве твердых подложек одного или более двух из углеродного наноматериала, который может быть окислен при 650°С, материалов SBA series, M41S series, HMS series, MSU series, KIT series, FDU series, AMS series, НМО series и мезопоровых молекулярных сит MСM-41; конкретные стадии включают получение гомогенной дисперсионной жидкости золя, старение, кристаллизацию, промывание, высушивание и прокаливание; получение упомянутой гомогенной дисперсионной жидкости золя включает: отвешивание предшественников элементов, включенных в неорганическую твердую кислоту, в соответствии с требуемой пропорцией, а после этого размещение предшественников в контейнере с водой, перемешивание и диспергирование и одновременное добавление органического агента формирования микропоровой подложки и материала твердой подложки (при массовом соотношении в диапазоне 0,3-0,8) для получения жидкофазной дисперсионной системы; рост частиц кристаллов подавляют для промотирования формирования мезопор маленькими частицами кристаллов; температуру контролируемо выдерживают в диапазоне 20-60°С, время контролируемо выдерживают в диапазоне 10 минут-24 часа, а скорость перемешивания контролируемо выдерживают в диапазоне 50-1000 об./мин; в технологическом процессе кристаллизации скорость перемешивания находится в диапазоне 50-500 об./мин, температура находится в диапазоне 120-250°С, и время находится в диапазоне 12 часов-10 дней; способ промывания может представлять собой фильтрационное промывание или центробежное промывание; при фильтрационном промывании значение рН фильтрата должно находиться в диапазоне 6,5-7,5 по завершении промывания; при центробежном промывании значение рН супернатанта должно находиться в диапазоне 6,5-7,5 по завершении промывания; в технологическом процессе высушивания температура находится в диапазоне 100-150°С, а время составляет более чем 12 часов; в технологическом процессе прокаливания температура находится в диапазоне 500-700°С, а время находится в диапазоне 1-8 часов;
предшественником в упомянутой гомогенной дисперсионной жидкости золя являются один или более двух из жидкого стекла, золя кремниевой кислоты, ультрамикроматериала SiO2, белой сажи, силиката натрия, соединения TMOS, сложного эфира кремниевой кислоты, тетрахлорсилана, каолина, нитрата алюминия, сульфата алюминия, алюмината натрия, бемита, псевдобемита, гиббсита, тригидрата изопропоксида алюминия, хлористого алюминия, гидроксида алюминия, алкоксиалюминия, ультратонкого порошкообразного алюминия, оксида алюминия, фосфорной кислоты, фосфата алюминия, фосфата натрия, оксида циркония, нитрата циркония, фосфата циркония, силиката циркония, тетрахлорида титана, бутилтитаната, оксида титана, оксида германия, нитрата германия, хлорида германия, метилтрихлоргермана и тетраэтилгермания;
упомянутый органический агент формирования микропоровой подложки представляет собой одно или более из соединений ТМА, ТРА, ТЕА, ТЕАОН, DDO, TBA, TQA, этилендиамина, пирролидина, холина, соединений PDN, RDN, PDA, пентаэритрита, гидроксикислоты, пропилсульфальдегида, трипропиламина, соединения DABCO, дипропиламина, трет-бутиламина, изопропиламина, хинуклидина, неопентиламина, триэтаноламина, дициклогексиламина, N,N-диметилбензиламина, N,N-диметилгидрамина, N,N-диметилэтаноламина, 2-пиколина, пиперидина и морфина;
упомянутый органический агент формирования мезопоровой подложки представляет собой одно или более двумя из соединений СТВА, СТВАВr, монододецилфосфата, длинноцепочечного первичного амина, полиэтиленоксида, полипропиленоксида, блок-сополимера полиоксиэтилена-простого эфира, соединения Р123, сшивателя в виде желатина и глутараля и соединения ТРНАС;
массовое соотношение между упомянутыми предшественниками золя и органическими агентами формирования подложки (в том числе органическим агентом формирования микропоровой подложки и органическим агентом формирования мезопоровой подложки) и водой представляет собой: предшественники золя:органические агенты формирования подложки:вода=(20-65):(15-50):100.
7. Катализатор по п. 1, в котором
режим составления композиции из многокомпонентного металлсодержащего композита и неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, в упомянутом катализаторе включает способ выращивания покрытия, способ химического составления композиции при содействии ультразвуковой обработки или способ физического составления композиции;
способ выращивания покрытия представляет собой выращивание слоя неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, при степени покрытия, составляющей, по меньшей мере, более чем 80% или 100%, на поверхности многокомпонентного металлсодержащего композита в результате осуществления способа по п. 6, то есть, к получению сначала гомогенной дисперсионной жидкости золя, однородному диспергированию многокомпонентного металлсодержащего композита в гомогенной дисперсионной жидкости золя и проведению старения, кристаллизации, промывания, высушивания и прокаливания для получения многокомпонентного металлсодержащего композита с нанесенным покрытием из неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор; в многокомпонентном металлсодержащем композите оксид металла и соль неорганической кислоты, образованные из элементов Mg, Al, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, La и Се, получают в результате осуществления способа совместного осаждения, способа импрегнирования или способа ионного обмена при ультразвуковой обработке; оксид металла и соль неорганической кислоты, образованные из элементов Li, Na, K, Ga, Ge и Cs, получают в результате осуществления способа импрегнирования или способа ионного обмена при ультразвуковой обработке; оксид металла и соль неорганической кислоты, образованные из элементов Al, Fe, Co, Cu, Zn, Mo и Pd, также могут быть получены в результате осуществления способа химического осаждения из паровой фазы или способа импрегнирования;
способ химического составления композиции при содействии ультразвуковой обработки представляет собой введение многокомпонентного металлсодержащего композита в неорганическую твердую кислоту, обладающую иерархической структурой пор, и составлению композиции из них в результате осуществления способа совместного осаждения при ультразвуковой обработке, способа химического осаждения из паровой фазы или способа ионного обмена при ультразвуковой обработке;
способ физического составления композиции представляет собой составление композиции из неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, и многокомпонентного металлсодержащего композита в результате осуществления способов, таких как измельчение в шаровой мельнице, способ механического смешивания, смешивание при использовании шейкера и колебаний шокера.
8. Катализатор по п. 7, в котором
упомянутый способ совместного осаждения при ультразвуковой обработке включает растворение в растворителе двух или более чем трех металлсодержащих предшественников, требуемых для многокомпонентного металлсодержащего композита, в целях получения двух или более чем трех растворов катионов металлов, а после этого добавление в раствор неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, в условиях перемешивания при ультразвуковой обработке; ультразвуковой способ мог бы быть способом с ультразвуковой ванной или ультразвуковой насадкой; ультразвуковая мощность находится в диапазоне 1-20 Вт/(мл образца), а частота находится в диапазоне 40 кГц-80 МГц; температура осаждения находится в диапазоне 2-80°С, время находится в диапазоне 2 минуты-2 часа, а скорость перемешивания находится в диапазоне 50-1000 об./мин; после однородного смешивания добавляют осадитель в соответствии с требуемым массовым соотношением для получения гомогенного осадка, а осадок высушивают и прокаливают; температура высушивания находится в диапазоне 80-150°С, а время составляет более чем 12 часов; температура прокаливания находится в диапазоне 300-650°С, а время находится в диапазоне 1-3 часа;
в упомянутом способе совместного осаждения при ультразвуковой обработке металлсодержащего предшественника выбирают из одного или более чем двух представителей, выбираемых из нитрата, формиата, ацетата, галогенида, карбонильного соединения и органической кислоты, содержащей от 1 до 5 атомов углерода; осадитель выбирают из одного или более чем двух представителей, выбираемых из карбоната аммония, бикарбоната аммония, карбоната лития, бикарбоната лития, карбоната натрия, бикарбоната натрия, карбоната калия, бикарбоната калия, карбоната магния и щавелевой кислоты, предпочтительно из карбоната аммония, бикарбоната аммония и бикарбоната калия, а оптимально из карбоната аммония, бикарбоната аммония и бикарбоната натрия; температуру осаждения контролируемо выдерживают в диапазоне 2-80°С; температура высушивания находится в диапазоне 80-150°С, а время составляет более чем 12 часов; температура прокаливания находится в диапазоне 300-650°С, а время находится в диапазоне 1-3 часа; атмосфера прокаливания могла бы представлять собой проточный воздух или стоячий воздух;
упомянутый способ ионного обмена при ультразвуковой обработке включает растворение в растворителе двух или более чем трех металлсодержащих предшественников, требуемых для многокомпонентного металлсодержащего композита, в целях получения двух или более чем трех растворов катионов металлов, а после этого добавление в растворы неорганической твердой кислоты, обладающей иерархической структурой пор, в условиях перемешивания при ультразвуковой обработке; ультразвуковой способ мог бы быть способом с ультразвуковой ванной или ультразвуковой насадкой; ультразвуковая мощность находится в диапазоне 1-20 Вт/(мл образца), а частота находится в диапазоне 40 кГц-80 МГц; температура осаждения находится в диапазоне 2-60°С, время находится в диапазоне 1 час-12 часов, а скорость перемешивания находится в диапазоне 50-500 об./мин; после этого проводят промывание, высушивание и прокаливание; способ промывания может представлять собой фильтрационное промывание или центробежное промывание; после промывания значение рН должно находиться в диапазоне 6,5-7,5; температура высушивания находится в диапазоне 80-150°С, а время составляет более чем 12 часов; температура прокаливания находится в диапазоне 300-650°С, а время находится в диапазоне 1-3 часа;
в упомянутом способе измельчения в шаровой мельнице способа физического составления композиции температура находится в диапазоне 25-100°С; газообразный носитель представляет собой: а) азот и/или инертный газ; b) смешанный газ из водорода, азота и/или инертного газа, при этом объемная доля водорода в смешанном газе находится в диапазоне 5%-50%; с) смешанный газ из монооксида углерода, азота и/или инертного газа, при этом объемная доля монооксида углерода в смешанном газе находится в диапазоне 5%-20%; или d) смешанный газ из кислорода, азота и/или инертного газа, при этом объемная доля кислорода в смешанном газе находится в диапазоне 5%-20%; инертный газ является одним или более чем двумя представителями, выбираемыми из гелия, аргона и неона;
способ механического смешивания в упомянутом способе физического составления композиции достигает целей разделения, раздробления, смешивания и тому подобного при использовании одного или более чем двух представителей, выбираемых из экструзионного усилия, ударного усилия, сдвигового усилия и фрикционного усилия, формируемых в результате высокоскоростного перемещения материала и контейнера при добавлении многокомпонентного металлсодержащего композита и неорганической твердой кислоты, обладающей иерархическими структурами пор, в контейнер, при использовании прибора смешивания при вращении в трех измерениях, планетарного смесителя или прибора турбинного смешивания и тому подобного таким образом, чтобы реализовать преобразование механической энергии, тепловой энергии и химической энергии, при регулировании температуры и атмосферы газообразного носителя, что, таким образом, дополнительно улучшает взаимодействие между различными компонентами.; в технологическом процессе реакции температуру задают в диапазоне 20-100°С; атмосфера газообразного носителя представляет собой: а) азот и/или инертный газ; b) смешанный газ из водорода, азота и/или инертного газа, при этом объемная доля водорода в смешанном газе находится в диапазоне 5%-50%; с) смешанный газ из монооксида углерода, азота и/или инертного газа, при этом объемная доля монооксида углерода в смешанном газе находится в диапазоне 5%-20%; или d) смешанный газ из кислорода, азота и/или инертного газа, при этом объемная доля кислорода в смешанном газе находится в диапазоне 5%-20%; и инертный газ является одним или более чем двумя представителями, выбираемыми из гелия, аргона и неона.
9. Способ получения легких олефинов непосредственно из синтез-газа посредством осуществления одностадийного процесса с применением катализатора по любому одному из пп. 1-8, включающий
применение катализатора по пп. 1-8 для проведения каталитической реакции с получением С2-С4 легких олефинов, то есть, олефинов, содержащих от двух атомов углерода до четырех атомов углерода, включая один или более одеого из этилена, пропилена и бутилена, при требуемых температуре реакции и давлении реакции при объемном соотношении для газообразного исходного сырья реакции Н2/СО в диапазоне от 0,5/1 до 4/1.
10. Способ по п. 9, в котором
до проведения упомянутой каталитической реакции осуществляют процесс предварительной обработки катализатора; атмосфера предварительной обработки представляет собой а) смесь из водорода и монооксида углерода, при этом объемное соотношение Н2/СО находится в диапазоне от 0,5/1 до 4/1;
или b) смесь из водорода и инертного газа, при этом объемная доля водорода в смешанном газе находится в диапазоне 5-100%, и причем инертный газ является одним или более чем двумя представителями, выбираемыми из азота, гелия, аргона или неона;
или с) смесь из монооксида углерода и инертного газа, при этом объемная доля монооксида углерода в смешанном газе находится в диапазоне 5-100%, и причем инертный газ является одним или более чем двумя представителями, выбираемыми из азота, гелия, аргона или неона;
температура при упомянутой предварительной обработке катализатора находится в диапазоне 250-600°С; давление при предварительной обработке находится в диапазоне 0,1-3,0 МПа; объемная скорость при предварительной обработке находится в диапазоне 500-5000 час- 1, а предпочтительно 1000-4000 час- 1;
после восстановительного активирования металлсодержащих композитов при использовании атмосферы, содержащей водород или монооксид углерода, в поверхностной структуре нарабатываются кислородные вакансии; а именно, металл находится в координационно-ненасыщенном состоянии и может эффективно катализировать и активировать СО для нарабатывания одного или более чем двух представителей, выбираемых из промежуточных соединений СНх (где х=1, 2 или 3); поверхностные кислородные соединения могут вступать в реакцию с СО с образованием СО2; чрезвычайно активные соединения СНх могут быть объединены с СО для получения СНхСО; наработанные промежуточные соединения слабо абсорбируются на поверхности, могут легко десорбироваться с поверхности и диффундировать в поровые каналы неорганической твердой кислоты, а после этого дополнительно катализироваться и превращаться в легкие олефины; и селективность по легким олефинам и относительное соотношение между олефинами и парафинами в данном случае могут быть отрегулированы при использовании размера порового канала и кислотности неорганической твердой кислоты.
11. Способ по п. 9, в котором
упомянутое газообразное исходное сырье реакции представляет собой смешанный газ, который содержит Н2, СО и другой газ; другой газ включает одного или двух представителей, выбираемых из инертного газа и/или неинертного газа;
упомянутый инертный газ является одним или более чем двумя представителями, выбираемыми из азота, гелия, аргона и неона; объемная доля инертного газа в газообразном исходном сырье реакции составляет менее чем 10%;
упомянутый неинертный газ является одним или двумя представителями, выбираемыми из диоксида углерода, испарившейся воды, метанола и этанола; объемная доля неинертного газа в газообразном исходном сырье реакции составляет менее чем 50%;
объемное соотношение между Н2 и СО находится в диапазоне от 0,5/1 до 4/1.
12. Способ по пп. 9 или 11, в котором
упомянутый реактор, использующийся в реакции, имеет псевдоожиженный слой, подвижный слой или неподвижный слой катализатора;
упомянутая температура реакции находится в диапазоне 300-500°С, а предпочтительно 350-450°С; объемная скорость находится в диапазоне 500-10000 час- 1, а предпочтительно 2000-7000 час- 1;
упомянутую реакцию проводят в непрерывном режиме реакции или периодическом режиме реакции;
в упомянутом непрерывном режиме реакции давление реакции находится в диапазоне 0,1-6,0 МПа, а предпочтительно 1,0-5,0 МПа; и в упомянутом периодическом режиме реакции давление реакции находится в диапазоне 1,0-10,0 МПа, а предпочтительно 1,0-5,0 МПа.
