Код документа: RU2744357C1
Изобретение относится к способу очистки трифторида азота NF3 от тетрафторида углерода CF4 и других технологических примесей при крупномасштабном производстве NF3 высокой степени чистоты.
NF3 является одним из технологических газов, которые используются для удаления SiO2 при производстве жидкокристаллических дисплеев, микропроцессоров и другой электронной продукции. Основное преимущество NF3 перед другими фторагентами (SF6; BrF3; ClF; XeFn) состоит в единственном побочном продукте - элементарном азоте, который не нарушает ключевых свойств изделия, легко удаляется из рабочей зоны и исключает экологические проблемы производства. Согласно статистическим исследованиям, мировое потребление NF3 достигнет к 2020 г. 34200 т, с оборотом $1,266.8 млн. [Nitrogen Trifluoride (NF3) & Fluorine gas (F2) market analysis by application (Semiconductor Chips, Flat Panel Display, Solar Cells, Uranium Enrichment, Sulfur Hexafluoride, Electronic Cleaning) and segment forecasts to 2020. - HEXA Research, Report. - 2015, 90 pp.]. Изготовление электронных схем с высокой плотностью элементов требует NF3 с чистотой более 99.995%. Доля такого NF3 на мировом рынке составляет ~20% и показывает устойчивую тенденцию к росту. Наиболее жесткие требования по чистоте относятся к углеродосодержащим примесям, которые, в условиях технологической обработки, образуют проводящие конгломераты, нарушающие целевые функции изделия. Удаление тетрафторида углерода (CH4), в ряду других примесей, является наиболее сложной задачей из-за высокой химической инертности CF4, близости размеров молекул и температур кипения NF3 (144.40 К) и CF4 (145.15 К) [CRC Handbook Chem. Phys., W.M. Haynes (Ed.), 97th ed., CRC Press, Boca Raton, 2016].
Известные способы очистки NF3 от CF4 могут быть разделены на следующие группы по физико-химическим свойствам, на которых они основаны.
Способ твердофазной сорбционной очистки основан на разной степени сорбции NF3 и CF4 твердыми носителями (цеолит, активированный углерод и т.п.) [US 2016051923, B01D 53/047, 25.02.2016; ES 2392981, B01D 53/02, 17.12.2012]. Напуск газовой смеси в колонну с носителем приводит к адсорбции большей части NF3, тогда как CF4 преимущественно остается в газовой фазе. После этого, CF4 сдувается инертным газом, а NF3 вытесняется другим адсорбатом. Необходимость восстановления носителя от других примесей с высокой сорбционной способностью (Н2О, CO2, N2O), частичная потеря NF3 и захват носителем CF4 ограничивают применение данного способа в крупномасштабном производстве.
Способ жидкофазной абсорбционной очистки основан на различии растворимости NF3 и CF4 в полярных и неполярных растворителях вследствие разных дипольных моментов NF3 (0.24 Дебай) и CF4 (0 Дебай) [RU 2304080, C01B 21/083, 10.08.2007; Блинов И.А. Технология и аппаратурное оформление абсорбционной очистки трифторида азота от тетрафторметана,: Автореф. Дисс. канд. техн. наук - Санкт-Петербург, 2011. - 18 с.]. Способ состоит из нескольких циклов пропускания газовой смеси через колонну с растворителем. Необходимость удаления CF4 из растворителя перед очередным использованием повышает стоимость процесса, поэтому данный способ не оправдан для крупнотоннажного производства. Кроме того, чистота конечного продукта ограничена растворимостью компонентов газовой смеси в любом растворителе.
Диффузионный способ очистки основан на разной проницаемости NF3, CF4, N2 через мембраны, изготовленные из цеолитов или полимеров [H.S. Kim, E.Y. Kim, P.S. Lee. Separation and Purification Technology 220 (2019) 1-7; Branken D.J. Membrane facilitated separation of NF3 and CF4: PhD Thesis - Potchefstroom Campus, 2013. - 195 p.]. Данный способ удобен для разделения NF3 и N2 в отходящих промышленных газовых смесях, но не позволяет получать NF3 высокой чистоты.
Способ криогенной дистилляции не применим для очистки NF3 от CH4 из-за близких температур кипения NF3 и CF4. Разность в летучести NF3 и примесей использована для обогащения отходящих технологических газов NF3 [EP 1153884, B01D 3/14, 14.11.2001].
Содержание примесей в NF3 ниже 10 ppm. получено методом криогенной дистилляции в присутствии HCl [WO 99024358, B01D 3/36, 20.05.1999] за счет создания азеотропных смесей объемного состава 93.2% NF3 + 6.8% HCl и 90.4% CH4 + 9.6% HCl, которые имеют температуры кипения -78°C и -65°C, соответственно. Указано, что удаление HCl из дистиллята может быть проведено промывкой водой или пропусканием через полупроницаемую мембрану.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ очистки трифторида азота [US 7569122, C01B 21/06, 04.08.2009]. Уменьшение содержания примеси CF4 в NF3 до 10 ppm получено в ходе кипения конденсата при давлении 35-45 атм. и температуре от -50 до -38°C, с барботированием конденсата инертным газом для удаления CF4, растворенного в NF3. Недостатком данного способа является почти полная потеря целевого продукта (NF3) в условиях его очистки.
Задача данного изобретения - разработка эффективного способа очистки NF3 от CF4 и других технологических примесей для крупномасштабного производства NF3 высокой степени чистоты.
Поставленная задача осуществляется способом очистки трифторида азота NF3 от тетрафторида углерода CF4фракционной конденсацией трифторида азота и последовательностью циклов установления равновесия в криостате при температуре равновесного давления тетрафторида углерода, превышающего парциальное давление тетрафторида углерода в рабочей смеси, откачкой газовой фазы, обогащенной тетрафторидом углерода, с последующей криогенной дистилляцией конденсата.
Число циклов очистки определяется исходным содержанием тетрафторида углерода CF4 и требуемой чистотой трифторида азота NF3.
Способ основан на свойствах термодинамического равновесия газ-жидкость. Парциальное давление (Pi) и теплота конденсации (Qi) каждого из i компонентов газовой смеси в условиях равновесия связаны уравнением Клаузиуса-Клапейрона
На фиг.1 изображена зависимость равновесного давления NF3 и CF4 от температуры, построенные по уравнению (1) [NIST Chemistry WebBook, 2018, http://webbook.nist.gov/chemistry/], и содержание % CF4 в газовой фазе над конденсатом NF3 и CF4 в условиях равновесия. Фиг.1 показывает P-T диаграммы NF3 и CF4, построенные по уравнениям Антуана:
где P - давление CF4 (мм рт. ст.), T - температура (Кельвины).
Каждый цикл состоит из четырех этапов.
Этап I. Выбор рабочей температуры криостата по уравнению (1).
Температура должна соответствовать такому равновесному давлению CF4, которое несколько превышает парциальное давление CF4 в исходной газовой смеси. Тогда, в ходе охлаждения рабочей емкости в криостате, NF3 будет конденсироваться, а CF4 останется в газовой фазе (за исключением CF4, растворенного в конденсате NF3).
Например, пусть газовая смесь NF3+CH4 при давлении 100 атм. содержит 1% CF4, тогда парциальное давление CH4 в смеси составляет 760 мм рт. ст. Такое давление в условиях равновесия достигается при температуре 146 K (уравнение 1), которая является нижней границей рабочей температуры криостата.
Кпд χ одного цикла очистки газа NF3, в емкости объемом V0 при T0 = 298 K (Кельвины) и давлении P0 (атм.), содержащего x% CF4 по объему, рассчитывается из материального баланса по уравнению 2:
где
P - равновесное давление NF3 (атм.) при температуре криостата T (Кельвины);
R = 0.082 л·атм./моль·K - универсальная газовая постоянная.
Фиг. 2 показывает степень извлечения CF4 и степень временной потери NF3 в ходе одного цикла очистки исходной газовой смеси NF3 и CF4 при разных давлениях и температурах. Потеря NF3 оценена соотношением числа молей NF3 в газовой фазе криостата, удаляемой при откачке, к числу молей NF3 в исходной газовой смеси.
Степень извлечения примеси CF4 не зависит от объема рабочей емкости и исходного содержания x% CF4. Чем выше x%, тем большее число циклов требуется для достижения нужной чистоты NF3 (уравнение 2).
Этап II. Охлаждение исходной газовой смеси в криостате до рабочей температуры, доведение до равновесных условий; критерий равновесия - постоянство парциальных давлений CF4 и NF3.
Этап III. Откачка газовой фазы форвакуумным насосом (через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, в которой конденсируются CF4 газовой фазы и, в близком количестве, NF3) до равновесного давления NF3 при температуре криостата. На данном этапе удаляются примеси с низкой температурой кипенияN2, O2, CO, Ar, H2 и т.п. Содержание примесей с низкой температурой кипения, определяемое отношением остаточного давления форвакуумного насоса ~10-3 мм рт. ст. к давлению NF3 в рабочей емкости ~105 мм рт. ст., не превысит ~10-6% по объему.
Конденсат ловушки содержит раствор CF4 в NF3 и твердый CF4. Твердую фазу конденсата отфильтровывают, остаток - возвращают в цикл.
Таблица 1 показывает степень извлечения CF4 - степень потери NF3 после одного цикла очистки при разных давлениях газовой смеси и температурах криостата
Таблица 2 показывает температуры фазовых переходов NF3 и вероятных примесей.
Проводят анализ конденсата на содержание CF4 методами масс-спектрометрии, инфракрасной спектроскопии или другими методами. При необходимости более глубокой очистки повторяют откачку при другой рабочей температуре криостата (более низкой, с учетом нового содержания CF4), но лишь после установления нового равновесия между CF4 в газовой фазе и раствором CF4 в NF3. Критерий установления равновесия - постоянство давлений CF4 и NF3 после откачки и изменения температуры криостата. Если улавливание и возврат значительных потерь NF3 экономически оправдано, то используют более высокую температуру, которая обеспечивает высокую степень извлечения CF4. В противном случае используют более низкую температуру криостата для уменьшения потери NF3 при откачке.
Согласно закону Генри-Дальтона, концентрация растворенного газа в жидкости пропорциональна давлению этого газа над раствором. Откачка смещает равновесие CF4 газ-раствор. Установление нового равновесия сопровождается переходом растворенного CF4 в газовую фазу, который будет удален на этапе откачки следующего цикла. Каждый цикл удаляет часть CF4 из рабочей смеси и повышает чистоту NF3 (уравнение 2). Время одного цикла очистки определяется временем достижения равновесия газ-жидкость.
Этап IV. Криогенная дистилляция конденсата, с перегонкой NF3 из криостата - в товарную ёмкость, охлажденную до температуры жидкого азота. На данном этапе в криостате останутся высококипящие примеси CO2, H2O, HF и т.п., которые удаляют откачкой криостата при комнатной температуре перед загрузкой новой порции исходной газовой смеси.
Пример 1. Газовую смесь состава 46.10% NF3, 50.20% N2, 3.00% O2 и 0.70% CF4 по объему, в баллоне емкостью 5 л при давлении 4.1 атм., охлаждают до 78 K и откачивают в течение 10 мин. форвакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Газовая смесь, после нагрева баллона до комнатной температуры, содержит 99.50% NF3 и 0.50% CF4 по объему. Пробу 30.0 г. объемного состава 99.50% NF3 и 0.50% CF4 доводят до чистоты 99.94% NF3 за два цикла. Каждый цикл состоит из конденсации газовой смеси в криогенной ячейке при 120 K, в условиях фазового равновесия, и откачки газовой фазы форвакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Криогенная ячейка объемом ~20 см3 была изготовлена из меди и оснащена термопарой и системой плавного охлаждения в интервале температур 78 - 200 K. Время установления равновесия - 5-7 мин. Контроль газовой фазы ячейки on-line осуществляют при помощи масс-спектрометра, содержание CF4 в очищенном NF3 определяют методом инфракрасной спектроскопии.
Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пробу 24.0 г. объемного состава 99.50% NF3 и 0.50% CF4 доводят до чистоты NF3 выше 99.99% за три цикла: установление равновесия в криостате при 120 K - откачка газовой фазы форвакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую жидким азотом.
Таким образом, данное изобретение является эффективным способом очистки трифторида азота от тетрафторида углерода и других технологических примесей при крупномасштабном производстве NF3 высокой степени чистоты. Проведение очистки позволяет минимизировать потерю целевого продукта до количества, сопоставимого с исходным содержанием примеси CF4. В отличие от известных способов очистки трифторида азота, хладагент криостата (жидкий азот) - единственный расходный материал данного способа, что исключает стадии регенерации расходных материалов и необходимость использования коррозионно-стойкого оборудования.
Изобретение может быть использовано при получении трифторида азота NF3, применяемого в производстве жидкокристаллических дисплеев, микропроцессоров. Способ очистки трифторида азота от тетрафторида углерода CF4включает фракционную конденсацию трифторида азота и последовательность циклов установления равновесия в криостате при температуре равновесного давления тетрафторида углерода, превышающего парциальное давление тетрафторида углерода в рабочей смеси. Осуществляют откачку газовой фазы, обогащенной тетрафторидом углерода, и последующую криогенную дистилляцию конденсата. Число циклов очистки определяется исходным содержанием тетрафторида углерода и требуемой чистотой трифторида азота. Изобретение позволяет повысить степень очистки трифторида азота до 99,99 % при крупномасштабном производстве NF3, минимизировать потерю целевого продукта, исключить регенерацию расходных материалов и необходимость использования коррозионно-стойкого оборудования. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.