Катализатор на основе смешанных оксидов и способ получения карбоновых кислот или сложных эфиров с этиленовой ненасыщенностью - RU2579516C2

Код документа: RU2579516C2

Описание

Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе смешанных оксидов и к способу получения карбоновых кислот или сложных эфиров с этиленовой ненасыщенностью, в частности α, β-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, более конкретно (алк)акриловых кислот или алкил(алк)акрилатов, таких как метакриловая кислота или алкилметакрилаты, посредством конденсации карбоновой кислоты или сложных эфиров с формальдегидом или его источником в присутствии катализаторов на основе смешанных оксидов, в частности, но не исключительно, к способу получения метакриловой кислоты или ее сложных эфиров, например, метилметакрилата, посредством конденсации пропионовой кислоты или ее сложных алкиловых эфиров с формальдегидом или его источником в присутствии таких катализаторов на основе смешанных оксидов.

Такие кислоты или сложные эфиры можно получить взаимодействием алифатической карбоновой кислоты (или сложного эфира) формулы R³-CH₂-COOR⁴, где R³ и R⁴ каждый, независимо, представляет собой подходящий заместитель, известный из уровня техники акриловых соединений, такой как водород или алкильная группа, в особенности низшая алкильная группа, содержащая, например, 1-4 атома углерода, с подходящим источником метилена, например источником формальдегида. Так, например, метакриловую кислоту или ее сложные эфиры, в особенности, метилметакрилат, можно получить каталитическим взаимодействием пропионовой кислоты, или соответствующего алкильного сложного эфира, например метилпропионата, с формальдегидом в качестве источника метилена в соответствии с последовательностью реакций 1.

R³-CH₂-COOR⁴+HCHO -----> R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴

R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴ -----> R³-C(:CH₂)-COOR⁴+H₂O

Последовательность 1

Примером последовательности реакций 1 является последовательность реакций 2

CH₃-CH₂-COOR⁴+HCHO -----> CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴

CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴ -----> CH₃-C(:CH₂)-COOR⁴+H₂O

Последовательность 2

Вышеуказанную последовательность реакций 1 или 2 типично осуществляют при повышенной температуре, обычно в диапазоне 250-400°C, используя кислотно-основный катализатор. Когда желаемым продуктом является сложный эфир, реакцию, предпочтительно, осуществляют в присутствии соответствующего спирта для того, чтобы минимизировать образование соответствующей кислоты в результате гидролиза сложного эфира. Кроме того, для удобства часто желательно ввести формальдегид в форме формалина. В результате, для получения метилметакрилата, реакционная смесь, подаваемая на катализатор, обычно будет состоять из метилпропионата, метанола, формальдегида и воды.

Обычно, метилметакрилат в промышленном масштабе получали посредством так называемого ацетон-цианогидринового метода. Способ требует больших капиталовложений и приводит к получению метилметакрилата с относительно высокой стоимостью.

Патент США 4560790 описывает получение α, β-ненасыщенных карбоновых кислот и сложных эфиров посредством конденсации метилаля с карбоновой кислотой или сложным эфиром с использованием катализатора общей формулы M¹/M²/P/O, где M¹ представляет собой металл группы IIIb, предпочтительно алюминий, и M² представляет собой металл группы IVb, предпочтительно кремний.

Сумитомо (JP2005213182) описал катализаторы на основе оксинитрида металла для получения α, β-ненасыщенных продуктов с использованием формальдегида, подвергая азотированию одиночные оксиды металлов, такие как Ta₂O₅, посредством термической обработки аммиаком. Полученные в результате оксинитриды катализировали газофазную конденсацию формальдегида (триоксановый источник) с пропионовой кислотой до метакриловой кислоты. Сумитомо также описывает возможность помещения данных одиночных оксидов металла на носитель, такой как диоксид кремния или оксид алюминия.

EP 1243574 описывает использование фосфатов алюминия, кремнийалюмофосфатов и мезопористого аморфного смешанного оксида алюминия-диоксида кремния и их азотированных или оксиазотированных эквивалентов для катализа альдольной конденсации алкилальдегида и бензальдегида в α-н-амилциннамальдегид.

Патент США 5998657 описывает использование оксида ниобия в качестве катализатора в реакции алкильных сложных эфиров или их кислот с метанолом и кислородом для получения продукта, представляющего собой α, β-ненасыщенный сложный эфир или α, β-ненасыщенную карбоновую кислоту. В качестве носителя для оксида ниобия используется кремнезем.

Как указано выше, известный способ получения ММА представляет собой каталитическую конверсию метилпропионата (MEP) до ММА с использованием формальдегида. Подходящим катализатором для этого является цезиевый катализатор на носителе, например на кремнеземе.

Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что особой комбинацией состояний окисления металла и ионных размеров металла в соединении, представляющем собой смешанный оксид металла, можно обеспечить исключительно высокую каталитическую активность в реакции формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновых кислот или сложных эфиров с этиленовой ненасыщенностью, в частности карбоновых кислот или сложных эфиров с этиленовой ненасыщенностью в α, β-положении.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предлагается катализатор для взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α, β-положении, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, M¹ и M², где M¹ представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе (а именно, скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния; алюминия, галлия, индия), и M² представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы (а именно, ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы).

Специалист в данной области поймет, что настоящее изобретение отличается от варианта случайного монослоя катализатора на основе одного оксида металла, сформированного на носителе из другого оксида металла. Однако, чтобы исключить неправильное толкование, типично, катионы катализатора, M¹ и M², и оксидные анионы равномерно распределены по всему объему катализатора на основе оксида металла, причем катализатор простирается до множества молекулярных слоев, более типично, до средней толщины, по меньшей мере, 0,5 нм, наиболее типично, по меньшей мере, 1 нм, в особенности, по меньшей мере, 2 нм. Это не является случаем слоя одного оксида металла на носителе, где металл носителя взаимодействует только на уровне монослоя катализатора на носителе (типично, толщина менее чем 0,5 нм), а не по всему объему катализатора. Более того, в данном изобретении катионы металла, M¹ и M², и оксид катализатора происходят исключительно из катализатора, а не из носителя для катализатора. Таким образом, в целом, катализатор по изобретению является не монослоем на носителе для катализатора, а многослойным катализатором, имеющим свойства, определенные выше в первом аспекте изобретения, по всему объему своего вещества.

Таким образом, в общем, любой из катионов или анионов, формирующих катализатор на основе оксида металла, одновременно не является катионом металла или анионом каталитического носителя за исключением случая, независимо от носителя, когда катализатор соответствует изобретению во всей его полноте.

Типично, оксид металла по настоящему изобретению существует, и его используют независимо от каталитического носителя. Однако при использовании на носителе смешанный оксид металла обеспечивает каталитическую поверхность на основе оксида металла, имеющую катионы типа M¹ и типа M² и анионы кислорода независимо от любых катионов металла и анионов кислорода, которые формируются или предоставляются носителем.

Чтобы исключить неправильное толкование, элементами лантаноидов или лантаноидной группой в настоящем описании обозначают La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α, β-положении, включающий стадии взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром, необязательно в присутствии спирта, в присутствии катализатора эффективного для ускорения реакции, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, M¹ и M², где M¹ представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе (а именно, скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния; алюминия, галлия, индия), и M² представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы (а именно, ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы).

Преимущественно, использование катализатора по настоящему изобретению, как было обнаружено, дает исключительно низкие уровни нежелательных побочных продуктов в реакции формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром с получением карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью. В частности, получаются исключительно низкие уровни диметилового эфира (ДМЭ) и толуола по сравнению с традиционными катализаторами, такими как фосфат алюминия. Кроме того, данные катализаторы обеспечивают превосходную селективность и активность.

Предпочтительно, M¹ выбирают из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы. Необязательно, M¹ можно выбрать из скандия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния; галлия, индия или, скорее, из скандия, лантаноидных элементов, титана, циркония и гафния, например из скандия, лантана, титана, циркония и гафния.

Предпочтительно, M¹ представляет собой катионы в степени окисления 3+. Предпочтительно, M² представляет собой катионы, предпочтительно, в степени окисления +5.

Указанные катионы металлов типа M¹ и M², независимо от того, присутствует один или более металл каждого типа, могут составлять от 40 до 100 мол.% от общего присутствующего металла, например, от 45, 47, 50, 55, 57, 60, 65 или 67 мол.% в оксиде металла по изобретению, более предпочтительно, 70-100 мол.% от общего присутствующего металла, например, от 75 или 77 мол.% в оксиде металла, наиболее предпочтительно, 80-100 мол.% от общего присутствующего металла, в особенности, 90-100 мол.% от общего металла, присутствующего в смешанном оксиде металла, еще более предпочтительно, 95-100 мол.%, в первую очередь, 97-100 мол.%, в частности, по существу 100 мол.%. Если присутствует другой металл типа M³ и/или M⁴, указанного ниже, или другой тип металла, металлы типа M¹ и M² могут составлять вплоть до 99,99, или 99,98, или 99,89, или 99,88 мол.% от общего присутствующего металла, более типично, вплоть до 99,90 или 99,80, или 99,70 мол.% от общего металла, присутствующего в оксиде металла, с теми же нижними пределами, как уже указано выше.

Предпочтительно, кислород может составлять от 50 до 100 мол.% от общего неметалла, присутствующего в оксиде металла по изобретению, более предпочтительно, 70-100 мол.% от общего неметалла, присутствующего в оксиде металла, наиболее предпочтительно, 80-100 мол.% от присутствующего общего неметалла, в особенности, 90-100 мол.% от общего неметалла, присутствующего в оксиде металла, еще более предпочтительно, 99%-100 мол.%, в первую очередь, по существу 100 мол.%.

Чтобы исключить неправильное толкование, указанные здесь неметаллы не включают элементы ″металлоидов″, представляющих собой бор, кремний, германий, мышьяк, сурьму, теллур и полоний, но включают все элементы, имеющие более высокие атомные номера, по сравнению с указанным(и) элементом(ами) в их соответствующем периоде периодической таблицы.

Предпочтительно, оксид металла составляет 50-100 масс.% катализатора, более предпочтительно, 80-100 масс.%, наиболее предпочтительно, 90-100 масс.%, в особенности, 95-100 масс.%, еще более предпочтительно, 97-100 масс.%, в первую очередь, 99-100 масс.% катализатора. Оставшуюся часть катализатора составляют примеси, связующие вещества или инертные материалы. Как правило, оксид металла составляет примерно 100% катализатора.

Однако, когда в настоящем изобретении используют связующее вещество, оно может составлять вплоть до 50 масс.% катализатора. Альтернативно, связующее вещество можно использовать в сочетании с носителем для катализатора для связи катализатора с носителем. В последнем случае связующее вещество, как таковое, не формирует часть катализатора.

Подходящие связующие вещества для катализатора по настоящему изобретению будут известны специалистам в данной области. Неограничивающие примеры подходящих связующих веществ включают диоксид кремния (включая коллоидный кремнезем), диоксид кремния-оксид алюминия, такой как обычный алюмосиликат, оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, диоксид кремния, покрытый оксидом алюминия, оксид алюминия, такой как (псевдо)бемит, гиббсит, диоксид титана, оксид алюминия, покрытый диоксидом титана, оксид циркония, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидротальцит или их смеси. Предпочтительными связующими веществами являются диоксид кремния, оксид алюминия и оксид циркония или их смеси.

Частицы оксида металла могут быть внедрены в связующее вещество или наоборот. Как правило, при использовании в качестве части катализатора связующее вещество функционирует в качестве адгезива, удерживая частицы вместе. Предпочтительно, частицы гомогенно распределены внутри связующего вещества или наоборот. Присутствие связующего вещества обычно ведет к увеличению механической прочности конечного катализатора.

Типичная средняя площадь поверхности катализатора на основе оксида металла, измеренная многоточечным методом по БЭТ с использованием анализатора площади поверхности и пористости Micromeritics TriStar 3000, находится в диапазоне 2-1000 м²г^-1, более предпочтительно, 5-400 м²г^-1, наиболее предпочтительно, 10-300 м²г^-1. Эталонный материал, использованный для проверки рабочих характеристик прибора, представляет собой порошок углеродной сажи, поставляемый Micromeritics, с площадью поверхности 30,6 м²/г (+/-0,75 м²/г), номер по каталогу 004-16833-00.

Типичный средний размер частиц катализатора, измеренный прибором Malvern Zetasizer Nano S с использованием динамического светорассеяния и стандартов NIST, находится в диапазоне 2 нм - 10000 нм (10 мкм), более предпочтительно, 5 нм - 4000 нм (4 мкм), наиболее предпочтительно, 10 нм - 3000 нм (3 мкм).

Если материал является пористым, то он, предпочтительно, мезопористый со средним размером пор от 2 до 50 нм. Размер пор можно определить ртутной порометрией, используя стандарты NIST.

Средний объем пор частиц катализатора, измеренный по поглощению азота, может быть меньше чем 0,01 см³/г, но обычно он находится в диапазоне 0,01-2 см³/г. Однако микропористые катализаторы не являются наиболее предпочтительными, поскольку они могут ингибировать движение реагентов через катализатор, и более предпочтительный средний объем пор, измеренный многоточечным методом по БЭТ с использованием поглощения азота в соответствии с ISO 15901-2:2006, составляет от 0,3 до 1,2 см³/г. Для определения объема пор используют анализатор площади поверхности и пористости Micromeritics TriStar, как в случае измерений площади поверхности, и применяют такие же стандарты.

В случае ненанесенного катализатора оксид металла можно использовать непосредственно в форме частиц катализатора либо в сыпучем состоянии, либо вместе с подходящим связующим веществом для создания твердого вещества желаемой формы и/или размера. Частицы могут быть любого подходящего размера и, следовательно, также в форме порошка, гранул или шариков, содержащих или не содержащих связующее вещество. Типично, катализатор используют в форме неподвижного слоя, и для данной цели его можно использовать сам по себе или на носителе, и в последнем случае он может включать подходящее каталитическое связующее вещество для его связывания с носителем.

Однако также можно использовать катализатор на носителе. В данном случае катализатор на основе оксида металла может формировать подходящее поверхностное покрытие на подходящем носителе для катализатора.

Для целей настоящего изобретения носитель не формирует часть катализатора.

Предпочтительные комбинации оксидов металлов для использования в настоящем изобретении можно выбрать из списка, состоящего из: оксида Al\Sb; оксида Ti\Sb; оксида Ga\Sb; оксида In\Sb; оксида Al\Nb; оксида Zr\Nb; оксида Ga\Nb; оксида Y\Nb; оксида La\Nb; оксида Al\Ta; оксида La\Ta и оксида Al\Sb\Nb. Оксиды являются либо ненанесенными, либо нанесенными на подходящий носитель, например на оксид алюминия, диоксид кремния, нитрид кремния, коллоидный кремнезем, диоксид титана или фосфат алюминия.

Специалист в данной области поймет, что катализатор по изобретению можно добавлять к носителю любым подходящим способом. Катализатор можно закреплять, предпочтительно прокаливанием, на подходящем носителе после осаждения соединения на носитель, используя подходящую соль в подходящем растворителе, и затем просушивания носителя с поверхностным слоем. Альтернативно, катализатор или подходящие предшественники соли для катализатора можно совместно осадить с носителем или подходящим предшественником для носителя, таким как золь кремниевой кислоты, из подходящего растворителя. Предпочтительно, используют оксидный носитель, более предпочтительно, указанный здесь оксидный носитель.

Также можно использовать катализатор по настоящему изобретению в смеси с другим катализатором по настоящему изобретению или в виде добавки к нему, или иным образом, с подходящим носителем или без него.

Общий уровень смешанных оксидов, катионов, анионов и связующего вещества может быть таким же, как изложено в настоящем описании.

Однако следует различать соединение металла по настоящему изобретению и монослой соединения металла на носителе из оксида металла, где один или несколько компонентов, металл M¹/M² и/или кислород, обеспечиваются поверхностным соединением, а другие компоненты, металл M²/M¹ и/или кислород, обеспечиваются носителем. Такая монослойная компоновка не является катализатором по настоящему изобретению, а скорее представляет собой другой катализатор, который является нанесенным. В данной компоновке элементы M¹, M² и O не образуют катализатор по настоящему изобретению по всему объему каталитического материала. Поверхностное покрытие будет состоять из множества слоев, и слои, отличные от монослоя, не будут соответствовать изобретению.

Как указано выше, хотя в катализаторе присутствует, по меньшей мере, один металл типа M¹ и один металл типа M², в смешанном оксиде металла также могут присутствовать дополнительные металлы или катионы металлов типа M³ и/или M⁴. Типично, когда он присутствует, по меньшей мере, один металл M³, независимо от того, присутствует он в форме катиона, или иной форме, может составлять от 0,01 до 10 мол.% от общего присутствующего металла, более предпочтительно, 0,01-5 мол.% от общего присутствующего металла, наиболее предпочтительно, 0,1-3 мол.% от общего металла, присутствующего в оксиде металла. Подходящие металлы M³ включают металлы из групп 1 и 2 периодической таблицы, более предпочтительно, из группы 1, особенно литий, натрий, калий, рубидий и/или цезий.

Типично, когда он присутствует, по меньшей мере, один металл M⁴, независимо от того, присутствует он в форме катиона или иной форме, может составлять от 0,01 до 50 мол.% от общего присутствующего металла, более предпочтительно, 0,01-40 мол.% от общего присутствующего металла, наиболее предпочтительно, 0,1-30 мол.% от общего металла, присутствующего в оксиде металла, в особенности, 0,1-20 мол.%. Подходящие металлы M⁴ включают металлы из групп 14 периодической таблицы, более предпочтительно, кремний, германий, олово и свинец, наиболее предпочтительно, кремний. Предпочтительно, никакой другой тип металла, отличный от типов M¹, M² и, необязательно, M³ и/или M⁴, каждый из которых определен в настоящем описании, не присутствует в соединении катализатора на основе оксида металла по настоящему изобретению выше уровня 0,1 мол.%, более типично, никакой другой тип металла, отличный от типов M¹, M² и, необязательно, M³ и/или M⁴, каждый из которых определен в настоящем описании, не присутствует в соединении катализатора на основе оксида металла по настоящему изобретению выше следового уровня.

Предпочтительно, выбирают металл M⁴, поскольку он формирует тетраэдрическую структуру с анионом кислорода в катализаторе на основе смешанных оксидов. Типично, металл M⁴образует катион 4+. Было обнаружено, что такие катионы металла M⁴ обычно не оказывают влияния на кислотно-основные свойства катализатора. Такие катионы имеют тенденцию образовывать стеклообразную фазу в матрице катализатора.

Типично, можно включить два или более металла типа M¹ и/или M² в объем защиты настоящего изобретения, более типично, вплоть до трех металлов каждого типа M¹ и/или M², наиболее типично, вплоть до двух металлов каждого типа M¹ и/или M², в особенности, вплоть до двух металлов одного типа и только один металл другого типа, еще более предпочтительно, только один металл каждого типа M¹ и M²: все вышеуказанное возможно с любым одним или несколькими металлами типа M³ и/или M⁴, или без них.

Предпочтительно, включая, по меньшей мере, один металл M¹ и M², соединение оксида металла может иметь вплоть до четырех или, более предпочтительно, вплоть до трех катионов металла в общем, однако, наиболее предпочтительно, имеется только два катиона металла в оксиде металла. Поэтому особенно предпочтительно, когда соединение оксида металла содержит один или два каждого из катионов металлов M¹ и M² вместе с анионами кислорода, еще более предпочтительно, один каждый данный катион металла.

Поэтому, дальнейшая предпочтительная формула для оксида металла, представляет собой M¹_nM²_mM³_qM⁴_rO_p, где M¹ представляет собой катион, предпочтительно, 3+ катион, и M² представляет собой катион, предпочтительно, 5+ катион, n, m и p могут представлять собой положительное целое число или десятичное число, и q и r могут представлять собой положительное целое число, или десятичное число, или нуль. Как правило, n и m независимо могут быть равны от 0,1 до 20, более предпочтительно, от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно, от 0,1 до 5, тогда как p выбирают так, чтобы уравновесить положительный заряд, предоставленный n и m. Как правило, q и r могут составлять от 0 до 20, более предпочтительно, от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно, от 0,1 до 5. В особенно предпочтительной формуле n и m оба равны 1, и p равно 4. Чтобы исключить неправильное толкование, величины n, m, r и q, определенные выше, являются общим числом для металлов типа M¹, M², M³ и M⁴, если присутствует более чем один катион каждого типа.

Как правило, оксид металла по настоящему изобретению представляет собой нейтральную молекулу, и поэтому отрицательно заряженные атомы кислорода и, необязательно, любых других неметаллов уравновешиваются присутствующими положительно заряженными металлами.

Как указано выше, термин оксид металла следует понимать в общем химическом смысле как ионное или ковалентное соединение, имеющее общую формулу (M¹)_n(M²)_m(M³)_q(M⁴)_rO_p, где n и m должны быть больше нуля и могут иметь десятичное значение, а q и r, независимо, больше или равны нулю и также могут иметь десятичное значение. Как правило, оксидами металлов по настоящему изобретению формируется, в основном, ионное соединение. Само соединение оксида металла по настоящему изобретению не следует понимать в каком-либо нетрадиционном смысле как относящееся к смеси металлов и/или оксидов, которые не формируют новые соединения оксидов, определенные выше.

Мольное отношение M¹ к M² обычно находится в диапазоне от 10:1 до 1:10, более предпочтительно, от 5:1 до 1:5, наиболее предпочтительно, от 3:1 до 1:3. Понятно, что кислород обычно будет присутствовать при некотором уровне, чтобы сбалансировать общий катионный заряд.

Типично, M¹ можно выбрать из одного или нескольких металлов в списке, состоящем из: скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, гафния; алюминия, галлия или индия, более предпочтительно, Al(3+), Ga(3+), Y(3+), In(3+) или La(3+), наиболее предпочтительно, Ga(3+), Y(3+), In(3+), или La(3+), особенно, La(3+) или Ga(3+).

Типично, M² можно выбрать из одного или нескольких металлов в списке, состоящем из: Nb(5+), Sb(5+) или Ta(5+), более предпочтительно, Nb(5+) или Sb(5+), наиболее предпочтительно, Nb(5+).

Соединение, представляющее собой смешанные оксиды металлов, можно нанести на подходящий носитель, такой как диоксид кремния, нитрид кремния, коллоидный кремнезем, оксид алюминия, диоксид титана или фосфат алюминия. Носитель может быть допирован или не допирован щелочным металлом. Если носитель допирован щелочным металлом, допирующий агент на основе щелочного металла можно выбрать из одного или нескольких металлов: цезия, калия, натрия или лития, предпочтительно, из цезия или калия, более предпочтительно, цезия. Альтернативно, смешанный оксид сам может быть допирован одним или несколькими из вышеуказанных допирующих металлов, представленными M³, в частности металлами из группы 1, указанной выше.

Предпочтительно, когда используют отдельный носитель для катализатора из первого или второго аспекта, массовое отношение катализатор:носитель находится в диапазоне от 10:1 до 1:50, более предпочтительно, от 1:1 до 1:20, наиболее предпочтительно, от 2:3 до 1:10.

Преимущественно, селективность по ненасыщенному сложному эфиру увеличивается при допировании катионами, имеющими низкое отношение заряда к радиусу, таким образом, было обнаружено, что цезий является более селективным, чем литий. Поэтому предпочтительно, если он используется, катион допирующего металла представляет собой цезий, рубидий и/или калий, более предпочтительно, рубидий и/или цезий, наиболее предпочтительно, цезий.

Предпочтительно, реагент по настоящему изобретению, представляющий собой карбоновую кислоту или сложный эфир, имеет формулу R³-CH₂-COOR⁴, где R⁴ представляет собой либо водород, либо алкильную группу, и R³ представляет собой водород или алкильную или арильную группу.

Согласно дальнейшему аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения карбоновых кислот или их сложных эфиров с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α, β-положении, включающий стадии контакта алифатической карбоновой кислоты или сложного эфира формулы R³-CH₂-COOR⁴ с формальдегидом или его подходящим источником, необязательно в присутствии спирта, где R³ и R⁴, каждый, независимо представляет собой водород или алкильную группу, и R³ также может представлять собой арильную группу, в присутствии катализатора, эффективного для ускорения реакции, где катализатор находится в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.

Подходящий источник формальдегида может представлять собой соединение формулы I

в которой R⁵ и R⁶ независимо выбраны из C₁-C₁₂ углеводородов или H, X представляет собой O, n равно целому числу от 1 до 100, и m равно 1.

Предпочтительно, R⁵ и R⁶ независимо выбраны из C₁-C₁₂ алкила, алкенила или арила, как определено в настоящем описании, или H, более предпочтительно, C₁-C₁₀ алкила или H, наиболее предпочтительно, C₁-C₆ алкила или H, особенно, метила или H. Предпочтительно, n равно целому числу от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 5, особенно, 1-3.

Однако можно использовать другие источники формальдегида, включая триоксан.

Поэтому подходящий источник формальдегида включает любой равновесный состав, который может предоставить источник формальдегида. Его примеры включают, но не ограничиваются этим, метилаль (1,1-диметоксиметан), триоксан, полиоксиметилены R¹-O-(CH₂-O)_i-R², где R¹ и/или R² представляют собой алкильные группы или водород, i=1-100, параформальдегид, формалин (формальдегид, метанол, вода) и другие равновесные составы, такие как смесь формальдегида, метанола и метилпропионата.

Типично, полиоксиметилены представляют собой высшие формали или гемиформали формальдегида и метанола CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃ (″формаль-i″) или CH₃-O-(CH₂-O)_i-H (″гемиформаль-i″), где I равно от 1 до 100, предпочтительно, 1-5, особенно, 1-3, или другие полиоксиметилены, содержащие, по меньшей мере, одну неметильную концевую группу. Поэтому источником формальдегида также может являться полиоксиметилен формулы R³¹-O-(CH₂-O)_i-R³², где R³¹ и R³² могут представлять собой одинаковые или разные группы и, по меньшей мере, один из них выбран из C₂-C₁₀ алкильной группы, например R³¹ = изобутил и R³² = метил.

Предпочтительно, подходящий источник формальдегида выбран из метилаля, высших гемиформалей формальдегида и метанола, CH₃-O-(CH₂-O)_i-H, где i=2, формалина или смеси, включающей формальдегид, метанол и метилпропионат.

Предпочтительно, термином формалин называют смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении 25-65%:0,01-25%:25-70% масс. Более предпочтительно, термином формалин называют смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении 30-60%:0,03-20%:35-60% масс. Наиболее предпочтительно, термином формалин называют смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении 35-55%:0,05-18%:42-53% масс.

Предпочтительно, смесь, включающая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит менее чем 5% масс. воды. Более предпочтительно, смесь, включающая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит менее чем 1% масс. воды. Наиболее предпочтительно, смесь, включающая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит от 0,1 до 0,5% масс. воды.

Предпочтительно, кислоту или сложный эфир с этиленовой ненасыщенностью, получаемые способом по изобретению, выбирают из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, метилметакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, более предпочтительно, данное соединение представляет собой сложный эфир с этиленовой ненасыщенностью, наиболее предпочтительно, метилметакрилат.

Способ по изобретению особенно подходит для получения акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексенкарбоновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров. Предпочтительно, алкакриловые кислоты и их сложные эфиры представляют собой (C_0-8алк)акриловую кислоту или алкил(C_0-8алк)акрилаты. Типично из реакции соответствующей алифатической карбоновой кислоты или ее сложного эфира с источником метилена, таким как формальдегид, в присутствии катализатора, предпочтительно, для получения метакриловой кислоты или особенно метилметакрилата (ММА) из пропионовой кислоты или метилпропионата соответственно.

Реакция по настоящему изобретению может представлять собой периодическую или непрерывную реакцию.

Используемый в настоящем описании термин ″алкил″ обозначает, если не указано иное, C₁-C₁₂ алкил и включает метильные, этильные, этенильные, пропильные, пропенильные, бутильные, бутенильные, пентильные, пентенильные, гексильные, гексенильные и гептильные группы, предпочтительно метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Если не указано иное, алкильная группа может, если имеется достаточное количество атомов углерода, представлять собой неразветвленную или разветвленную, циклическую, ациклическую или часть циклической/ациклической, незамещенную, замещенную группу или оканчиваться одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -NR²³R²⁴, -C(O)-NR²⁵R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)NR²⁷R²⁸, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный Het, где R¹⁹-R³⁰ здесь и вообще в настоящем описании, каждый, независимо представляет собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил, или, в случае R²¹, галоген, нитрогруппу, цианогруппу и аминогруппу и/или прерываться одним или несколькими (предпочтительно, менее чем 4) атомами кислорода, серы, кремния, или силаногруппами или группами диалкилкремния, или их смеси. Предпочтительно, алкильные группы являются незамещенными, предпочтительно, неразветвленными и, предпочтительно, насыщенными.

Термин ″алкенил″ следует понимать как вышеуказанный ″алкил″ за исключением того, что, по меньшей мере, одна углерод-углеродная связь в данном соединении является ненасыщенной и, соответственно, термин относится к C₂-C₁₂ алкенильным группам.

Считается, что термин ″алк″ или аналогичный, в отсутствие информации, имеющий противоположный смысл, соответствует вышеуказанному определению ″алкил″ за исключением того, что ″C₀ алк″ обозначает незамещенный алкилом.

Термин ″арил″ при использовании в настоящем описании включает пяти-десятичленные, предпочтительно, пяти-восьмичленные карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенил, циклопентадиенил и инденил анионы и нафтил, причем данные группы могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного или замещенного арила, алкила (причем данная группа сама может быть незамещенной или замещенной или иметь концевую группу, как определено в настоящем описании), Het (причем данная группа сама может быть незамещенной или замещенной или иметь концевую группу, как определено в настоящем описании), галогена, цианогруппы, нитрогруппы, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)-NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰ или C(S)NR²⁷R²⁸, где R¹⁹-R³⁰, каждый, независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (причем алкильная группа сама может быть незамещенной или замещенной или иметь концевую группу, как определено в настоящем описании), или, в случае R²¹, галоген, нитрогруппу, цианогруппу и аминогруппу.

Термин ″галоген″ при использовании в настоящем описании обозначает группу хлора, брома, йода или фтора, предпочтительно хлора или фтора.

Без ограничения объема защиты и не привязываясь к теории, при осуществлении данного неожиданного открытия авторы изобретения протестировали, могут ли там присутствовать примеси диена, которые являлись причиной окрашивания. Однако реакция с диенофилом, по-видимому, не влияет на идентифицированные диеновые примеси, демонстрируя, что данная примесь может не являться диеном.

Термин ″Het″, при использовании в настоящем описании, включает четырех-двенадцатичленные, предпочтительно, четырех-десятичленные циклические системы, причем данные циклы содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, и данные циклы не содержат или содержат одну или несколько двойных связей, или могут быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Циклические системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая группа ″Het″, идентифицированная в настоящем описании, может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, оксогруппы, алкила (причем алкильная группа сама может быть незамещенной или замещенной или иметь концевую группу, как определено в настоящем описании), -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)-N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ или -C(S)N(R²⁷)R²⁸, где R¹⁹-R³⁰, каждый, независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (причем алкильная группа сама может быть незамещенной или замещенной или иметь концевую группу, как определено в настоящем описании), или, в случае R²¹, галоген, нитрогруппу, аминогруппу или цианогруппу. Термин ″Het″, таким образом, включает такие группы, как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение на Het может быть на атоме углерода кольца Het или, где это уместно, на одном или нескольких гетероатомах.

Группы ″Het″ также могут быть в форме N-оксида.

Подходящие необязательные спирты для использования в каталитической реакции по настоящему изобретению можно выбрать из C₁-C₃₀ спирта, включая ариловые спирты, которые могут быть необязательно замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, арила, Het, галогена, цианогруппы, нитрогруппы, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)NR²⁷R²⁸, SR²⁹ или C(O)SR³⁰, как определено в настоящем описании. Весьма предпочтительными спиртами являются C₁-C₈ спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, фенол, н-бутанол и хлоркаприловый спирт. Хотя моноспирты являются наиболее предпочтительными, также можно использовать полиспирты, предпочтительно, выбранные из ди-окта спиртов, такие как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Типично, такие полиспирты выбраны из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритритола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, нанозы, сорбозы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительными спиртами являются метанол и этанол. Наиболее предпочтительным спиртом является метанол. Количество спирта не является критическим. Как правило, используют количество в избытке к количеству субстрата, который надо подвергнуть этерификации. Таким образом, спирт может служить в качестве реакционного растворителя, а также, если это желательно, можно использовать особые или дополнительные растворители.

Типичные условия температуры и давления в способе по изобретению составляют от 100°C до 400°C, более предпочтительно, от 200°C до 375°C, наиболее предпочтительно, от 300°C до 360°C; от 0,001 МПа до 1 МПа, более предпочтительно, от 0,03 МПа до 0,5 МПа, наиболее предпочтительно, от 0,03 МПа до 0,3 МПа.

Время контакта для реагентов в присутствии катализатора зависит от температуры, давления, природы носителя и концентрации катализатора относительно носителя, но типично оно составляет от 0,05 до 150 сек, более предпочтительно, от 0,1 до 120 сек, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 60 сек, в особенности, от 1 до 20 сек.

Количество катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, не является обязательно критичным и будет определяться практическими аспектами способа, в котором его используют. Однако количество катализатора обычно будут выбирать, чтобы осуществить оптимальную селективность и выход. Тем не менее, специалист в данной области поймет, что минимальное количество катализатора должно быть достаточным, чтобы осуществить эффективный контакт реагентов на поверхности катализатора в течение времени контакта. Кроме того, специалист в данной области поймет, что в действительности нет верхнего предела количества катализатора относительно реагентов, но на практике это может регулироваться требующимся временем контакта.

Относительное количество реагентов в способе по настоящему изобретению может варьироваться внутри широких пределов, но обычно мольное отношение формальдегида или его подходящего источника к карбоновой кислоте или сложному эфиру находится внутри диапазона от 20:1 до 1:20, более предпочтительно, от 5:1 до 1:15. Наиболее предпочтительное отношение будет зависеть от формы формальдегида и способности катализатора высвобождать формальдегид из формальдегидных соединений. Так, высоко реакционноспособные формальдегидные вещества, в которых один или оба R³¹ и R³² в R³¹O-(CH₂-O)_iR³² представляют собой H, требуют относительно низких отношений, типично, в данном случае мольное отношение формальдегида или его подходящего источника к карбоновой кислоте или сложному эфиру находится внутри диапазона от 1:1 до 1:9. Когда ни R³¹, ни R³² не являются H, как, например, в CH₃O-CH₂-OCH₃, или в триоксане, наиболее предпочтительны более высокие отношения, типично, от 3:1 до 1:3.

Как указано выше, из-за источника формальдегида в реакционной смеси также может присутствовать вода. В зависимости от источника формальдегида может являться необходимым удаление из него некоторой части или всей воды до катализа. Поддержание более низких уровней воды по сравнению с источником формальдегида может быть выгодным для эффективности катализа и/или последующей очистки продуктов. Предпочтительным является содержание воды в реакторе менее чем 10 мол.%, более предпочтительным, менее чем 5 мол.%, наиболее предпочтительным, менее чем 2 мол.%.

Мольное отношение спирта к кислоте или сложному эфиру типично находится внутри диапазона от 20:1 до 1:20, предпочтительно, от 10:1 до 1:10, наиболее предпочтительно, от 5:1 до 1:5, например, 1:1. Однако наиболее предпочтительное отношение будет зависеть от количества воды, подаваемой к катализатору, в реагентах с прибавлением количества, образующегося в результате реакции, так что предпочтительное мольное отношение спирта к общему количеству воды в реакции будет, по меньшей мере, 1:1 и, более предпочтительно, по меньшей мере, 3:1.

Реагенты можно подавать в реактор независимо или после предварительного смешивания, и способ взаимодействия может быть непрерывным или периодическим. Однако, предпочтительно, используют непрерывный способ.

Типично, реакция протекает в газовой фазе. Соответственно, обычно требуется подходящее конденсирующее оборудование для конденсации потока продукта после того, как прошла реакция. Аналогичным образом, можно использовать испаритель, чтобы нагреть реагенты до температуры перед слоем катализатора.

Варианты осуществления изобретения будут описаны далее со ссылкой к следующим ниже неограничивающим примерам и посредством исключительно иллюстрации.

Экспериментальная часть

Пример 1

10 г хлорида алюминия AlCl₃ в 15 мл деионизированной воды с 0,1 мл азотной кислоты HNO₃ по каплям добавляли к 22,4 хлорида сурьмы SbCl₅ при перемешивании. Чтобы осадить антимонат алюминия, добавляли раствор гидроксида аммония, пока не было достигнуто значение pH 7. Реакционную смесь подвергали старению в течение 1 часа, после чего ее фильтровали и промывали обильным количеством воды. Сушили при 80°C в течение ночи и затем прокаливали на воздухе при 600°C в течение 1 часа.

Тестирование катализатора: 3 г катализатора помещали в трубчатый реактор из нержавеющей стали, соединенный с испарителем. Реактор нагревали до 350°C, а испаритель до 300°C. Через него пропускали смесь 56,2 мол.% метилпропионата, 33,7 мол.% метанола, 9,6 мол.% формальдегида и 0,5 мол.% воды. Сконденсированную реакционную смесь анализировали газовым хроматографом, оборудованным CP-Sil 1701.

Пример сравнения 1

37,5 г гидратированного нитрата алюминия Al(NO₃)₃·9H₂O и 13,2 г вторичного кислого фосфата аммония (NH₄)₂HPO₄ растворяли вместе в 160 мл деионизированной воды, подкисленной азотной кислотой HNO₃. Добавляли раствор гидроксида аммония, пока значение pH не достигло 7. Образовавшийся гидрогель перемешивали в течение дополнительного 1 часа, после чего его отфильтровывали и промывали водой. Его сушили при 80°C в течение ночи и затем прокаливали на воздухе при 600°C в течение 1 часа.