Композиции с улучшенным ингибирующим действием в отношении уреазы и содержащие их удобрения, содержащие мочевину - RU2433985C2

Описание

Изобретение относится к композициям с улучшенным ингибирующим действием в отношении уреазы, которые содержат, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты, а также содержащие мочевину удобрения, которые включают данные композиции. Кроме того, изобретение относится к способу получения данных композиций, применению этих композиций при внесении удобрений, содержащих мочевину, а также к применению содержащих мочевину удобрений, которые включают эти композиции, в сельском хозяйстве или в садоводстве.

Во всем мире используют преобладающее и возрастающее количество азота, используемого для удобрения, в форме мочевины или содержащих мочевину удобрений. Тем не менее сама мочевина не является или едва является поглощенной формой азота, так как он относительно быстро гидролизуется путем повсеместно распространенного присутствующего в почве фермента уреазы до аммиака и диоксида углерода (Mobley, H.L.T., Island, MD, Hausinger, RP (1995) Моlесula biology of microbial ureases, Microbiol. Rev 59, 452-480). При этом при определенных обстоятельствах газообразный аммиак поступает в атмосферу, который больше не присутствует в земле для растений, вследствие этого эффективность удобрения сокращается.

Известно, что использование азота при применении содержащих мочевину удобрений можно улучшить посредством того, что содержащие мочевину удобрения вносят вместе с веществами, которые могут уменьшать или ингибировать ферментативное расщепление мочевины (Kiss, S, Simihăian, М (2002) Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, ISBN 1-4020-0493-1, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Nethertands). К самым значимым известным ингибиторам уреазы принадлежат триамиды N-алкилтиофосфорной кислоты и триамиды N-алкилфосфорной кислоты, которые описывают, например, в европейском патенте ЕР 0119487. Широкое применение этих ингибиторов уреазы до сих пор оказывало отрицательное влияние за счет их относительно высоких производственных расходов или необходимости применения в слишком больших количествах.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы улучшить использование азота при применении ингибиторов уреазы при внесении мочевины или содержащих мочевину удобрений. Следующая задача состоит в том, чтобы сократить необходимые применяемые количества ингибиторов уреазы. Теперь неожиданно найдено, что при применении композиций, которые содержат, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты, которые позволяют ограничивать потери газообразного аммиака после внесения мочевины или содержащих мочевину удобрений сильнее, чем при применении одинакового количества триамида (тио)фосфорной кислоты. Соответственно этому решением задачи являются предложенные композиции с улучшенным ингибирующим действием в отношении уреазы, которые содержат, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты.

Таким образом, объектом изобретения является композиция, содержащая, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты со структурами согласно следующей формуле (I):

в которой

Х означает кислород или серу,

R₁ означает группу алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкила, имеющего от 3 до 10 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 10 атомов углерода или диалкиламинокарбонила, и

R₂ означает водород, или

R₁ и R₂ вместе со связывающим их атомом азота образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный гетероциклический остаток, который, при необходимости, может содержать еще 1 или 2 других гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из азота, кислорода и серы, которые отличаются, по меньшей мере, в одном из остатков R₁ или R₂.

Группами алкила являются, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил и изодецил. Группами циклоалкила являются, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклооктил, группами арила являются, например, фенил или нафтил. Гетероциклическими остатками R₁R₂N являются, например, группы пиперазинила, морфолинила, пирролила, пиразолила, триазолила, оксазолила, тиазолила или имидазолила.

Такие соединения известны, например, из европейского патента ЕР 0119487, международной заявки WO 00/58317 и европейского патента ЕР 1183220 в качестве ингибиторов уреазы.

Особенно предпочтительными являются триамиды N-алкилтиофосфорной кислоты (где Х=S и R₂=Н) и триамиды N-алкилфосфорной кислоты (где Х=О и R₂=Н).

Получение таких ингибиторов уреазы проводят, например, известными методами из тиофосфорилхлорида, первичных или вторичных аминов и аммиака, как описывают, например, в патенте США US 5770771. При этом на первой стадии тиофосфорилхлорид подвергают взаимодействию с эквивалентом первичного или вторичного амина в присутствии основания и затем продукт подвергают взаимодействию с избытком аммиака в конечный продукт.

Предложенные согласно изобретению композиции содержат, по меньшей мере, два различных производных общей формулы (I), которые могут отличаться, по меньшей мере, в одном из остатков Ri или R2. Предложенная согласно изобретению композиция содержит, например, активные вещества триамид N-н-бутилтиофосфорной кислоты (NBTBT) и триамид N-н-пропилтиофосфорной кислоты (NPTPT). При этом композиция содержит каждое отдельное активное вещество, по меньшей мере, 0,01 мас.% и максимум 99,99 мас.%, в расчете на общее количество активного вещества. Предпочтительно отдельные активные вещества содержаться в количествах от 20 до 40 мас.% или от 60 до 80 мас.%.

Предпочтительными являются композиции, которые содержат триамид N-н-бутилтиофосфорной кислоты (NBTPT) в качестве одного из активных веществ. При, по меньшей мере, одном другом активном веществе речь идет предпочтительно о производном, выбираемом из группы, состоящей из триамида N-циклогексилфосфорной кислоты, N-пентилфосфорной кислоты, N-изо-бутилфосфорной кислоты и N-пропилфосфорной кислоты и триамида N-циклогексилтиофосфорной кислоты, N-пентилтиофосфорной кислоты, N-изо-бутилтиофосфорной кислоты и N-пропилтиофосфорной кислоты. Особенно предпочтительными являются такие композиции, которые содержат NBTPT в количествах от 40 до 95 мас.%, в высшей степени предпочтительно от 60 до 80 мас.%, соответственно в расчете на общее количество активного вещества.

Триамиды тиофосфорной кислоты, как известно, относительно легко гид-ролизуются до соответствующих триамидов фосфорной кислоты. Так как невозможно, как правило, полностью исключить влажность, триамид тиофосфорной кислоты и соответствующий триамид фосфорной кислоты часто представлены в смеси друг с другом. Поэтому понятие «триамид (тио)фосфорной кислоты» в данном изобретении означает как чистые триамиды (тио)фосфорной кислоты или триамиды фосфорной кислоты, так и их смеси.

Предложенные согласно изобретению композиции могут состоять или из чистых смесей активных веществ, или также представлены в форме жидких или твердых композиций. Жидкие композиции, кроме смеси активных веществ, могут содержать еще растворители, такие как вода, спирты, гликоли или амины, а также их смеси в количествах от примерно 1 до примерно 80 мас.%. Примеры пригодных жидких композиций триамидов (тио)фосфрной кислоты находятся в международной заявке WO 97/22568, которая приведена здесь в качестве ссылки в полном объеме. Твердые композиции, кроме смеси активных веществ, могут содержать еще дополнительные вещества, такие как наполнители, связывающие вещества или вспомогательные средства для гранулирования, например, известь, гипс, диоксид кремния или каолинит, в количествах от примерно 1 до примерно 95 мас.%. Предложенные согласно изобретению композиции могут включать наряду со смесью активных веществ также одновременно растворитель или смеси растворителей и дополнительные вещества, а также предложены в качестве суспензии.

Получение предложенных согласно изобретению композиций, которые содержат, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты, может проводиться, например, путем перемешивания двух или более отдельно синтезированных отдельных активных веществ. Другая возможность состоит в том, что на первой стадии вышеописанного взаимодействия применяют смесь из, по меньшей мере, двух первичных и/или вторичных аминов, так что после взаимодействия с аммиаком на второй стадии в качестве продукта получают непосредственно смесь из, по меньшей мере, двух триамидов (тио)фосфорной кислоты. Таким образом, следующим объектом изобретения является способ получения композиций с улучшенным ингибирующим действием в отношении уреазы или путем перемешивания, по меньшей мере, двух отдельно синтезированных триамидов (тио)фосфорной кислоты или путем взаимодействия тиофосфорил-хлорида со смесью, по меньшей мере, двух различных первичных и/или вторичных аминов и затем с аммиаком, вследствие этого получают непосредственно продукт с предложенным согласно изобретению составом. Таким образом, путем взаимодействия смеси, например, двух первичных аминов, таких как н-бутиламин и н-пропиламин с тиофосфорилхлоридом и последующей реакции с аммиаком можно непосредственно получить смесь NBTPT и NPTPT. При этом полученное количественное соотношение обоих продуктов соответствует, как правило, тому же соотношению применяемых аминов, поскольку скорости реакции обоих аминов являются сравнимыми.

Следующим объектом настоящего изобретения является содержащее мочевину удобрение, которое включает предложенную согласно изобретению композицию, содержащую, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты со структурами согласно общей формуле (I).

Под содержащим мочевину удобрением вначале понимают саму мочевину. Она имеет в обычном на рынке качестве удобрений чистоту, по меньшей мере, 90% и может существовать, например, в кристаллической, гранулированной, прессованной, приллированной или измельченной форме. Наряду с этим также должны быть включены смеси мочевины с одним или несколькими другими азотными удобрениями, такими как сульфат аммония, нитрат аммония, хлорид аммония, цианамид, дициандиамид или нитрат кальция, а также удобрения с продолжительным действием, например, мочевинно-формальдегидный конденсат, мочевинно-ацетальдегидный конденсат или мочевинно-глиоксальный конденсат. Кроме того, также включают комплексные удобрения, содержащие мочевину, которые, наряду с азотом, содержат еще, по меньшей мере, одно другое питательное вещество, такое как фосфор, калий, магний, кальций или сера. Наряду с этим также могут содержаться микроэлементы, такие как бор, железо, медь, цинк, марганец или молибден. Такие комплексные удобрения, содержащие мочевину, могут существовать также в гранулированной, прессованной, приллированной, измельченной форме или в виде кристаллической смеси. Кроме того, также включают жидкие содержащие мочевину удобрения, такие как раствор нитрата аммония-мочевины или также жидкий навоз. Удобрения, содержащие мочевину, кроме того, могут содержать еще одно или несколько других активных веществ, таких как, например, ингибиторы нитрификации, гербициды, фунгициды, инсектициды, регуляторы роста, гормоны, феромоны или другие химические средства защиты растений или вспомогательные средства для почвы в количествах от 0,01 до 20 мас.%.

Предложенные согласно изобретению удобрения получают посредством того, что или, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты отдельно, или, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты, содержащие композиции или в жидкой, или также в твердой форме, перемешивают с удобрениями, содержащими мочевину, или в них гранулируют, компактируют или приллируют посредством того, что их добавляют к смеси удобрений или пульпе, или расплавам. Наряду с этим, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты или, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты, содержащие композиции, также поверхностно можно наносить на уже готовые грануляты, компактаты или приллы удобрений, содержащих мочевину, например, путем распыления, опудривания или импрегнирования. Это также можно проводить при применении других вспомогательных веществ, таких как средства, улучшающие прилипание, или материалы для покрытия. Подходящими аппаратами для проведения данного нанесения являются, например, тарелки, барабаны, смесители или аппараты с вихревым слоем, но также нанесение можно проводить на ленточных транспортерах или их разгрузочных местах, или с помощью пневматических транспортеров твердых веществ.

Общее количество триамидов (тио)фосфорной кислоты, содержащееся в предложенных согласно изобретению удобрениях, находится, как правило, между от 0,001 и 0,5 мас.%, предпочтительно в области между 0,01 и 0,3 мас.%, особенно предпочтительно между 0,02 и 0,2 мас.%, соответственно в расчете на содержащуюся мочевину.

Следующим объектом изобретения является применение этих композиций, которые содержат, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты при внесении содержащих мочевину удобрений. Данное применение также можно осуществлять как путем применения вышеописанных содержащих мочевину удобрений, которые содержат, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты, так и путем отдельного применения предложенных согласно изобретению композиций на сельскохозяйственных или садоводческих площадях перед или после применения соответствующих содержащих мочевину удобрений. Кроме того, предложенные согласно изобретению композиции можно применять также в качестве добавки к жидкому навозу или для обработки, например, животноводческих помещений или барьеров, например, для уменьшения запаха.

Следующим объектом изобретения является применение содержащих мочевину удобрений, которые включают композицию, содержащую, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты, со структурами согласно общей формуле (I), в сельском хозяйстве или в садоводстве.

Следующие примеры поясняют настоящее изобретения

Примеры

Эффективность триамидов (тио)фосфорной кислоты отдельно и в комбинации испытывают, ссылаясь на методы Fenn & Kissel ((1973) Ammonia volatilization from surface applications of ammonium compounds on calcareous soit. Soil Sci. Soc. Am. J. 37, 855-859), ограниченные их влиянием, потерей летучего аммиака из мочевины или содержащих мочевину удобрений. Если применяют три разные почвы, в которых особенно выражены потери летучего аммиака после удобрения мочевиной, данные почвы отличаются относительно высоким значением рН>6,5 и/или незначительной буферностью основания. Благодаря незначительной буферности основания значение рН раствора почвы поднимается посредством образующегося аммиака в равновесии с образованием гидроксида аммония вокруг гранул мочевины, что со своей стороны сдвигает равновесие между NH₃+Н₂O↔NH₄⁺+ОН в пользу газообразного аммиака. В инкубационном сосуде 200 г сухой почвы увлажняют 5,4 мл опресненной воды и применяют 1,087 г мочевины (соответствует 500 мг мочевины-N) в виде гранул. Если испытывают растворы, содержащие мочевину, происходит увлажнение 200 г почвы водным раствором, содержащим 1,630 г мочевины (соответствует 750 мг мочевины-N), без или с ингибитором уреазы или их комбинациями. Раствор с помощью пипетки по каплям распределяют на поверхности почвы. Количество триамидов (тио)фосфорной кислоты в качестве отдельного вещества или в комбинации в разных частях составляет всегда стандартно 0,125% (мас./мас.), в расчете на мочевину. Инкубацию проводят при температуре 20°С (18-22°С) в климатической камере. Перехваченный в кислотной ловушке аммиак квантифицируют в качестве аммония с помощью анализатора Continuous Flow (фирма Bran+Luebbe) методами, известными специалисту в данной области.

Результаты;

В таблице 1-4 представляют потери NH₃ после 10-дневной инкубации гранулированной мочевины без или с добавлением триамидов (тио)фосфорной кислоты отдельно и в комбинации соответственно с NBTPT. Узнают, что действие NBTPT очевидно улучшено, если от 20 до 40 мас.% NBTPT заменяют на NcHTPT, NPenTPT, NiBTPT или NPTPT.

В таблицах 4, 9 и 10 показывают результаты аналогичных испытаний с комбинацией активных веществ NBTPT и NPTPT на трех разных почвах. Улучшенное действие предложенной согласно изобретению комбинации оказывается на всех трех почвах.

В таблицах 5-8 снова дают результаты аналогичных испытаний с раствором мочевины. Узнают, что уровень потери аммиака без ингибитора уреазы незначительней, чем при гранулированной мочевине и в зависимости от серии испытаний соответствует ограниченно от 11 до 28% количеству азота, удобряемого в качестве мочевины, в то время как оно составляет примерно 39% в случае гранулированной мочевины. Это можно объяснить тем, что раствор мочевины проникает в почву, и там отрицательно заряженные составляющие почвы лишают увеличенные ионы аммония равновесия NH₃ ↔ NH₄⁺. Следующим фактором, который определяет размер потери аммиака, является движение воздуха. Также движение воздуха является незначительнее в почве, чем на поверхности почвы.

Пример действия триамидов (тио)фосфорной кислоты между собой и особенную эффективность, потери аммиака также из раствора ограничивают, если 20-40 мас.% количества NBTPT заменяют на NPenTPT, NiBTPT или NPTPT, также нужно было здесь узнать.

В таблицах 11 и 12 показывают результаты сравнительных испытаний с комбинациями активных веществ из NBTPT и триамида N,N-ди-н-бутил-тиофосфорной кислоты (таблица 11) или NBTPT и триамида N,N-ди-изо-бутил-тиофосфорной кислоты (таблица 12) не по изобретению. В этих смесях не встречается никакого улучшения действия.

Реферат

Изобретение относится к композициям с улучшенным ингибирующим действием в отношении уреазы, которые содержат, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты, а также к содержащим мочевину удобрениям, которые включают эти композиции. Кроме того, изобретение относится способу получения данных композиций и применению их при внесении содержащих мочевину удобрений в сельском хозяйстве или в садоводстве. Композиция содержит триамид (тио)фосфорной кислоты со структурами согласно следующей формуле (I): ! ! в которой ! Х означает кислород или серу, ! R1 означает группу алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкила, имеющего от 3 до 10 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 10 атомов углерода или диалкиламинокарбонила и ! R2 означает водород, или ! R1 и R2 вместе со связывающим их атомом азота образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный гетероциклический остаток, который, при необходимости, может содержать еще 1 или 2 других гетероатома, выбираемых из группы, состоящей из азота, кислорода и серы. Изобретение позволяет улучшить использование азота, сократить необходимые применяемые количества ингибиторов уреазы. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 12 табл.

Формула

1. Композиция, содержащая, по меньшей мере, два различных триамида (тио)фосфорной кислоты со структурами согласно следующей формуле (I):

в которой Х означает кислород или серу,
R₁ означает группу алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкила, имеющего от 3 до 10 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 10 атомов углерода, или диалкиламинокарбонила, и
R₂ означает водород, или
R₁ и R₂ вместе со связывающим их атомом азота образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный гетероциклический остаток, который при необходимости может содержать еще 1 или 2 других
гетероатома, выбираемых из группы, состоящей из азота, кислорода и серы, которые отличаются, по меньшей мере, в одном из остатков R₁ или R₂.