Код документа: RU2601990C1
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает многокомпонентный оксидный катализатор, способ изготовления многокомпонентного оксидного катализатора и способ изготовления ненасыщенного нитрила с использованием многокомпонентного оксидного катализатора.
Уровень техники
В настоящее время ненасыщенный нитрил, который представляет собой общедоступный товарный продукт, изготавливают, главным образом, осуществляя каталитическое окисление в среде аммиака (аммоксидирование) и используя в этой реакции олефин, аммиак и кислород. С другой стороны, в последние годы всеобщее внимание привлек способ введения алкана, такого как пропан или изобутан, в качестве исходного материала вместо олефина в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования, в которой образуется соответствующий ненасыщенный нитрил. Кроме того, были предложены разнообразные катализаторы для использования в такой реакции.
Патентный документ 1 описывает катализатор, в котором многокомпонентный оксид металла, содержащий Mo, V, Nb и B, нанесен на диоксид кремния, составляющий от 20 до 60 мас. % в пересчете на SiO2 по отношению к суммарной массе оксид металла и диоксида кремния, в качестве катализатора для парофазного каталитического окисления или парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.
Патентный документ 2 описывает нанесенный на диоксид кремния катализатор, используемый, когда пропан или изобутан вводится в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования, в которой образуется ненасыщенный нитрил, или пропан или изобутан вводится в реакцию парофазного каталитического окисления, в которой образуется ненасыщенная карбоновая кислота, причем нанесенный на диоксид кремния катализатор имеет определенный состав металлического компонента, относительное содержание диоксида кремния и объем пор.
Как правило, если рассматривать относительное содержание V и Sb в катализаторе аммоксидирования типа MoVSbOx, содержание V составляет более чем содержание Sb. Их соотношение хорошо известно для катализатора аммоксидирования, полученного путем гидротермального синтеза или аналогичным способом (см., например, непатентный документ 1). Таким образом, в многокомпонентном оксидном катализаторе аммоксидирования типа MoV, изготовленном способом, который не представляет собой гидротермальный синтез, соотношение содержания V и Sb также регулируется таким образом, чтобы оно не уменьшалось, насколько это возможно, или чтобы оно увеличивалось.
Патентный документ 3 описывает катализатор, обеспечивающий повышенный выход в реакции и срок службы катализатора. Однако используемое содержание V все же остается высоким. С другой стороны, для фактической реакции известно, что Mo в активной структуре образует комплекс с водой, образующейся в каталитической реакции или побочной реакции, что вызывает удаление Mo. В случае многокомпонентного кристалла MoV удаление Mo приводит к повышению относительного содержания V в многокомпонентном кристалле, что чрезмерно увеличивает активность по отношению к исходному материалу.
Список цитируемой литературы
Патентная литература
Патентный документ 1: публикация японской выложенной патентной заявки №2001-276618
Патентный документ 2: публикация японской выложенной патентной заявки №2002-219362
Патентный документ 3: публикация международной патентной заявки №WO 2012-090979
Непатентная литература
Непатентный документ 1: Ind. Eng. Chem. Res., 2006 г., т. 45, №2, с. 607-614
Сущность изобретения
Техническая проблема
По вышеупомянутым причинам, для промышленного производства требуется дополнительное повышение выхода. Даже если используются катализаторы, описанные в вышеупомянутых патентных документах 1-3, образуются многочисленные побочные продукты, такие как диоксид углерода (CO2) и монооксид углерода (CO), которые приводят к недостаточному выходу ненасыщенного нитрила. CO2 и CO представляют собой соединения, которые не находят применения. Подавление их образования также приводит к эффективному использованию исходного материала.
Настоящее изобретение было выполнено для решения вышеупомянутых проблем. Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить многокомпонентный оксидный катализатор, который может подавлять образование CO2 и CO и повышать выход ненасыщенного нитрила в процессе введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования, в которой образуется соответствующий ненасыщенный нитрил, а также способ изготовления многокомпонентного оксидного катализатора и способ изготовления ненасыщенного нитрила с использованием многокомпонентного оксидного катализатора.
Решение проблемы
Авторы настоящего изобретения выполнили исследования по вышеупомянутым проблемам. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что ванадий (V) принимает участие в образовании CO2 и CO. Стало очевидным, что CO2 и CO образуются в больших количествах при использовании традиционного катализатора, потому что присутствует в определенной степени избыток V, с которым не образуют комплексы другие металлы, такие как Mo или Nb. Кроме того, было обнаружено, что Mo удаляется в процессе реакции, повышая относительное содержание V в многокомпонентном оксидном катализаторе и чрезмерно увеличивая активность по отношению к исходному материалу, и в результате этого ускоряются реакции образования побочных продуктов. С другой стороны, уменьшение содержания V в многокомпонентном оксидном катализаторе может вызывать отклонение соотношения металлов в составе активных частиц, которые рассматривались ранее, и чрезмерно уменьшать активность по отношению к исходному материалу. Таким образом, уменьшение содержания V в многокомпонентном оксидном катализаторе не рассматривалось.
Кроме того, чтобы решить вышеупомянутые проблемы, авторы настоящего изобретения выполнили всесторонние исследования для достижения низкого содержания V по отношению к Mo и повышения выхода. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда соотношение Mo и V и соотношение V и Sb находятся в определенном интервале, эксплуатационные характеристики улучшаются, в то время как уменьшается избыток V. В результате этого было выполнено настоящее изобретение.
Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.
1. Многокомпонентный оксидный катализатор, используемый для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана, причем данный многокомпонентный оксидный катализатор содержит многокомпонентный оксид, состав которого представляет следующая формула (1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn (1),
в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения элементов; и 0,1≤a<0,2, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤c≤0,5, 0≤d≤0,4, 0≤e≤0,2 и 0,60 2. Многокомпонентный оксидный катализатор по пункту 1, дополнительно содержащий от 20 до 70 масc. % диоксида кремния в пересчете на SiO2. 3. Способ изготовления многокомпонентного оксидного катализатора, содержащего многокомпонентный оксид, состав которого представляет следующая формула (1): Mo1VaSbbNbcWdZeOn (1), в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения элементов; и 0,1≤a<0,2, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤c≤0,5, 0≤d≤0,4, 0≤e≤0,2 и 0,60 причем данный способ включает следующие стадии: (I) стадия смешивания исходных материалов и изготовления жидкой смеси исходных материалов, которая содержит Mo, V, Sb, Nb, W и Z, и в которой атомные соотношения представляют собой 0,1≤a<0,2, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤c≤0,5, 0≤d≤0,4, 0≤e≤0,2 и 0,60 (II) стадия высушивания, на которой высушивается жидкая смесь исходных материалов, и получается высушенный порошок; (III) стадия прокаливания, на которой прокаливается высушенный порошок, и получается прокаленный материал; и (IV) стадия удаления покровного вещества, на которой удаляется покровное вещество, присутствующее на поверхности частиц прокаленного материала. 4. Способ изготовления многокомпонентного оксидного катализатора по пункту 3, в котором стадия смешивания исходных материалов (I) включает следующие стадии: (a) изготовление водной жидкой смеси, содержащей Mo, V, Sb и компонент Z; (b) добавление золя диоксида кремния и водного раствора пероксида водорода в водную жидкую смесь, полученную на стадии (a); (c) смешивание раствора, полученного на стадии (b), с водным раствором, содержащим Nb, дикарбоновую кислоту, пероксид водорода и содержащее W соединение; и (d) добавление содержащей порошок диоксида кремния жидкой суспензии в раствор, полученный на стадии (c), для старения раствора. 5. Способ изготовления соответствующего ненасыщенного нитрила посредством введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического окисления или реакцию парофазного каталитического аммоксидирования, в которой соответствующий ненасыщенный нитрил производится из пропана и изобутана, и используется многокомпонентный оксидный катализатор по пункту 1 или 2. Полезные эффекты изобретения Настоящее изобретение может предложить многокомпонентный оксидный катализатор, который может подавлять образование CO2 и CO и повышать выход ненасыщенного нитрила. Настоящее изобретение может также предложить способ изготовления многокомпонентного оксидного катализатора, в котором многокомпонентный оксидный катализатор можно легко изготавливать при низкой себестоимости. Кроме того, можно осуществлять способ изготовления ненасыщенного нитрила, в котором можно подавлять образование CO2 и CO и повышать выход ненасыщенного нитрила посредством использования данного многокомпонентного оксидного катализатора. Описание вариантов осуществления Далее будет подробно описан способ осуществления настоящее изобретение (далее называется просто "вариант осуществления настоящего изобретения"). Следующий вариант осуществления настоящего изобретения представлен, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение. Настоящее изобретение не следует истолковывать как ограниченное следующим описанием. Настоящее изобретение можно осуществлять при внесении соответствующих изменений в пределах объема настоящего изобретения. Многокомпонентный оксидный катализатор Многокомпонентный оксидный катализатор согласно варианту осуществления настоящего изобретения используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакция парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана и содержит многокомпонентный оксид, состав которого представляет следующая формула (1): Mo1VaSbbNbcWdZeOn (1), в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения элементов; и 0,1≤a<0,2, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤c≤0,5, 0≤d≤0,4, 0≤e≤0,2 и 0,60 Для многокомпонентного оксидного катализатора, с точки зрения предотвращения реакции разложения образующегося ненасыщенного нитрила, оказывается предпочтительным, что компонент Z однородно распределяется в частицах катализатора. Термин "однородно" означает, что распределение компонента Z не приводит к диспропорционированию в частицах катализатора. Предпочтительно термин "однородно" означает, что 80 мас. % или более оксидных частиц, содержащих компонент Z, присутствуют в частицах катализатора как мелкие частицы, все из которых имеют диаметр, составляющий 1 мкм или менее. Когда многокомпонентный оксидный катализатор содержит диоксид кремния, с точки зрения однородности, значение дисперсии (значение, полученное делением среднеквадратического отклонения на среднее значение) соотношения уровней сигнала компонентов Z и Si, во время анализа состава поперечного сечения частицы катализатора, находится предпочтительно в интервале от 0 до 0,5, предпочтительнее в интервале от 0 до 0,4 и еще предпочтительнее в интервале от 0 до 0,3. В настоящем документе значение дисперсии соотношения уровней сигнала обозначено как "Dx", как будет описано ниже. Для многокомпонентного оксидного катализатора согласно варианту осуществления настоящего изобретения, с точки зрения повышения выхода ненасыщенного нитрила, важно установить атомное соотношение (а) содержания V и Мо и соотношение (a/b) содержания V и Sb в интервале 0,1≤а<0,2 и интервале 0,602 и СО и уменьшения выхода ненасыщенного нитрила. После этого в результате рассмотрения соотношения содержания Мо и V и соотношения содержания V и Sb, а также продолжения всестороннего исследования, стало очевидным, что чрезмерный избыток V можно подавлять, устанавливая атомное соотношение содержания V и Мо и соотношение содержания V и Sb в интервале 0,1≤а<0,2 и интервале 0,60 этого образование CO2 и CO может подавляться без уменьшения активности по отношению к исходному материалу, и выход ненасыщенного нитрила может повышаться. Авторы настоящего изобретения выполнили исследования и обнаружили, что выход целевого продукта повышается, когда атомное соотношение содержания V и Mo и соотношение содержания V и Sb находится в пределах вышеупомянутых определенных интервалов. Когда атомное соотношение содержания V и Mo находится в интервале от 0,1≤a<0,2, положение, в котором должен, главным образом, присутствовать Mo, замещает V, и увеличивается содержание V в кристаллической структуре, что требуется для активности по отношению к пропану, и при этом повышается активность. Когда соотношение содержания V и Sb находится в интервале от 0,602 и CO, и выход ненасыщенного нитрила может дополнительно улучшаться. Значение b находится в интервале 0,15≤b≤0,5, предпочтительно в интервале 0,15≤b≤0,4 и предпочтительнее в интервале 0,15≤b≤0,3. Значение c находится в интервале 0,01≤c≤0,5, предпочтительно в интервале 0,01≤c≤0,4 и предпочтительнее в интервале от 0,01≤c≤0,35. Кроме того, значение d находится в интервале 0≤d≤0,4, предпочтительно в интервале 0≤d≤0,3 и предпочтительнее в интервале 0≤d≤0,25. Кроме того, значение e находится в интервале 0≤e≤0,2, предпочтительно в интервале 0≤e≤0,15 и предпочтительнее в интервале 0≤e≤0,1. Когда значения b, c, d и e находятся в вышеупомянутых интервалах, может дополнительно подавляться образование CO2 и CO, и выход ненасыщенного нитрила может дополнительно улучшаться. Число n представляет собой относительное количество атомов кислорода, которое определяется значениями a, b, c, d и e. Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba. Среди них Yb, Y, La, и Ce являются предпочтительными, и Ce является более предпочтительным. Многокомпонентный оксидный катализатор согласно варианту осуществления настоящего изобретения дополнительно содержит предпочтительно от 20 до 70 мас. % диоксида кремния, предпочтительнее 40 до 65 мас. % диоксида кремния и еще предпочтительнее 40 до 60 мас. % диоксида кремния в пересчете на SiO2 по отношению к суммарной массе катализатора, содержащего многокомпонентный оксид и диоксид кремния. Содержание диоксида кремния составляет 20 мас. % или более, и в результате этого дополнительно улучшается активность катализатора. Когда содержание диоксида кремния составляет 70 мас. % или менее, катализатор, как правило, проявляет повышенную активность. Способ измерения концентрации составляющего катализатор элемента не ограничивается определенным образом. Можно использовать обычный способ измерения концентрации металла. Например, можно использовать рентгенофлуоресцентный анализ (XRF). Когда измеряется концентрация металла в твердых частицах катализатор, можно надлежащим образом использовать рентгенофлуоресцентный анализ с точки зрения простоты измерения и точности количественного определения и т. д. Когда анализируется небольшое количество металла, катализатор переводится в соответствующий раствор, и его количество можно определять методом индуктивно-связанной плазмы (ICP) или атомной абсорбции с использованием жидкого раствора. Когда является желательным определение количества углерода, водорода и азота, можно надлежащим образом использовать количественный анализ соответствующих элементов (CHN). Упомянутое выше значение Dx можно определять методом электронно-зондового микроанализа (EPMA) и т. д. Способ изготовления многокомпонентного оксидного катализатора Способ изготовления многокомпонентного оксидного катализатора согласно варианту осуществления настоящего изобретения представляет собой способ изготовления многокомпонентного оксидного катализатора, содержащего многокомпонентный оксид, состав которого представляет следующая формула (1): Mo1VaSbbNbcWdZeOn (1), в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения элементов; и 0,1≤a<0,2, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤c≤0,5, 0≤d≤0,4, 0≤e≤0,2 и 0,60 причем данный способ включает следующие стадии: (I) стадия смешивания исходных материалов и изготовление жидкой смеси исходных материалов, которая содержит Mo, V, Sb, Nb, W и Z, и в которой атомные соотношения представляют собой 0,1≤a<0,2, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤c≤0,5, 0≤d≤0,4, 0≤e≤0,2 и 0,60 (II) стадия высушивания, на которой высушивается жидкая смесь исходных материалов, и получается высушенный порошок; (III) стадия прокаливания, на которой прокаливается высушенный порошок, и получается прокаленный материал; и (IV) стадия удаления покровного вещества, на которой удаляется покровное вещество, присутствующее на поверхности частиц прокаленного материала. (I) Стадия смешивания исходных материалов
На основании результатов примеров было показано, что катализаторы согласно варианту осуществления настоящего изобретения обеспечивают высокий выход целевого продукта и низкий выход CO2 и CO выход. В частности, выходы CO2 и CO значительно уменьшаются в сопоставлении со сравнительными примерами, и, таким образом, можно предположить, что подавляется не только разложение акрилонитрила, но также образование полезных побочных продуктов, таких как ацетонитрил или цианистоводородная кислота.
Основанием для составления настоящей заявки служит японская патентная заявка (японская патентная заявка №2012-214867, поданная в патентное ведомство Японии 27 сентября 2012 г.), содержание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.
Промышленная применимость
Многокомпонентный оксидный катализатор согласно настоящему изобретению можно надлежащим образом использовать в качестве катализатора, который может подавлять образование CO2 и CO, а также повышать выход ненасыщенного нитрила в процессе введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования, в которой образуется соответствующий ненасыщенный нитрил.
Изобретение относится к многокомпонентному оксидному катализатору, который используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана. Данный катализатор содержит многокомпонентный оксид, состав которого представляет следующая формула (1):в которой компонент Z представляет собой Се; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения элементов; и 0,1≤а≤0,195, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤с≤0,5, 0
Смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов