Порошкообразные полимеры, абсорбирующие водные жидкости, способ их получения - RU2125468C1

Чертежи

Показать все 9 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к порошкообразным, сшитым, абсорбирующим воду и водные жидкости, называемым суперабсорберами полимерам с улучшенными свойствами набухания и с улучшенной удерживающей способностью для водных жидкостей, к способу для получения этих полимеров и к их применению в абсорбирующих санитарных изделиях и в технических областях.

Суперабсорберы представляют нерастворимые в воде, "сшитые" полимеры, которые могут при набухании и образовании гидрогелей впитывать большие количества жидкостей организма, как моча или кровь или другие водные жидкости, и удерживать абсорбированное количество жидкости при определенном давлении. Благодаря этим характерным абсорбционным свойствам полимеры находят применение главным образом в санитарных изделиях, например в детских подгузниках и в гигиенических поясах.

В отношении имеющихся в настоящее время в продаже суперабсорберов речь идет о сшитых полиакриловых кислотах или о сшитых привитых сополимерах крахмала-акриловой кислоты, которые частично нейтрализованы при помощи натриевой щелочи или калиевой щелочи. Порошкообразные суперабсорберы получают в принципе двумя методами.

По первому методу частично нейтрализованную акриловую кислоту в водном растворе в присутствии многофункционального средства сшивки переводят в результате радикальной полимеризации в гель, который затем измельчают, сушат, размалывают и просеивают до желаемого размера частиц. Полимеризацию в растворе можно осуществить непрерывно или периодически. Патентная литература показывает широкий спектр возможностей вариантов относительно соотношений концентрацией, температур, вида и количества средств сшивки и инициаторов. Типичные способы описаны, например, в патентах США 4286082, ФРГ 2706135 и США 4076663.

Второй метод включает инверсионный способ полимеризации в суспензии и эмульсионную полимеризацию. В этих процессах водный, частично нейтрализованный раствор акриловой кислоты при помощи защитных коллоидов или эмульгаторов диспергируют и гидрофобном, органическом растворителе и благодаря радикальным инициаторам начинают полимеризацию. После окончания полимеризации воду отгоняют из реакционной смеси азеотропной перегонкой, полимерный продукт отфильтровывают и сушат. Реакцию "сшивания" можно осуществлять полимеризацией растворенного в мономерном растворе полифункционального средства сшивки и/или реакцией соответствующих средств сшивки с функциональными группами во время одной из стадий получения. Технологический принцип описан, например, в патентах США 4340706, ФРГ 3713601 и ФРГ 2840010.

В то время как при разработке суперабсорбентов сначала на первом плане стояла только очень высокая способность к набуханию, называемая также свободной емкостью набухания, позже оказалось, что вопрос не только в количестве абсорбированной жидкости, но также в прочности набухшего геля. Абсорбционная способность, называемая способностью к набуханию и свободной емкостью набухания, с одной стороны, и прочностью геля, с другой стороны, представляют однако противоположные свойства, как известно из патента США 3247171 и патента США Re 32649. Это означает, что полимеры с особенно высокой абсорбционной способностью имеют только небольшую прочность набухшего геля, в результате чего гель при использованном давлении, при нагрузке, обусловленной весом тела, может деформироваться и одновременно препятствовать дальнейшему распределению и поглощению жидкости. Поэтому по патенту США RE 32649 при содержании подобных суперабсорберов в структуре пеленки должно быть гарантировано пропорциональное соотношение между впитыванием жидкости, переносом жидкости и сухостью пеленки на коже. При этом речь идет не только о том, что полимер, после того, как он сначала свободно набухает, может задерживать жидкость при последующем воздействии давления, но также о том, что жидкости должны также оказывать одновременно противодействие, а именно во время абсорбции жидкости, давление, как это происходит в условиях практики, когда человек сидит, лежит на санитарном изделии, или когда, например, в результате движения ног возникают срезающие усилия. Это специфическое абсорбционное свойство по EP 0339461A называют поглощение под давлением (ППД).

Чтобы изготовлять суперабсорбирующие полимеры, которые имеют необходимые комбинации свойств, т.е. высокую удерживающую способность, высокую прочность геля и высокую поглощающую способность, требуется, как известно, дополнительно обрабатывать порошкообразные полимеры.

В патенте EP 0083022 B1, в заявке на патент ФРГ 3314019 и в патенте ФРГ 3523617 A1 описывают обработку сшивкой поверхности полимеров при помощи соединений, которые содержат по меньшей мере две функциональные реакционноспособные группы с карбоксильными группами, причем особенно указывают многоатомные спирты.

По патенту ФРГ 4020780 C1 достигают улучшенной при сжимающей нагрузке способности к набуханию суперабсорбирующего полимера нагреванием полимера в порошке с алкиленкарбонатом, который наносят в случае необходимости разбавленным водой и/или спиртом.

Благодаря последующей обработке набухших от воды порошкообразных полимеров соединениями, которые могут реагировать более чем с одной функциональной группой полимера, неизбежно происходит однако одновременно уменьшение емкости набухания. Уменьшение емкости набухания в результате последующей обработки по данным в EP 0089022 B1 особенно высокое, если выбирают слишком большое количество средства последующей обработки.

Таким образом, неизбежно происходит уменьшение емкости набухания или удерживающей способности, так как последующая обработка вызывает дополнительное "сшивание" набухаемой от воды частицы полимера.

По соответствующим патентам ФРГ 4020780 C1, EP 0450924 A и EP 0339461 A уровню техники в результате последующей обработки набухающих в воде частиц полимеров получают и применяют набухающие от воды смолы, которые имеют улучшенную способность к набуханию или сжимающей нагрузке, у которых удержание с увеличением плотности "сшивания" и при возрастающей сжимающей нагрузке снижается, например, с 20 г/см² до 60 г/см², от 26 г/г до 8 г/г. Результаты, учитывая плотность распределения, представлены в таблице 1.

Что касается понятных аспектов эстетики, экономичности и экологии, возрастающую тенденцию создавать постоянно санитарные изделия меньше и тоньше можно прежде всего удовлетворить в результате того, что уменьшают, например, большой объем волокнистой прокладки в подгузниках и одновременно повышают количество суперабсорберов. Однако при этом суперабсорбер должен брать на себя дополнительные задачи относительно впитывания жидкости и переноса жидкости, которые прежде выполняла волокнистая прокладка.

Однако применение обычных суперабсорберов в подгузниках в количествах от 40 до 60 вес.% суперабсорбера связано со значительными недостатками, которые сильно ограничивают использование имеющихся в продаже продуктов. Причиной этого следует считать известное явление "блокирование гелем", вызванное коагулированным гелем, и связанное с этим снижение скорости абсорбции и количества поглощения, особенно при повышенной сжимающей нагрузке. Поэтому возникла задача изготовления полимеризаторов для применения в качестве суперабсорберов при производстве пеленок или при других технических использованиях с повышенными количествами полимера, при повышенном распределении площади или объема, высокую емкость набухания при сжимающей нагрузке.

Было найдено, что получают набухаемые в воде полимеры с высоким удерживанием, с повышенной емкостью набухания при нагрузках более чем с 20 г/см² и с высокой емкостью набухания под нагрузкой при повышенной плотности распределения, если порошкообразные, нерастворимые в воде, "сшитые", абсорбирующие водные или серозные жидкости, как кровь, полимеры образованы из
а) 55 - 99,9 вес.% полимеризованных нанесыщенных, содержащих полимеризуемые кислотные группы мономеров, которые по меньшей мере до 25 мол.% нейтрализованы;
b) 0 - 40 вес.% полимеризованных ненасыщенных, сополимеризуемых с a) мономеров;
c) 0.1 - 5 вес.% средства сшивки и
d) 0 - 30 вес.% водорастворимого полимера,
причем весовое количество a) - d) относится к не содержащему воды полимеру, и полимеры обрабатывали соединениями, которые могут реагировать по меньшей мере с двумя функциональными группами полимеров, предпочтительно с кислотными группами, при 150 - 250^oC путем поверхностного сшивания, затем обрабатывают еще раз 0,1 - 5 вес.% соединения, которое может реагировать по меньшей мере с двумя функциональными группами полимеров, в присутствии 0,1 - 5 вес. % воды, при температурах 150 - 250^oC путем поверхностного сшивания. Кислотные группы полимеров представляют предпочтительно карбоксильные группы.

Вопреки наблюдениям, что при возрастающей плотности сшивания ухудшаются абсорбционные свойства, в результате выполнения способа по изобретению при повторении обработки поверхностным сшиванием получают полимеризаты, которые неожиданно имеют как улучшенную способность к набуханию при повышенной сжимающей нагрузке, так и улучшенную способность к набуханию при повышенном распределении по площади.

Применяемый по изобретению абсорбирующей воду полимеризат получают полимеризацией 55 - 99.9 вес.% мономеров с кислотными группами, например, из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты или из смесей этих мономеров; кислотные группы мономеров по меньшей мере 25 мол.% нейтрализованы и существуют, например, как соли натрия, калия или аммония. Преимущественно степень нейтрализации составляет минимально 50 мол. %. Особенно предпочитают полимеризат, образованный из сшитой акриловой кислоты или метакриловой кислоты, который нейтрализован на 50 - 80 мол%.

В качестве других мономеров для получения абсорбирующих воду полимеризатов можно применять от 0 до 40 вес.% акриламида, метакриламида, оксиэтилакрилата, диметиламиноалкил(мет)-акрилата, диметиламинопропилакриламида или акриламидопропилтриметиламмонийхлорида. Более высокие количества чем 40% этих мономеров ухудшают способность к набуханию полимеризатов.

В качестве средств сшивки можно применять все соединения, которые имеют по меньшей мере две двойные ненасыщенные этиленовые связи или одну двойную ненасыщенную этиленовую связь и реакционноспособные относительно кислотных групп функциональные группы. В качестве примеров следует назвать: акрилаты и метакрилаты многоатомых спиртов, как бутандиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат, полигликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат или аллилакрилат, диаллиакриламид, триаллиламин, простой диаллиловый эфир, метиленбисакриламид или N-метилолакриламид.

В качестве водорастворимых полимеров в абсорбирующем воду полимеризате могут содержаться от 0 до 30 вес.% частично или полностью омыленных поливинилового спирта, поливинилпирролидона, крахмала или производных крахмала, полигликолей или полиакриловых кислот. Молекулярный вес этих полимеров не является критическим, пока они водорастворимы. Предпочтительными водорастворимыми полимерами являются крахмал, поливиниловый спирт или смеси этих полимеров. Предпочтительное содержание таких водорастворимых полимеров в абсорбирующем воду полимеризате составляет 1 - 5 вес.%, особенно если в качестве растворимых полимеров присутствуют крахмал и/или поливиниловый спирт. Водорастворимые полимеры могут существовать как привитые сополимеры с содержащими кислотные группы полимерами.

Наряду с полимеризатами, которые можно получать в результате полимеризации сшиванием частично нейтрализованной акриловой кислоты, преимущественно применяют такие полимеризаты, которые содержат дополнительно количество полимеризованных прививкой крахмала или поливинилового спирта.

Относительно формы частиц примененного абсорбер-полимеризата нет никаких специальных ограничений. Полимер может быть в форме шарообразных частиц, которые были получены инверсионной полимеризацией в суспензии, или в форме частиц неправильной формы, которые получают сушкой и измельчением в порошок массы геля из полимеризации в растворе. Размер частиц лежит обычно в области между 20 и 2000 мкм, предпочтительно между 50 и 850 мкм.

Термическую обработку, необходимую для обработки поверхностным сшиванием при реакции нескольких функциональных групп соединения с порошкообразным полимером, осуществляют при температурах 150 - 250^oC, предпочтительно при 170 - 200^oC.

Рабочая температура зависит от вида обрабатывающего средства и от времени пребывания компонентов реакции при выбранных условиях реакции.

Например, термическую обработку при 150^oC следует проводить несколько часов, в то время как при 250^oC достаточно нескольких минут - например, от 0,5 до 5 мин, чтобы получить желаемые свойства. Термическую обработку поверхностным сшиванием можно осуществлять в обычных сушилках или печах, например, во вращающихся трубчатых печах, в сушилках с перемешивающими лопастями, в тарельчатых сушилках или в инфракрасных сушилках.

При этом повторно проводимую по изобретению обработку поверхностным сшиванием можно проводить при тех же условиях, как первое поверхностное сшивание или при измененных условиях.

Следовательно, в качестве реакционноспособных соединений, по меньшей мере бифункциональных, с кислотными группами, можно применять для первой обработки поверхностным сшиванием и для повторной обработки по изобретению одинаковые или различные соединения. В качестве подобных реакционноспособных поверхностно-сшивающих соединений применяют многоатомые спирты, полиамины, алкиленкарбонаты, сами по себе или в смеси друг с другом, причем предпочитают этиленкарбонат, глицерин, диметилпропионовую кислоту, полиэтиленгликоль и триэтаноламин. Использованные для поверхностного сшивания соединения можно применять в форме водных растворов.

Средства по изобретению имеют то свойство, что они быстро абсорбируют большие количества менструальной крови, мочи и других жидкостей организма и поэтому особенно пригодны для применения в подгузниках, гигиенических поясах и в санитарных изделиях для защиты от недержания мочи, кала и в изделиях для покрытия ран.

Дважды термически обработанные полимеры по изобретению используют в абсорбирующем изделии для самых различных целей применения, например смешиванием с бумагой, волокнистыми прокладками или синтетическими волокнами, или распределением средства между субстратами из бумаги, или деформацией в подложках до полотна.

Абсорбционная способность и скорость абсорбции полимеризатов по изобретению при действующей одновременно сжимающей нагрузке очень значительно улучшена по сравнению с исходными продуктами. Так как средства по изобретению задерживают абсорбированные жидкости и под давлением, эти средства особенно приятны в применении. Они применяются предпочтительно в повышенных концентрациях - относительно гидрофильного волокнистого материала как пух - чем это было до сих пор возможно, т.е. их применяют при сниженном количестве пуха, и они показывают отличные абсорбционные свойства в системах, которые содержат 98 - 20 вес.% гидрофильных волокон и 2 - 80 вес.%, преимущественно 15 - 70 вес.% и особенно предпочтительно 25 - 60 вес.% абсорбционной смолы.

Полученные описанными способами суперабсорберы неожиданно показали значительное улучшение поглощения жидкости под давлением, при одновременно высокой толщине геля и при высоких удержаниях, причем достигают особенно очень высокой начальной скорости поглощения жидкости при давлении, так что уже через 15 мин достигают 80% общей мощности.

Полимеры по изобретению имеют при величинах удержания более 34 г/г емкость набухания более 22 г/г для 0.9%-ного раствора NaCl при нагрузке 40 г/см². При нагрузке 60 г/см² поглощаются более 18 г/г 0.9%-ного раствора NaCl.

Особенно заметны отличия от полимеров по уровню техники. При удвоении нагрузки на площадь и при нагрузке 40 г/см² описанные в патенте EP 0339461 A полимеры имеют емкость набухания 9 г 0.9%-ного раствора NaCl на грамм, в то время как полимеры по изобретению поглощают более 18 г/г.

В моделирующем тесте для определения впитывающей способности полимеров под давлением суперабсорберы по изобретению показывают улучшенную абсорбционную способность при повышенной нагрузке.

Полимеры по изобретению при повышенной емкости набухания или при повышенном удержании имеют более повышенное давление набухания, чем известные суперабсорберы.

Далее полимеризаты по изобретению находят применение как абсорбирующий воду или водные жидкости компонент в токо- или светопроводящих кабелях, как компонент в упаковочных материалах, а также как средство улучшения почвы и как искусственная питательная среда для выращивания растений.

Методы испытаний
Для характеристики абсорбирующих воду полимеризатов измеряли удержание (Уд) и поглощение при давлении (ППД) для 0.9%-ного раствора NaCl и определяли давление набухания.

a) Удержание определяют по методу пакетика с чаем и как среднюю величину из трех измерений. Около 200 мг полимеризата запечатывают в чайный пакетик, который погружают на 20 мин в 0,9%-ный раствор NaCl. Затем чайный пакетик центрифугируют в центрифуге (диаметр 23 см, 1400 об/мин) в течение 5 минут и взвешивают. Чайный пакетик без абсорбирующего воду полимеризата считают контрольной величиной.

удержание = общий вес - контрольная величина/навеска образца • г/г
b). Впитывание 0.9%-ного раствора NaCl под давлением (сжимающая нагрузка: 20, 40, 60 г/см²) определяют по методу, описанному в патенте EP 0339461 A, стр.7.

В цилиндр с сетчатым дном помещают навеску суперабсорбера и для нагрузки на порошок используют пуансон, который оказывает давление 20, 40 или 60 г/см². Затем устанавливают цилиндр на Demand-Absorbency-Tester (ДАТ), где суперабсорбер в течение одного часа впитывает 0.9%-ный раствор NaCl. Это испытание повторяют при удвоенной или при утроенной навеске суперабсорбера при давлении 40 г/см².

c). Определение давления набухания производят при помощи Stevens L.F.R. A. Texture Analyser, C.Stevens & Son Ltd, Laboratory Division, St.Albans LA1 1 Ex Hertfordshire, Англия.

Относящийся к прибору цилиндрический измерительный корпус из стекла имеет высоту 3,5 см и диаметр 2.5 см. Таким образом, площадь круга цилиндра составляет 4.91 см².

0.500 г суперабсорбера фракции 20 - 50 меш отвешивают и загружают в относящийся к прибору измерительный цилиндр диаметром 2,7 см и смешивают с 10 мл 0,9%-ного раствора NaCl. После этого измерительный цилиндр при помощи подъемной платформы поднимают на такую высоту, пока расстояние нижнего края цилиндрического измерительного корпуса от поверхности находящейся в измерительном цилиндре пробы не составит 12 мм. В результате расширения геля измерительный цилиндр давит вверх на двухходовую динамометрическую измерительную ячейку и прибор дает показания в граммах.

d). Для определения абсорбционной способности полимеров из матрицы круглую прокладку из пуха диаметром 6 см и весом 2 г, лежащую в чашке Петри, пропитывают различными количествами 0.9%-ного раствора NaCl. В цилиндр из органического стекла с внутренним диаметром 25,8 мм, который имел в основании ситовую ткань (ширина отверстий 36 мкм), отвешивают 0,20 г полимера и используют для нагрузки пуансон весом 106 г с диаметром 25 мм. Система цилиндра (цилиндр, полимер и пуансон) взвешивается (A) и устанавливается в середину смоченной прокладки. Через час система цилиндра снова взвешивается (B).

Абсорбционная способность = B - A/0.20 • г/г
Примеры
Сравнительный полимер A
Полученную полимеризацией в растворе, сшитую при помощи триаллиламина полиакриловую кислоту, которая на 70 мол.% была нейтрализована как соль натрия, после сушки и измельчения просеивали до 90 - 850 мкм и в соответствии с патентом ФРГ 4020780 подвергали дополнительной обработке при помощи 1 вес. % 50%-ного раствора этиленкарбоната. Технические данные приведены в таблице 2 и 3.

Пример 1
Сравнительный полимер A непрерывно подают в количестве 1000 кг/ч. в смеситель с перемешивающими лопастями и перемешивают с 1 вес.% 50%-ного раствора этиленкарбоната. Обрабатывающий раствор при помощи двухкомпонентного сопла тонко распределяют в смесителе.

Для термической обработки подают непрерывно 90 кг/ч. смеси в сушилку, которая снабжена вращающимися, дискообразными смесительными элементами, обогреваемыми паром с температурой 185^oC. Затем смесь охлаждают в псевдоожиженном слое воздухом. Технические данные полученного полимера приведены в таблицах 4 и 5.

Пример 2
1000 кг сравнительного полимера A непрерывно перемешивают, как в примере 1, при помощи двухкомпонентного сопла с раствором из 2 кг глицерина, 10 кг воды и 12 кг этанола и хранят в бункере для промежуточного хранения.

80 кг обработанного поверхностным смешиванием полимера в порошке непрерывно подают ежечасно в обогретую паром с температурой 180^oC, снабженную серповидными смесительными элементами сушилку с перемешивающими лопастями и после среднего времени пребывания около 30 минут охлаждают в холодном шнековом транспортере. Испытательные данные порошкообразные полимеров приведены в таблицах 6, 7 и 8.

Сравнительный полимер B
Полученную полимеризацией в растворе в присутствии 3 вес.% поливинилового спирта (в пересчете на акриловую кислоту), сшитую полиакриловую кислоту, которая на 70 мол.% была нейтрализована до соли натрия, просеивали после сушки и размалывания до размера зерен от 120 до 500 мкм.

Последующую обработку полимера в порошке, покрытого 1 вес.% 50%-ного водного раствора этиленкарбоната, производят во вращающейся трубчатой печи в соответствии с патентом ФРГ 4020780. Испытательные данные полученного порошкообразного полимера приведены в таблице 9.

Пример 3.

Сравнительный полимер B перемешивают в смесителе с высокоскоростной мешалкой вместе с подаваемым каплями 2 вес.% раствора из 5 ч. полиэтиленгликоля 300, 10 ч. воды и 5 ч. этанола и затем нагревают в предварительно подогретой до 180^oC вращающейся трубчатой печи с отсасыванием сокового пара в течение 60 мин. После охлаждения и просеивания 0,6% верхнего продукта порошкообразный полимер имеет следующие технические данные (см.табл.10).

Реферат

Изобретение относится к порошкообразным, нерастворимым, набухающим в воде, сшитым, абсорбирующим воду, водные или серозные жидкости полимеризатам, образованным из а) 55-99,9 мас.% полимеризованных ненасыщенных, содержащих полимеризуемые кислотные группы мономеров, которые по меньшей мере на 25 мол. % нейтрализованы, в) 0-40 вес.% полимеризованных ненасыщенных, сополимеризуемых с а) мономеров, с) 0,1-5,0 вес.% средства сшивки и d) 0-30 вес. % водорастворимого полимера, причем весовые количества от а) до d) даны в пересчете на безводный полимер, и полимеризат в порошке нагревают с соединением по меньшей мере с двумя функциональными группами, которое может реагировать с кислотными группами, при 150-250^oC при поверхностном сшивании, и полученный таким образом уже сшитый по поверхности полимеризат в порошке вторично подвергают обработке поверхностным сшиванием при помощи соединения по меньшей мере с двумя функциональными группами, которое может реагировать с кислотными группами, при 150 - 250^oC. Изобретение относится также к способу получения подобных полимеризатов, к их применению в качестве абсорбентов для воды и водных жидкостей, особенно в изделиях для впитывания жидкостей организма, а также в токо- или светопроводящих кабелях, как компонент в упаковочных материалах, как средство улучшения почвы и как искусственная питательная среда для выращивания растений. Предложенные полимеризаты обладают улучшенными свойствами набухания с улучшенной удерживающей способностью для водных жидкостей. 2 с.п. и 13 з.п.ф-лы, 10 табл.

Формула