Способ получения акролеина - RU2031096C1

Код документа: RU2031096C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и касается способа получения акролеина путем каталитического окисления пропилена в газовой фазе воздухом в присутствии паров воды и инертного газа или отходящих газов реакции после отделения конденсирующихся компонентов, при повышенных температуре и давлении, в присутствии катализатора, содержащего Мо, Co, P, Ni, Bi, Sm, Si. Способ по изобретению осуществляют в кожухотрубных реакторах.

Известен способ получения акролеина путем каталитического газофазного окисления пропилена воздухом в кожухотрубных реакторах в присутствии паров воды и инертного газа или отходящих газов реакции после отделения конденсирующихся компонентов при температуре используемых газообразных веществ от 300 до 380оС, абсолютном давлении от 1,4 до 2,2 бар и соотношении между пропиленом, воздухом, инертным газом или отходящим газом и водой 1 : (6-9) : (3-12) : (0-5) в присутствии катализатора, представляющего собой т.н. оболочечный катализатор. В этом катализаторе инертным носителем является слоистый силикат и/или высокодисперсная окись кремния; носитель имеет грубо-пористую поверхность и размер частиц 0,5-6 мм. Носитель окружен оболочкой из каталитически активного материала, которая содержит элементы Ni, Co, Fe, Bi, P, Mo, O, а также Та или Sm и при необходимости щелочной или щелочноземельный металл.

У катализаторов в оболочке снижаются локальные перегревы благодаря термовыравнивающему действию инертных носителей: в относительно тонкой оболочке укорачивается диффузионный пробег для газообразного реагента.

Катализаторы, применяемые и полученные известными способами, имеют недостатки. Благодаря использованию различных по форме частиц катализатора достигается либо сокращение диффузионного пробега и снижение локального перегрева, либо оптимальное использование всего объема катализатора благодаря его подходящей внутренней структуре. Отдельные приемы такого рода приводили к тому, что использование таких катализаторов способствовало незначительному увеличению производительности при получении акролеина по отношению к использованному объему катализатора. Это приносило значительные убытки с экономической точки зрения, так как компенсировать использование большого и дорогостоящего реактора можно проведением реакции с применением катализаторов с высоким объемным наполнением.

Целью изобретения является создание улучшенного способа получения акролеина каталитическим в газовой фазе окислением пропилена.

Было найдено, что катализатором, который обладает оптимальным химическим составом и который получают с желаемой внешней формой и внутренней структурой, можно работать без снижения его селективности, применяя определенный интервал температур и проводя процесс под небольшим избыточным давлением при очень высокой удельной нагрузке.

Способ, согласно изобретению, отличается тем, что исходную газовую смесь пропускают через массу катализатора, имеющего состав Mo12; Fe0,4-4,0; Co0,4-4,0; Ni1,0-9,0; Bi0,2-2,0; P(As)0,2-2,0; K (Rb, Cs)0-0,1; Sm0-1, 0; Si5-40; Ox, причем кремний представлен в виде пирогенной или высокодисперсной осажденной кремниевой кислоты, кизельгура, тонкодисперсного силиката алюминия, преимущественно в форме монтмориллонита, а масса катализатора находится в форме гранулированного сыпучего продукта со следующими свойствами:
а) гранулы катализатора могут быть любой геометрической формы, соотношение внешней поверхности Ор к объему Vр которых выше 1,6 мм-1, а диаметр менее 7,5 мм;
б) минимальная пористость гранул катализатора 0,46; отсутствие микропор (< 2 нм), минимальный объем мезопор (2-30 нм) 0,03 см3/г, а также минимальный объем макропор (> 30 нм) 0,30 см3/г;
в) плотность гранул катализатора по ртути 1,25 г/см3;
г) минимальная удельная поверхность по БЭТ 10 м2/г;
д) минимальный предел прочности 6,0 Н;
е) истирание менее 50 мг/г;
ж) потери давления менее 1600 Па/м слоя катализатора, вносимого в трубу диаметром 2 см, причем удельная нагрузка устанавливается при пропускании 2-8 моль пропена/дм3 слоя катализатора/ч.

У катализатора, согласно изобретению, обнаруживается огромное преимущество в отношении достигаемого объемного выхода при использовании всех окислительных смесей, предлагаемых для окисления пропилена в газовой фазе. Активность, требуемая для высокого объемного выхода, может проявляться благодаря благоприятному соотношению между внешней поверхностью и объемом и внутренней структурой. Повышенное соотношение поверхности и объема способствует хорошему доступу реагентов к каталитически активной массе и сокращает диффузионный пробег. Оптимальная внутренняя структура способствует тому, что диффузионное сопротивление внутри катализатора очень незначительно. Благодаря этому высокая активность, обусловленная большой внутренней поверхностью, используется максимально. В принципе, пониженное диффузионное сопротивление внутри катализатора также оказывает благоприятное влияние на селективность катализатора. Гранулы катализатора могут иметь любую геометрическую форму.

Предпочтительный вариант катализатора, выбранный для эксперимента, состоит из массы следующего состава: Mo12; Fe0,6-2,0; Co0,6-2,0; Ni2,0-6,0; Bi0,5-1,5; P(As)0,5-1,5;K(Rb, Cs)0,001-0,5; Sm0,02-0,1; Si10-30; Ox, причем кремний представлен в форме пирогенного SiO2 и монтмориллонита в массовом соотношении от 1 : 0,5 до 1 : 4. При этом доказана целесообразность использования монтмориллонита после термообработки, удельная поверхность которого по БЭТ ниже 2,0 м2/г.

Особенно выгодно проводить реакцию в кожухотрубных реакторах, трубы которых имеют внутренний диаметр 16-25 мм.

Катализатор получают следующим образом:
а) смешивают суспензию копреципитата, полученную известным способом из растворов солей каталитически активных веществ (кроме Si) и нерастворимого кремнийсодержащего твердого вещества, затем суспензию сушат распылением, при этом начальная температура воздуха для сушки составляет 300-600оС, а температура при сепарации высушенного порошка 120-220оС, кроме того, использована такая интенсивность распыления, чтобы получались гранулы со средним диаметром менее 30 мкм, причем время пребывания гранул в распылительной камере составляет от 2 до 25 с;
б) сухие гранулы прокаливают в печи, предпочтительно в трубчатой вращающейся печи, при времени пребывания от 5 до 60 мин и максимуме температур от 320 до 480оС;
в) прокаленные гранулы с 5-40 мас.% (по отношению к количеству гранул) порообразователя, полностью разложившегося при температуре ниже 400оС, и с экструдированной массой, содержащей смачиватель, мягчитель и связующее вещество, доля которых составляет не более 40 мас.% от количества гранул, экструдируют в виде желаемой геометрической формы при температуре ниже 80оС и давлении ниже 50 бар, а экструдируемый жгут делят, разрезая на гранулы необходимой длины;
г) экструдированные отдельные гранулы сушат и потом осторожно обжигают в печи, предпочтительно в трубчатой вращающейся, разлагающийся компонент, время пребывания гранул в печи от 5 до 60 мин, а затем обжигают при максимальной температуре от 450 до 650о С в потоке воздуха.

Этот способ получения катализатора состоит из комбинации распылительной сушки исходного материала при определенных условиях, промежуточного отжига ниже достигаемой температуры напряжения, экструзии прокаленных гранул с определенным количеством порообразователя и ограниченным весовым количеством обычных вспомогательных средств для переработки и заключительного отжига на воздухе при повышенном интервале температур. Удобно то, что в качестве порообразователя используется твердый пентаэритрит со средним диаметром частиц менее 40 мкм. Наряду с пентаэритритом в качестве порообразователя могут быть использованы также порошок целлюлозы, мочевина, щавелевая кислота и поливиниловый спирт.

Благодаря распылительной сушке суспензия копреципитата содержит при определенных условиях сферические гранулы с высокой внутренней пористостью, что позволяет получать катализаторы с большой внутренней поверхностью. Посредством промежуточного обжига удаляются из первичных гранул все разложившиеся компоненты, что однако при заключительном отжиге не приводит к снижению прочности.

Благодаря наличию порообразователей, добавляемых в процессе экструзии, предпочтительнее добавка в первичные гранулы, при заключительном отжиге образуется целая система макропор, способствующая улучшению доступа реагентов к высоко активным мезопористым первичным частицам.

При экструзии можно вводить в качестве мягчителя керосин или воду, а в качестве смачивателя и связующего (или мягчителя) 1-10%-ный водный раствор метилцеллюлозы, предпочтительнее в форме эмульсии типа м/в, либо в качестве мягчителя - сухой порошок метилцеллюлозы.

Заключительный отжиг при 450-650оС включает в себя процесс предварительного осторожного обжига во время нагрева. Обжиг и отжиг экструдированных отдельных гранул можно также выделить в отдельные процессы. В обоих случаях имеют место хорошие результаты, когда процесс выжигания проводят в прямотоке (экструдированные гранулы и воздушный поток движутся параллельно друг другу), а максимальная температура выжигания 400оС.

При использовании названных катализаторов для окисления пропилена до акролеина в воздушной среде должны соблюдаться все условия процесса, которые способствуют высокой производительности.

Далее изобретение поясняется примерами. Параметры, указанные в примерах для катализаторов, определяются следующим образом:
1) Определение пористости:
она рассчитывается по ртути и гелию;
Пористость = (1 - плотность Hg / плотность Не)˙100 (величина безразмерная)
Пористость определяется как процентная часть объема пустот массы катализатора от общего объема катализатора.

2) Определение объема макропор:
методом ртутной порометрии на порозиметре-200 фирмы Карло-Эрба при давлении до 1000 бар.

3) Определение кажущейся плотности катализатор, плотности по ртути (кажущаяся плотность) и плотности по гелию (истинная плотность).

Кажущаяся плотность определяется таким образом: прямая стальная трубка с внутренним диаметром 20 мм равномерно заполняется в течение 1 мин 200 г катализатора, затем измеряется высота полученного слоя катализатора.

Плотность по ртути определяется так: в пикнометр объемом 25 мл вводят 2 г катализатора, измельченного до размера частиц 200 мкм, потом пикнометр тщательно заполняется ртутью. Зная массу ртути, необходимой для заполнения пикнометра, с пробой катализатора и без нее, а также массу пробы самого катализатора, определяют плотность по ртути (или кажущуюся плотность) катализатора.

Плотность по гелию (или истинную плотность) массы катализатора определяют с помощью воздушного пикнометра сравнения Бекмана.

4) Определение удельной поверхности по БЭТ (измерительный газ N2):
условия нагревания: сушка - 15 ч при 100оС,
дегазация - 1 ч в вакууме при 200оС.

5) Определение предела прочности:
измерение проводят перпендикулярно направлению экструзии с помощью прибора ТВА-28 Erweka, берут среднеарифметическое значение из 100 отдельных замеров ± стандартное отклонение.

6) Определение истирания:
измерение проводят с помощью прибора ТАЗ - R.Roche навеска 50 г, продолжительность обработки 5 мин; результат оценивается по истиранию частиц катализатора менее 1 мм в мг/г катализатора.

7) Определение падения давления:
в трубку с внутренним диаметром 2 см, которая в нижнем конце закрыта проволочной сеткой, равномерно вводят в течение минуты такое количество катализатора, чтобы высота слоя катализатора составляла 1 м. Через этот слой пропускают 1 нм3/ч воздуха при 20оС и измеряют падение давления.

8) Определение размеров гранул:
его проводят с помощью гранулометра 715 CILAS. В качестве суспензионной жидкости используют этанол. Для разрушения агломератов применяют ультразвук в течение 1 мин.

9) Определение каталитических свойств:
эффективность твердых катализаторов определяют в реакционной трубке с внутренним диаметром 20,5 мм, которая снаружи охлаждается солевой ванной, при длине слоя катализатора 250 см посредством реакции превращения пропена в акролеин. Реакцию проводят расходуя 5,8 моль пропена/ч, 43,5 моль воздуха/ч, 34,8 моль отходящего газа (состав: 5% О2, 1% пропена, 94% инертного газа (СO2, CO, N2, Ar, пропан) и 2,9 моль Н2O/час при давлении на входе в трубку 1,8 бар. Установленная температура солевой ванны, максимально удерживаемый перепад температур (экзотерма) в середине трубки, степень превращения и выход продукта представлены в табл. 3.

При этом определяют:
выход акролеина (%) как

· 100
выход акриловой кислоты (%) как
· 100
степень превращения пропилена (%) как
1 -
100
селективность акролеина (%) как
· 100
селективность акриловой кислоты (%) как
· 100
и производительность как

Примеры касаются получения и применения катализаторов, приведенных в табл. 1.

П р и м е р 1. Копреципитат для получения активной фазы катализатора, содержащий 484,8 г Fe(NO3)3 9H2O, 291,0 г Co(NO3)2 6H2O, 1163,2 Ni(NO3)2 6H2O и 2,5 г KNO3, растворяют в 3,1 л воды и при перемешивании прежде всего добавляют раствор 17,4 г Sm2O3 в 106 г концентрированной HNO3. К этому раствору прибавляют при дальнейшем перемешивании 601 г высокодисперсной кремниевой кислоты (аэросил 200) и 1202 г термообработанного монтмориллонита (уд. поверхность по БЭТ < 1 м2/г).

В делительной воронке готовят при 60оС раствор 2118,6 г (NH4)6Mo7O24˙6H2O в 2,7 л H2O и при интенсивном перемешивании прибавляют 92,2 г 85%-ной H3PO4.

После этого оба раствора при интенсивном перемешивании сливают вместе и добавляют 242,5 г Bi(NO3)3˙5H2O в 8,2%-ной HNO3. Полученную суспензию сушат в распылительной сушилке при температуре на входе воздуха 550оС. Отношение количества воздуха к распыляемому количеству суспензии устанавливают таким образом, чтобы температура на выходе поддерживалась на уровне 170оС, а количество суспензии устанавливают такое, чтобы время пребывания гранул в распылительной сушилке ограничивалось 6 с. Интенсивность распыления выбирают так, чтобы средний диаметр образующихся гранул

p был равен 25 мкм. Высушенные гранулы прокаливают в трубчатой вращающейся печи при времени пребывания 30 мин и максимальной температуре гранул 420оС.

1,6 кг прокаленных гранул подают в смеситель-экструдер и перемешивают 5 мин с 0,4 кг пентаэритрита (тонкого помола) со средним диаметром частиц

p = 40 мкм. В эту смесь добавляют 493 г 6%-ного раствора тилозы, в котором предварительно эмульгируют 26,6 г керосина. Эта масса перемешивается до тех пор, пока не достигнет гомогенного пластичного состояния. Потом следует экструзия при давлении 10 бар и температуре 30оС экструдируемой массы.

Экструдированный полый жгут по необходимости режут на части по 5 мм, нарезанные кольца диаметром 5 мм, длиной 5 мм и внутренним диаметром 1,8 мм осторожно сушат при 80оС.

Высушенные кольца вводят в предварительно нагретую вращающуюся трубу с числом оборотов 2 мин-1, а избыток воздуха благодаря вращению трубы разогревает слой колец до максимальной температуры 600оС. При этом время пребывания во вращающейся трубе составляет 30 мин.

Данные по физическим свойствам катализаторов, измеренным на первом этапе, сведены в табл. 2, а активность катализатора при получении акролеина представлена в табл. 3.

П р и м е р 2. Копреципитат активной фазы катализатора получают, сушат, прокаливают и затем перемешивают в смесителе-экструдере так же, как и в примере 1. Экструзию проводят при давлении 15 бар и температуре экструзионной массы 32оС. Экструзионный жгут по необходимости разрезают на части по 5 мм, нарезанные трубочки катализатора сушат и обжигают во вращающейся трубе, как в примере 1.

В примере 3 катализатор имеет тот же состав, что и в примере 1.

П р и м е р 3. В соответствии с примером 1 копреципитат активной фазы катализатора получают, сушат, прокаливают и перемешивают в смесителе-экструдере до достижения гомогенного пластичного состояния. Экструзию проводят при давлении 15 бар и температуре экструзионной массы 32оС. Экструзионный полый жгут нарезают на части по 5 мм, нарезанные трубочки сушат и обжигают во вращающейся трубе, как в примере 1.

В примере сравнения 1 экструдируют катализатор состава, аналогичного составу в примере 1, в форме прессованного жгута.

П р и м е р сравнения 1. В соответствии с примером 1 копреципитат активной фазы катализатора получают, сушат, прокаливают и перемешивают в смесителе-экструдере до достижения гомогенной пластичной массы. Экструзию проводят при давлении 8 бар и температуре экструзионной массы 25оС. Массу катализатора, экструдируемую в форме наполненного жгута диаметром 5 мм, нарезают по мере необходимости до 5 мм длиной, нарезанные трубочки катализатора сушат и, как в примере 1, отжигают во вращающейся трубе.

В следующих примерах 4, 5 и 6 представлены различные составы катализаторов.

П р и м е р 4. Копреципитат для получения активной фазы катализатора готовят следующим образом: 242,2 г Fe(NO3)3˙9H2O; 232,8 г Co(NO3)2˙6H2O; 1744,8 г Ni(NO3)2x x6H2O и 5,1 г KNO3 растворяют в 3,1 л воды и добавляют при перемешивании и температуре 90оС к раствору 34,9 г SmO3 в 212 г конц. HNO3. В полученный раствор при дальнейшем перемешивании вносят 300,5 г высокодисперсной кремниевой кислоты (аэросил 200) и 300,5 г термообработанного монтмориллонита (уд. поверхность по БЭТ < 1 м2/г). В делительной воронке при 60оС готовят раствор 2118,6 г (NH4)6Mo7O24x x6H2O в 2,7 л H2O и добавляют к нему при интенсивном перемешивании 115,3 г 85%-ной H3PO4. После этого оба раствора сливают вместе при интенсивном перемешивании и добавляют 485,1 г Bi(NO3)3˙5H2 O в 408 г 8,2%-ной HNO3. Полученную суспензию сушат воздухом в распылительной сушилке при температуре на входе 550оС. Отношение количества воздуха к количеству распыляемой суспензии подбирается при этом таким образом, чтобы температура на выходе поддерживалась на уровне 170оС, а количество суспензии устанавливается такое, чтобы время пребывания гранул в распылительной сушилке составляло около 6 с. Интенсивность распыления выбирается так, чтобы средний диаметр гранул находился в пределах

p = 25 мкм. Высушенные гранулы кальцинируют в трубчатой вращающейся печи в течение 30 мин и максимальной температуре внутри гранул 420оС.

Дальнейшая переработка кальцинированных гранул следует по примеру 1, только экструдированный полый жгут имеет внутренний диаметр 2 мм.

П р и м е р 5. Копреципитат для получения активной фазы катализатора готовят следующим образом: 808,0 г Fe(NO3)3˙9H2O; 320,1 г Co(NO3)2˙6H2O; 1744,8 г Ni(NO3)2x x6H2O и 0,1 г KNO3 растворяют в 3,1 л воды и добавляют при перемешивании и температуре 90оС 34,9 г Sm2O3 в 212 г конц. HNO3. В этот раствор при дальнейшем перемешивании вносят 600,9 высокодисперсной кремниевой кислоты (аэросил 200) и 1201,8 термообработанного монтмориллонита (уд. поверхность по БЭТ < 1 м2/г). В делительной воронке при 60оС готовят раствор 2118,6 г (NH4)6 Mo7O24˙6H2O в 2,7 л H2O и добавляют к нему при интенсивном перемешивании 115,3 г 85%-ной H3PO4. После этого оба раствора сливают вместе при интенсивном перемешивании и добавляют раствор 485,1 г Bi(NO3)3˙5H2O в 408 г 8,2%-ной HNO3. Полученную суспензию сушат воздухом в распылительной сушилке при температуре на входе 550оС. Отношение количества воздуха к количеству распыляемой суспензии подбирается при этом таким образом, чтобы температура на выходе поддерживалась на уровне 170оС, а количество суспензии устанавливается такое, чтобы время пребывания гранул в распылительной сушилке составляло около 6 с. Интенсивность распыления выбирается так, чтобы средний диаметр гранул находился в пределах

p = 25 мкм. Высушенные гранулы прокаливают в трубчатой вращающейся печи в течение 30 мин и максимальной температуре внутри гранул 420оС.

Дальнейшую переработку кальцинированных гранул проводят по примеру 4.

П р и м е р 6. Копреципитат для получения активной фазы катализатора готовят следующим образом: 646,7 г Fe(NO3)3˙9H2O; 174,6 г Co(NO3)2˙6H2O; 1744,8 г Ni(NO3)2x x6H2O и 0,1 г KNO3 растворяют в 3,1 л воды и добавляют при перемешивании и температуре 90оС раствор 34,9 г Sm2O3 в 212 г конц. HNO3. В этот раствор при дальнейшем перемешивании вносят 600,9 г высокодисперсной кремниевой кислоты (аэросил 200) и 1201,8 г термобработанного монтмориллонита (уд. поверхность по БЭТ < 1 м2/г). В делительной воронке при 60оС готовят раствор 2118,6 г (NH4)6Mo7O24˙6H2O в 2,7 л H2O и добавляют к нему при интенсивном перемешивании 115,3 г 85%-ной H3PO4. После этого оба раствора сливают вместе при интенсивном перемешивании и добавляют раствор 727,7 г Bi(NO3)3 ˙5H2O в 612,0 г 8,2%-ной HNO3. Полученную суспензию сушат воздухом в распылительной сушилке при температуре на входе 550оС. Отношение количества воздуха к количеству распыляемой суспензии подбирается при этом таким образом, чтобы температура на выходе поддерживалась на уровне 170оС, а количество суспензии устанавливается такое, чтобы время пребывания гранул в распылительной сушилке составляло около 6 с. Интенсивность распыления выбирается так, чтобы средний диаметр гранул находился в пределах

p = 25 мкм. Высушенные гранулы прокаливают в трубчатой вращающейся печи в течение 30 мин и максимальной температуре внутри гранул 420оС.

Дальнейшую переработку прокаленных гранул проводят по примеру 4.

В примере 7 формуют аналогичного состава катализатор (как в примере 1) только для примера 7 вместо пентаэритрита используют в качестве порообразователя порошок целлюлозы.

П р и м е р 7. Получают прокаленные гранулы как в примере 1.

1,6 кг прокаленных гранул подают в смеситель-экструдер и перемешивают 5 мин с 0,4 кг порошка целлюлозы в качестве порообразователя, причем средний диаметр частиц порошка целлюлозы

p = 36 мкм. Дальнейшая обработка по примеру 1.

В примере сравнения 2 катализатор готовят как в примере 1, причем без добавок порообразователей могут возникнуть деформации.

П р и м е р сравнения 2. Получают прокаленные гранулы как в примере 1.

1,6 кг прокаленных гранул подают в смеситель-экструдер, затем добавляют 394,4 г 6%-ного раствора тилозы, в котором предварительно эмульгируют 21,3 г керосина. Эту массу перемешивают до тех пор, пока она не достигнет гомогенного пластичного состояния. Экструзию проводят при давлении 14 бар и температуре экструзионной массы 32оС.

Дальнейшую переработку экструзионной массы проводят как в примере 1, причем максимальная температура при обжиге во вращающейся трубе достигает 620оС.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 получают катализатор, имеющий состав, который соответствует приведенному в примерах 1, 2, 3 и 7, однако фосфор был заменен мышьяком. Мышьяк для приготовления катализатора использовали в форме пятиокиси мышьяка (As2O5). Катализатор не содержал калий, поскольку для его получения брали исходные, не содержащие калия вещества, т.е. без добавки KNO3.

Переработка каталитической массы и экструзию до гранул катализатора осуществляли аналогично описанному в примере 1.

Предложенный способ получения акролеина имеет существенные отличия от способа-прототипа как в отношении получения катализатора, так и в отношении формы и состава катализатора. Преимущества заявленного способа заключаются в повышении выхода акролеина и прежде всего в повышении выхода по объему и времени, т. е. производительности процесса в промышленном масштабе. Данные табл. 4 доказывают улучшение показателей процесса по изобретению в сравнении с прототипом, причем испытания проводили при повышенной скорости подачи пропилена 5,8 моль/ч.

Реферат

Использование: в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт-акролеин. Реагент 1: пропилен. Реагент 2: воздух. Условия реакции: катализатор состава: Mo12 Fe (0,4 - 4,0) Co (0,4 - 4,0) Ni (1,0 - 9,0) Bi (0,2 - 2,0) P (As) (0,2 - 2,0) K (Rb, Cs) (0 - 0,1) Sm (0,01 - 0,2) Si (5 - 40) 0 X, где X - определяет валентностью металлов, 300 - 380°С, давление 1,4 - 2,2 бар, соотношение пропилен, воздух, инертный газ или отходящий газ и вода составляет 1 : (6 - 9):(3 - 12):(0 - 5). 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА каталитическим окислением пропилена в газовой фазе воздухом в кожухотрубных реакторах в присутствии водяных паров и инертного газа или отходящих газов реакции, из которых отделяют конденсируемые компоненты, при температурах используемых газообразных веществ от 300 до 380oС, абсолютном давлении 1,4 - 2,2 бар и соотношении между пропиленом, воздухом, инертным газом или отходящим газом и водой 1:6 - 9:3 - 12:0 - 5, в присутствии катализатора, содержащего Mo, Co, P, Ni, Bi, Sm и Si, отличающийся тем, что исходную газовую смесь пропускают через массу катализатора, имеющую состав Mo12Fe0,4-4,0 Co0,4-4,0 Ni1,0-9,0 Bi0,2-2,0 P (AS)0,2-2,0 K (Rb, Cs)0-0,1 Sm0,01-0,2 Si5-40 Ox, где x определяется валентностью металла, причем кремний представлен в виде пирогенной или высокодисперсной осажденной кремниевой кислоты, кизельгура, тонкодисперсного силиката алюминия или в воде монтмориллонита, а масса катализатора находится в виде гранулированного сыпучего продукта со следующими свойствами:
а) гранула катализатора имеет любую геометрическую форму и диаметр, описывающий ее сферы, составляет менее 7,5 мм, отношение внешней поверхности Ор и объема Vр ниже 1,6 мм-1;
б) минимальная пористость гранул катализатора 0,46, отсутствие микропор (< 2 нм), минимальный объем мезопор (2 - 30 нм) 0,03 см3 / г, а также минимальный объем макропор (> 30 нм);
в) плотность гранул катализатора по ртути 1,25 г / см3;
г) минимальная удельная поверхность по БЭТ 10 м2 / г;
д) минимальный предел прочности 6,0 н;
е) истирание менее 50 мг / г катализатора;
ж) потери давления менее 1600 Па / м слоя катализатора, вносимого в трубу диаметром 2 мм, причем удельную нагрузку устанавливают при прохождении 2 - 8 молей пропилена на 1 дм3 слоя катализатора в 1 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что масса катализатора содержит Mo12Fe0,6-2,0 Co0,6-2,0 Ni2,0-6,0 Bi0,5-1,5 P(AS)0,5-1,5 K(Rb, Cs)0,001-0,05 Sm0,02-0,1 Si10-30 Ox, причем кремний представлен в форме пирогенной SiO2, и монтмориллонита с массовым соотношением - 1 : 0,5 -4.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что монтмориллонит после термообработки имеет пониженную удельную поверхность по БЭТ ниже 2,0 м2 / г.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что реакцию проводят в кожухотрубном реакторе, трубы которого имеют внутренний диаметр 16 - 25 мм.

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: B01J23/002 B01J23/883 B01J27/192 B01J35/026 B01J2523/00 C07C45/35

МПК: B01J35/10 B01J35/02 B01J23/88 B01J23/883 B01J27/192

Публикация: 1995-03-20

Дата подачи заявки: 1990-09-12

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам