Способ приготовления оксидного катализатора для окисления или аммоксидирования пропилена - SU1598858A3

Описание

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности к способам приготовления оксидных катализаторов на основе молибдена и висмута для окисления при производстве акролеина из пропилена или метакролеина, или изобу- тена или третичного бутанола. реакции па- рофазного аммоксидирования при производстве акрилонитрила из пропилена или метакрилонитрила из изобутена.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и селективностью за счет использования в качестве соединения оксида или основного карбоната висмута в виде порошка, а также определенного температурного режима прокаливания .

Примеров 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония при нагревании. Затем в 60 мл чистой воды при нагревании растворяют 7.18 г нитрата железа (III) и 51.7 г нитрата никеля. Эти два раствора медленно смешивают друг с другом при энергичном перемешивании. После этого в 40 мл чистой воды растворяют 0,85 г буры и раствор добавляют к упомянутой суспензии. Далее добавляют 33,4 г измельченного оксида кремния (марки Карплекс) и 51,7 г оксида висмута смесь тщательно перемешивают, а затем упаривают до сухоел ю

00 00

ел

00

CJ

го остатка. Полученную таким образом твердую массу подвергают тепловой обработке в атмосфере воздуха при 300°С в течение 1 ч до оксида. Твердую массу формуют в виде таблеток диаметром 5 мм и высотой 4 мм с использованием небольшой формовочной машины, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч с получением катализатора.

Состав катализатора, рассчитанный по загруженным сырьевым материалам, представлен в виде композитно-оксидного катализатора, имеющего следующие соотношения:

Mo:BI;Fe:NI:B:Na:Si:0 12:5:0,4:4:0,2:0,1:

:24:96,45.

Этот катализатор в количестве 40 мл загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 15 мм, и реакцию окисления пропилена проводят пропусканием сырьевого газа, имеющего концентрацию пропилена 10%, пара 17% и воздуха 73%, через трубку при атмосферном давлении и времени контактирования 4,8 с.

При реакционной температуре 290°С в реальных условиях получают следующие ре- зультаты протекания реакции, %:

Конверсия пропилена95,4

Выход акролеина80,8

Выход акриловой кислоты7,8

Общий выход88,6

Прим е р(сравнительный). Катализатор с составом по примеру 1 получают в технологических условиях примера 1, но используют водный раствор, в котором 108 г нитрата висмута растворяют в 98 мл чистой воды, к которой добавляют 12 мл азотной кислоты.

С использованием этого катализатора реакцию окисления пропилена проводят в тех же реакционных условиях, что и в примере 1. Получают при реакционной температуре 290°С результаты,, %:

Конверсия пропилена82,6

Выход акролеина66,2

Выход акриловой кислоты6,9

Общий выход73,1

П р и м е р 3. В 400 мл чистой воды при нагревании растворяют 94,1 гпарамолибда- та аммо.ния. Затем в 60 мл чистой воды при н&гревании растворяют 7,18 г нитрата железа (111), 25,8 г нитрата кобальта. Эти два раствора медленно смешивают друг с другом при энергичном перемешивании.

К перемешиваемому раствору (суспензии ) добавляют раствор, р котором в 40 мл чистой воды при нагревании растворяют 0,85 г буры, 0,38 г нитрата натрия и 0,36 г нитрата калия, и смесь энергично перемешивают . Затем к смеси добавляют 57,8 г основного карбоната висмута и 64 г оксида кремния и все это перемешивают. После тепловой сушки суспензии ее подвергают тепловой обработке при 300°С в течение 1 ч в атмосфере воздуха. Полученную таким путем твердую массу формуют в виде таблеток диаметром 5 мм и высотой 4 мм с использованием небольшой формовочной машины, а 0 затем прокаливают в муфельной печи при 480°С в течение 8 ч с получением катализатора . Определяющие состав отношения металлов - ингредиентов катализатора, рассчитанные по загрузке исходных мате- 5 риалов, иллюстрируются композитным оксидом , имеющим следующи-е атомные соотношения: Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:K:Si:0 12:5:2:3:0,4:0,2:0,2:0,08:24:95,54.

С использованием этого катализатора в 0 реальных условиях реакцию окисления пропилена проводят в том же реакторе, что и в примере 1 пропусканием сырьевого газа, содержащего пропилен в концентрации 12%, водяной пар в концентрации 10% и 5 воздух в концентрации 78%. через реактор при обычном давлении с обеспечением времени контактирования 4,2 с.

При реакционной температуре 290°С получают следующие результаты, %: 0Конверсия пропилена98,5

Выход акролеина89,7

Выход акриловой кислоты5,1

Общий выход94,8

П р и м е р 4 (сравнительный). Катализа- 5 тор, имеющий тот же состав, что и в примере 3, получают по методике примера 3, но вместо оксида висмута, использованного в (сачестве сырьевого материала в примере 1, используют водный раствор, в котором 0 108 г нитрата висмута растворяют в 98 мл чистой воды, к которой добавляют 12 мл азотной кислоты.

С использованием этого катализатора

реакцию окисления пропилена проводят

5 при тех же реакционных условиях, что и в

примере 3. Результаты, полученные при

температуре реакции 290°С, %:

Конверсия пропилена97,2

Выход акролеина88,0

0Выход акриловой кислоты4,1

Общий выход.92,1

Пример 5. В 400 мл чистой воды растворяют 94.1 г парамолибдата аммония при нагревании. Затем добавляют 5,8 г па- 55 равольфрамата аммония и смесь перемешивают .

После этого в 100 мл чистой воды растворяют 17.9 г нитрата железа (III), 51,7 г нитрата кобальта, 0,38 г нитрата натрия, 0,85 г буры и 0,27 г нитрата калия. Эти два

раствора медленно смешивают друг с другом при энергичном перемешивании. Затем к перемешиваемому раствору добавляют 62,0 г оксида висмута и 64,0 г оксида кремния и смесь перемешивают. 8 реальных ус- ловиях катализатор далее получают по методике примера 1.

Состав катализатора, рассчитанный по загруженным сырьевым материалам, представлен .следующими атомными соот- ношениями для металлов-игредиентов композитного оксида:

Mo:Bi:Fe:CO:W:B:Na:K:Si:0 12:6:1:4:0,5:0,2 :0,2:0,06:24:100,43.

С использованием этого катализатора реакцию окисления пропилена проводят по примеру 3. Получают следующие результаты при реакционной температуре 290°С, %: Коверсия пропилена98,0

Выход акролеина88,9

Выход акриловой кислоты4,8

Общий выход93,7

Прим ерб. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония при нагревании. Затем в 60 мл чистой воды при перемешивании растворяют 7,18 г нитрата железа (III), 25,8 г нитрата кобальта и 38,7 г нитрата никеля. Эти растворы медленно смешивают друг с другом при энергичном перемешивании.

К перемешиваемому раствору (суспензии ) добавляют раствор, в котором в 40 мл чистой воды при перемешивании растворяют 0,85 г буры, 0,38 г нитрата натрия и 0,36 г нитрата калия. После этого к смеси добавляют 51,7 г оксида висмута и 64 г оксида кремния и все это перемешивают. После тепловой сушки суспензии ее подвергают тепловой обработке при 300°С в течение 1 ч в атмосфере воздуха. Получен- ную таким образом твердую массу формуют в виде таблеток диаметром 5 мм и высотой 4 мм с использованием небольшой формовочной машины, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч с получением катализатора. Определяющие состав соотношения металлов - игредиен- тов катализатора, рассчитанные по загрузке сырьевых материалов, иллюстрируются композитным оксидом, имеющим следую- щие атомные соотношения:

Mo:Bi:Co:NI:Fe:Na:B:K:Si:0 12:5:2:3:0,4:0,2:0,2:0,08:24:97,54.

С использованием этого катализатора в реальных условиях реакцию аммоксидиро- вания пропилена проводят в том же реакторе , что и в примере 1, пропусканием сырьевого газа, содержащего 4,3% пропилена , 10,1% аммиака, 34,2% водяного пара

и 51,9% воз,цуха, через реактор при атмосферном давлении со временем контактирования 2,9 с.

Получают следующие результаты реагирования при реакционной те.мпературе , %:

Конверсия пропилена58,3

Выход акрилонитрила48,7

/Избирательность по акрилонмтрилу83,5

П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор , имеющий тот же состав, что и в примере 6, получают по примеру 6, но вместо оксида висмута, использованного в качестве сырьевого материала висмута, испорльзуют водный раствор, в котором 108 г нитрата висмута растворяют в 98 мл чистой воды, к которой добавляют 12 мл азотной кислоты. С использованием этого катализатора реакцию аммоксидирования пропилена проводят 8 условиях реакции согласно примеру 6. Получают следующие результаты,% Конверсия пропилена47,7

Выход акрилонитрила40,8

Избирательность по акрилонитрилу85,7

Как следует из представленных данных, предлагаемый способ приготовления позволяет получить катализатор с повышенной активностью и селективностью, конверсия пропилена в процессе окисления пропилена возрастает до 95,4-98,5% при выходе акролеина 80,8-89,7%, в процессе аммоксидирования пропидена конверсия возрастает до 58,3% против 47,7% при избирательности по акрилонитрилу 83,5%.

Формула изобретения

Способ приготовления оксидного катализатора для окисления или аммоксидирования пропилена на основе молибдена и висмута, соответствующего эмпирической формуле

Mai2Bi5-6Co2-jr llo-dFeo.-i.oNao.i-o,2 Ko.06-o.oe lo.oa-o.7Si2jO

где I - бор, вольфрам или их смесь;

X - количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности входя- щих элементов, путем смешения соединений указанных активных компонентов в водной среде, сушки, формования и прокаливания, отличающ ийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, в качестве соединения висмута используют оксид или основной карбонат висмута в виде порошка и прокаливание осуществляют при 480-500°С.

Реферат

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа приготовления оксидного катализатора, соответствующего эмпирической формуле MO₁₂BI_5-6CO_2-4NI_0-4FE_0,4-1,0NA_0,1-0,2K_0,06-0,08Y_0,08-0,7SI₂₄O_X, где Y - бор, вольфрам или их смесь

X - количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности входящих элементов, который может быть использован в химической технологии для окисления или аммоксидирования. Цель - создание более активного и селективного катализатора. Процесс ведут смешением указанных активных компонентов в водной среде, сушкой, формированием и прокаливанием при 480-500°С. При этом в качестве соединения висмута используют оксид или основной карбонат висмута в виде порошка. Использование нового катализатора позволяет повысить конверсию пропилена в процессе аммоксидирования пропилена с 47,7 до 58,3% при селективности по акрилонитрилу 83,5%.

Формула