Катализатор для окисления бензола до малеинового ангидрида - SU728693A3
Код документа: SU728693A3
Описание
1
Изобретение относится к производству катализаторов для получения малеинового ангидрида окисл 1телем бензола .
Известен катализатор для окисления бензола до малеинового ангидрида , содержащий пятиокись ванадия, трехокись молибдена, трехокись вольфрама и пятиокисъ фосфора на носителе - расплавленной окиси алюминия или силикагеле 1.
Известный катализатор позволяет получить малеиновый ангидрид с выходом 84-95 вес.%.
Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для окисления бензола до малеинового ангидрида , содержащий пятиокись ванадия, трехокись молибдена, пятиокись фосфора , окись серебра и окись натрия в мольном отношении 1:(0,2-0,7): :(0,01-0,1):(0,01-0,05):(0,01-0,3) на носителе, например, пемзе 2.
Указанный катализатор обеспечивает выход маЛеинового ангидрида при окислении бензола на уровне 94100 вес.%. Однако известный катализатор имеет тот недостаток, что, несмотря на его высокий начальный уровень выхода, он имеет короткое время эксплуатации и теряет каталитическую активность в короткий период времени, например оптимальная температура реакции возрастает примерно на в течение 1 г, а выход понижается на 3-5 вес.%.
Целью изобретения является повышение стабильности катализатора.
Указанная цель достигается тем, что в качестве носителя катализатор содержит карбид кремния или оС -окись алюминия с содержанием 0,05-0,3 вес.% окиси щелочного металла пористостью и площадью поверхности 0,02-
5 1 м /г при следующем содержании компонентов , вес.%: пятиокись ванадия 2,16-11,53; трехокись молибдена 0,4-5-8,3; пятиокись фосфора 0,01 - 0,5; окись натрия 0,02-1,03 и носи0 тель - остальное.
Катализатор по изобретению обеспечивает получение малеинового ангид-, рида с выходом 95-99 вес.%, при этом такой выход поддерживается в
5 течение дпительного времени.
Катализатор получают следующим образом.
Исходную смесь каталитического вещества добавляют к водному раствору
0 соляной кислоты, серной кислоты или подобной неорганической кислоты, или щавелевой кислоты или подобной органическоР . кислоты для получения раствора каталитического вещества. Предпочтительно использовать раствор каталитического вещества в виде водного раствора, однако,может быть ис пользована смесь с органическим ра ворителем, таким как диметилформами или окись сернистого этана. Каталитические вещества, содер): ащиеся в растворе катализатора, наносят на п ристый носитель путем намачивания этого носителя раствором и выпаривания этого раствора до высушивания а затем этот носитель прокаливают в окисляющей атмосфере для получения активного катализатора. Кроме того, те же результаты могут быть получен также напылением раствора каталитических веществ на нейтральный носитель , который предварительно назгревают в чашке для выпаривания с рубаш кой или во вращающемся барабане,, В случае такого метода напыления но ситель тщательно перемешивают для того, чтобы составляющие катализатора равномерно распределились и при этом поддерживают температуру данно носителя от 150 до , предпочтительно от 200 до 250°С. Одновременно с Нанесением катализатора лету чие составляющие раствора выпаривают и удаляют. Обработанный таким образом носитель затем подвергают прок.ал ванию в потоке окисляющего газа, н-апример воздуха, с целью получения активного катализатора. Прокаливание выполняют при 300-бОО С, предпочтительно при 400-500°С в течение 2--10 ч, предпочтительно 4-8 ч. Количество полученного таким обра зом каталитически активного вещества находящегося на законченном катгшиза торе (большая часть этих составляющи находится в виде окислов), находится в интервале от 3 до 15 г, предпочтительно от,7 до 12 г на 100 г носителя . Для получения малеиновогО ангидрида с использованием катализатора по изобретению используют реакционную трубку из стали или нержавеющей стали внутренним диаметром 15-35 мм, предпочтительно 20-30 мм, в которую набивают катализатор и которую погружают в ванну из расплавленной соли Смесь бензола с газом, содержащим молекулярный кислород, проходит через , слой данного катализатора в труб ке, где происходит окисление бензола 8 паровой фазе. Температуру расплавленной соли в ванне поддерживают на уровне от 330 до , предпочтител но от 350 до 420°С, в качестве газа, содержащего молекулярный кислород, обычно используют воздух, хотя может быть использован газообразный кислород , разведенный инертным газом,таКИМ как газообразный азот, углекислый газ. Концентрация исходного газа, подаваемого в зону реакции, может в случае, когда используют воздух в качестве газа, содержащего молекулярный кислород, находиться в пределах от 15 до 40 л воздуха/г бензола,предпочтительно от 20 до 30 л воздуха/г бензола, В случае, когда используют газообразный кислород, разведенный с инертным газом, в качестве окисляющего агента, окисление может происходить в тех же условиях. Объемная скорость такой газовой реакционной смеси может находиться в интервале от 1500 до 4000, предпочтительно ( при норма;1ьных усло2000--3000 чвиях ). KaTajtn3aTOp по изобретению сохраняет высокую активность и селективность , что характеризуется значительным выходом ма. еинорого ангидрида - от 95 до 100 вес.% в течение значительного периода вр ёмени порядка 1 ч или более, и нет необходимости увеличивать температуру расплава соли. В следующих примерах и контрольных опытах все выходы рассчитывают по следующему уравнению: выход (%) IfS- где бензолиспользуется в качестве исходного сырья материала, который рассчитывается как 100% бензола. Носители, используемые в изобретении , готовят следующим образом. Самоспекающийся носитель из карбида кремния. Карбид кремния высокой частоты в виде гранул с размерами частиц от 50 до 200 меш с добавлением органического связующего вещества, такого как полиакриловая кислота, крахмал или карбоксиметилцеллюлоза, перемешивают , расплавляют и нагревают до температуры от 2100 до 2400°С для получения спекания частиц карбида кремния при разложении и рекомбинации части карбида кремния. Носитель из с(, ОКИСИ алюминия. о.-Окись алюминия высокой чистоты в виде гранул с размерами частиц от 50 до :200 меш с добавлением необходимого количества воды, целлюлозного материала и 3-7 вес.%, в расчете на вес оС.-окиси алюминия глинистого материала, содержащего двуокись кремния , гамма-окись алюминия, кальций, магний и малые количества щелочных металлов, перемешивают, расплавляют и прокаливают при 1100-1400с. При прокаливании воду и целлюлозный материал выжигают для обеспечения необходимых свойств и конструкции законченного носителя, при этом регулируют величины диаметра пор и объема пор, а глинистый материал соединяет частички об-окиси алюминия. Пример 1. В 1500 мл дистил лированной воды растворяют 272 г щавелевой кислоты, затем добавляют .растворяют в этом растворе 230 г ме таванадата аммония, 69,4 г молибдат аммония, 11,2 г тринатрийфосфата и 2,5 г нитрата натрия, производят перемешивание с целью получения рас вора катализатора. Затем этот раств напыляют на 1,8 г саьюспекающегося карбида кремния в виде сферических частичек средним диаметром 7-8 мм в обогреваемом с внешней стороны вращающемся барабане, причем этот носитель поддерживают при 200-250°С, а затем обработанный таким образом носитель прокаливают при в течение 8 ч в потоке воздуха с целью получения законченного катализатора при этом состав катализатора в моля следующий: V2.05 : МоО з Ра 5 : 1:0,40:0,015:0,06, а удер жанное количество составляет 8 г/100 г носителя. Катализатор содержит, вес.%: V2.O55,45 МоОз1,74 Р2.,0,06 ,11 НосительОстальное Используемый носитель из карбида кремния имеет 98,7 вес.% карбида кр ния, содержит 0,4% примесей двуокис кремния Si02, 0,3% окиси алюминия AC2O,j, 0,2% окиси железа 0,0 общих и . Этот носитель име ет кажущуюся пористость 38% и (БЭТ) площадь поверхности 0,05 м /г. Полный объем пор, имеющих диаметр по меньшей мере 10 мкм, достигает 95% объема пор диаметром 100 мкм и мене Реакционную трубку из нержавеюще стали с внутренним диаметром 25 мл помещают в ванну с соляным расплаво набивают катализатором таким образом , чтобы получить слой катализатора высотой 2,5 м, при этом температуру соляной ванны устанавливаю 370°С, а концентрацию подаваемого газа - 25 л воздуха/г бензола, и га подают с объемной скоростью-2500 ч для выполнени-я реакции окисления. При прохождении такой реакции получают выход малеинового ангидрида 95 вес.% и такой высокий выход поддерживается в течение длительного . периода непрерывной раакции длительностью 1 год без необходимости увеличения температуры солевой ванн Пример 2. Используют тот же метод, что и в примере 1, за исключением того, что молибдат аммония используют в количестве 130 г, а тринатрий фосфат и нитрат натрия заменяют 4,5 г фосфата аммония и 8,3 г карбоната натрия, при этом получают законченный катализатор со следующим молярным составом: VuOs : МоОз : - 1:0,75:0,02:0,08, а удержанное количество составляет 8 г/100 г носителя . Катализатор содержит, вес.%: 4,53 2,69 0,07 0,12 Носитель92,59 Бензол окисляют на полученном таким образом катсшизаторе тем же способом , как и в примере 1, за исключением того, что температуру соляной ванны поддерживают на уровне 380°С, при этом выход малеинового ангидрида 99 вес.%. Такой выход поддерживают в течение длительного периода непрерывной реакции длительностью 1 год без необходимости увеличения температуры солевой бани. Пример 3. При использовании того же метода, который описан в примере 1, за исключением того, что молибдат аммония и тринатрий фосфат используют в количествах 156 г и 29,8 г соответственно, а нитрат натрия исключают, получают законченный катализатор со спедуюьдим молярным составом: : MoO-j : Р. : 1: О, 90:0, 04: 0,12, а удержанное количество составляет В г/100 г носителя. Катсшизатор содержит, вес.% : VgOg-4,15 MoOg2 94 0,13 0,17 Носитель92,61 Окисление бензола выполняют, тем же способом, что и в примере 1, за исключением .тоГо, что температуру в солевой бане поддерживают на уровне Для получения выхода малеинового ангидрида 96 вес.%. Такой выход поддерживают в течение длительного времени непрерывной реакции длительностью 1 год без необходимости увеличения температуры солевой бани. Контрольный опыт 1. Катализатор готовят тем же способом, что и в примере 2, за исключением того, что представленный ниже носитель и процесс окисления бензола выполняют при тех же условиях, что и в примере 2. Использованный носитель представляет собой сферические частицы карбида кремния со средним диаметром 7-8 мм, которые состоят из, вес.%: карбид кремния &, SiO 14,5; 3,9; FsyO 0,4; CaO 0,8; MgO 0,4 и NagO + 2,2. носитель имеет , кажущуюся пористость 42% и (БЭТ) площадь поверхности 0,8 м /г, где полный объем пор диаметЕ1ом по меньшей мере 10 мкм составляет 95 % полного объема пор диаметром 100 мкм и менее.
Катали- iTop содержит, вес.%:
5,08
VgOj
2, 96
hOOg
0,03
О, J Ыа„0
Носитель91,75
При непрерывном цикле неделе 1 ме при температуре соляной ванны З90с выход малеинового ангидри;;а 91 вес. после 3 мес эксплуатации температур соляной ванны выросла до , а выход понизился до 88 вес.%. Затем катализатор удаляют и определяют содержанке калия и натрия в поверхности каталитического вещества и содержание калия в носителе за счет применения рентгеновского флуоресцентного анализа, атомного абсорбционною анализа и с помощью рент-геновского микроанализатора для подтверждения того, что концентрсщии
калия и натрии в .,,;-; j;i. ; i iecKO i веществе увеличива.о Г-я, в то время как концентрация 1;:-иг в данном носителе значитель5;о гг;; ;ижаегся.
Контрольные опыты 2-6. Катализаторы , которые приведены в табл.1, готовят с использованием исходных соединений для полу чеки я атали заторов , таких как метаванадат аммония, молибдат аммония, фосфат моноа с-юния, нитрат натрия и нитрат калия, а также используют Tafnl же носи-гель и,тот же способ, что и в примере 1, Окисление бензола выполняют с использованием этого кат.ализатора тем же способом,5 что и в примере 1. Оптимальная температу -г1 соляной ванны и выход малеинового 1нгидрида после непрерывного цикла 1 мес для каждой реакции приведены в табл. 1.
т а б л и- ц а. 1
Реферат
Формула
