Катализатор гидрокрекинга, способ его получения и его применение, и способ гидрокрекинга каталитического дизельного масла - RU2016143924A
Код документа: RU2016143924A
Формула
1. Катализатор гидрокрекинга, включающий подложку, компонент - активный металл и углерод, в котором, в пересчете на общую массу катализатора, содержание подложки составляет 60-90 мас.%, содержание компонента - активного металла в пересчете на оксиды металла составляет 15-40 мас.%, и содержание углерода в пересчете на элементный С составляет 1-5 мас.%, при этом полученные с помощью способа оценки кислотности методом инфракрасной спектроскопии кислотные свойства катализатора гидрокрекинга следующие: общее количество кислоты по данным метода инфракрасной спектроскопии составляет 0,4-0,8 ммоль/г, причем количество кислоты по данным метода инфракрасной спектроскопии для сильной кислоты с температурой десорбции выше 350°С составляет 0,08 ммоль/г или ниже, а отношение общего количества кислоты по данным метода инфракрасной спектроскопии к количеству кислоты по данным метода инфракрасной спектроскопии для сильной кислоты с температурой десорбции выше 350°С составляет 5-50.
2. Катализатор по п. 1, в котором подложка представляет собой подложку на основе оксидов кремния и алюминия, которая содержит модифицированные молекулярные сита Y-типа, и, в пересчете на общую массу подложки, подложка содержит 20-85 мас.% модифицированных молекулярных сит Y-типа и 15-80 мас.% аморфных оксидов кремния и алюминия и/или оксида алюминия, при этом модифицированные молекулярные сита Y-типа выбраны из молекулярных сит Y-типа, модифицированных путем деалюминирования и повторного введения кремния и/или путем гидротермической обработки фторсиликата аммония, и молярное отношение SiO2/Al2O3 в модифицированных молекулярных ситах Y-типа составляет (5-15):1.
3. Катализатор по п. 1, в котором металл в компоненте - активном металле выбран из металлов - элементов VIII группы и/или металлов - элементов VIB подгруппы, при этом содержание металлов - элементов VIII группы в пересчете на оксиды металла составляет 2-15 мас.%, а содержание металлов - элементов VIB подгруппы в пересчете на оксиды металла составляет 10-30 мас.%.
4. Катализатор по п. 3, в котором на поверхности катализатора атомное отношение металлов - элементов VIII группы к Al составляет (0,2-0,5):1, и атомное отношение металлов - элементов VIB подгруппы к Al составляет (0,4-0,8):1.
5. Катализатор по п. 1, в котором содержание углерода в пересчете на элементный С составляет 1-3 мас.%, общее количество кислоты по данным метода инфракрасной спектроскопии составляет 0,4-0,6 ммоль/г, отношение общего количества кислоты по данным метода инфракрасной спектроскопии к количеству кислоты по данным метода инфракрасной спектроскопии для сильной кислоты с температурой десорбции выше 350°С составляет 8-30.
6. Катализатор по п. 1, в котором удельная площадь поверхности катализатора составляет 200-400 м2/г, а объем пор катализатора составляет 0,25-0,38 мл/г.
7. Способ получения катализатора гидрокрекинга, включающий следующие стадии:
(1) регулирование подложки таким образом, что она находится в контакте с источником углерода и происходит реакция осаждения углерода с образованием карбонизированной подложки;
(2) обжиг карбонизированной подложки в кислородсодержащем газе с образованием обезуглероженной подложки, в которой содержание углерода составляет 20-80% от содержания углерода в карбонизированной подложке, при этом содержание кислорода в кислородсодержащем газе составляет 0,5-8 об.%, температура обжига составляет 250-390°С, и время обжига составляет 3,5-20 ч;
(3) введение предшественника компонента - активного металла в обезуглероженную подложку и сушка обезуглероженной подложки; и
(4) обработка продукта, полученного на стадии (3), путем процесса термообработки, в котором предшественник компонента - активного металла превращают в оксиды активного металла, а углерод в обезуглероженной подложке сохраняется;
при этом катализатор гидрокрекинга содержит 1-5 мас.% углерода в пересчете на элементный С, а подложку и предшественник компонента - активного металла добавляют таким образом, что катализатор гидрокрекинга содержит 60-90 мас.% подложки и 15-40 мас.% компонента - активного металла в пересчете на оксиды металла.
8. Способ по п. 7, в котором подложка представляет собой подложку на основе оксидов кремния и алюминия, которая содержит модифицированные молекулярные сита Y-типа, и, в пересчете на общую массу подложки, подложка содержит 20-85 мас.% модифицированных молекулярных сит Y-типа и 15-80 мас.% аморфных оксидов кремния и алюминия и/или оксида алюминия, при этом модифицированные молекулярные сита Y-типа выбраны из молекулярных сит Y-типа, модифицированных путем деалюминирования и повторного введения кремния и/или путем гидротермической обработки фторсиликата аммония, и молярное отношение SiO2/Al2O3 в модифицированных молекулярных ситах Y-типа составляет (5-15):1.
9. Способ по п. 7 или 8, в котором на стадии (1) подложку получают путем гомогенного смешивания модифицированных молекулярных сит Y-типа с аморфными оксидами кремния и алюминия и/или оксидом алюминия, экструдирования смеси в полосы и затем сушки и обжига полос.
10. Способ по п. 7, в котором источник углерода выбран из по меньшей мере одного из следующих веществ: петролейного эфира, бензола, метилбензола, диметилбензола, каталитического бензина, бензина коксования, бутадиена, пентилена, гексадиена, бутилена, пентена, гептилена и нонилена.
11. Способ по п. 7, в котором на стадии (1) условия, при которых подложка находится в контакте с источником углерода, включают давление 0,1-1 МПа и время 0,1-6 ч, при этом реакция осаждения углерода происходит в кислородсодержащей атмосфере, температура реакции осаждения углерода составляет 100-500°С и время реакции осаждения углерода составляет 20-200 ч, при этом содержание кислорода в кислородсодержащей атмосфере составляет 10-100 об.%, и кислородсодержащая атмосфера выбрана из смеси воздуха или кислорода с инертным газом.
12. Способ по п. 7, в котором на стадии (2) содержание кислорода в кислородсодержащем газе составляет 2-5 об.%, при этом кислородсодержащий газ представляет собой смесь кислорода и по меньшей мере одного из следующих веществ: СО2, N2, Не, Ne и Ar.
13. Способ по п. 7, в котором на стадии (2) карбонизированную подложку загружают в обжиговую печь, нагревают от комнатной температуры при скорости нагрева 20-40°С/ч до температуры обжига и выдерживают при температуре обжига до окончания времени обжига, при этом объемное отношение кислородсодержащего газа к карбонизированной подложке составляет (500-5000):1.
14. Способ по п. 7, в котором на стадии (3) способ введения предшественника компонента - активного металла состоит в пропитке обезуглероженной подложки в жидкости для пропитывания, которая содержит предшественник компонента - активного металла, при этом сушку проводят при 90-150°С в течение 2-8 ч.
15. Способ по п. 7, в котором процесс термообработки включает обжиг продукта, полученного на стадии (3), в инертном газе при 400-700°С в течение 2-10 ч с получением катализатора гидрокрекинга или
активирование продукта, полученного на стадии (3), в кислородсодержащей атмосфере при 150-300°С в течение 1-5 ч с получением катализатора гидрокрекинга.
16. Катализатор гидрокрекинга, полученный с помощью способа по любому из пп. 7-15.
17. Применение катализатора гидрокрекинга по любому из пп. 1-6 и 16 в реакции гидрокрекинга дизельного масла.
18. Способ гидрокрекинга каталитического дизельного масла, включающий:
(a) предварительную обработку каталитического дизельного масла путем гидрокрекинга и
(b) обработку продукта, полученного на стадии (а), путем гидрокрекинга в присутствии катализатора гидрокрекинга по любому из пп. 1-6 и 16 и водорода.
19. Способ по п. 18, в котором на стадии (а) предварительную обработку путем гидрокрекинга выполняют в условиях, обеспечивающих содержание азота в продукте на уровне 1-100 млн долей; при этом условия гидрокрекинга на стадии (b) включают давление реакции 6-20 МПа, температуру реакции 350-420°С, скорость объемного расхода загружаемого материала 0,1-2 ч-1 и объемное отношение водорода к маслу (500-2000):1.
