Алюмосиликатсодержащий катализатор - RU2585789C1

Код документа: RU2585789C1

Описание

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к катализаторам для получения изопрена путем переработки побочных продуктов, получающихся вместе с диметилдиоксаном (ДМД) при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида по диоксановому методу.

Указанные продукты представляют собой, в основном, диоксановые спирты и их производные, кипящие при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).

В случае диоксанового процесса ДМД разлагают на второй стадии процесса в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при температуре 250-450°C. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропениловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидпиран (МТГП), зеленое масло и др. Выход ВПП составляет до 250 кг на 1 тонну ДМД. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента, пластификатора и т.д.).

Побочные продукты - ВПП, МДГП и МТГП - образуются и при жидкофазном процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающемся во взаимодействии изобутилена и формальдегида с образованием диоксановой фракции с последующим их взаимодействием с триметилкарбинолом и/или изобутиленом в кислой среде при температуре выше 150°C и повышенном давлении (RU 2266888, опубл. 27.12.3005).

Известен катализатор для расщепления фракции ВПП и/или пиранов в паровой фазе, содержащий, вес. %: оксид алюминия 5,0-30,0; оксид железа 0,5-5,0; оксид магния 0,5-5,0; оксид кальция 0,5-5,0; оксид кремния 70,0-90,0 (JP 17041, опубл. 1975), а также катализатор, представляющий собой окись кремния, сформованную из порошка с удельной поверхностью 30 м2/г, и алюмосиликат, содержащий 72% мас. оксида кремния с удельной поверхностью 70 м2/г. На первом катализаторе выход изопрена достигает 17% мас., формальдегида - 33% мас., на втором - 14% мас. и 27% мас. соответственно (JP 49-38249, опубл. 16.10.1974). Однако указанные катализаторы характеризуются недостаточно высоким выходом целевых продуктов, а именно изопрена и формальдегида: при 350°C, подаче ВПП 0,4 кг на 1 кг катализатора в час, разбавлении водой 1:2 (по весу) выход изопрена, изобутилена и формальдегида на разложенные ВПП составляет соответственно, % мас.: 14,6; 11,7; 26,1, конверсия ВПП при этом составляет 65,3%, выход кокса - 2,4 мас. %. Также недостатком указанного катализатора является значительное отложение кокса, длительная окислительная регенерация катализатора и низкий выход изопрена.

Известны также алюмосиликатсодержащие катализаторы для расщепления ВПП и/или пиранов, включающие, мас. %:

оксид алюминия5,0-30,0оксид железа0,1-5,0оксид магния0,1-5,0оксид кальция0,1-5,0оксид натрия, или оксид калия,или оксид титана0,1-3,0оксид кремнияостальное

(SU 1163903, 1163902, 1163904, опубл. 30.06.1985). Указанные катализаторы повышают селективность процесса, но одновременно повышается выход метанола и газообразование.

Известен также алюмосиликатный катализатор для расщепления ВПП и/или пиранов с целью увеличения выхода полезных продуктов, содержащий известные оксиды при следующем содержании их в составе катализатора, % мас.:

оксид алюминия32,0-46,0оксид железа0,1-1,5,оксид магния0,05-1,5,оксид кальция0,05-1,5,оксид натрия0,5-1,5оксид калия1,0-4,0или оксид титана0,1-4,0оксид кремнияостальное

(SU №1819400, опубл. 20.12.1996).

При расщеплении с водяным паром в течение 6 ч при температуре 400°C конверсия ВПП составляет 89,4%, СВПП в контактном газе 81,3%. Однако в результате длительной работы катализатора также отмечается повышенное закоксовывание его.

Известен алюмосиликатсодержащий катализатор для переработки ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида при температуре 350-450°C в присутствии водяного пара следующего состава, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное [RU 2167710, опубликован 27.05.2001].

Конверсия тяжелого остатка при использовании указанного катализатора достигает 94,5-98,3% при суммарном выходе СВПП 83,5-84,0%, однако повышенное коксоотложение в нижних слоях катализатора, равное 0,6-0,9% приводит к забивкам системы конденсации.

Увеличить суммарный выход полезных продуктов (СВПП) и снизить коксоотложение позволяет катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88, содержащий % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное (RU 1695631, опубл. 20.12.1996 - прототип).

Катализатор используют при последовательной загрузке с твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г, взятых в массовом соотношении твердый контакт : катализатор, равном (0,05-0,3):1,0 соответственно.

Совместную переработку ВПП с 5-70% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию с t кип. 40-85°C на указанном контакте, осуществляют при температуре 200-480°C в присутствии водяного пара. При этом повышается степень конверсии ВПП и до 6 часов длительность цикла контактирования. Однако катализатор также обладает повышенным коксоотложением (до 2% мас.).

Каталитическая композиция, состоящая из катализатора К-84 и твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г, может быть загружена в четыре слоя.

При этом слои перечисленных компонентов располагают при следующем последовательном их содержании: твердый контакт - алюмосиликатсодержащий катализатор - твердый контакт - алюмосиликатсодержащий катализатор, взятые в массовом соотношении (0,5-3,0):(3,0-7,0):(0,1-2,0):(3,0-7,0) соответственно.

В качестве исходных побочных продуктов могут быть использованы ВПП, либо широкая техническая фракция МДГП, либо их смесь. Процесс проводят при температуре 350-550°C в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака (RU 2134679, опубл. 20.08.1999). Однако и при таком использовании катализатора К-84 при повышенной селективности процесса (СВПП 93,2%) и конверсии тяжелого остатка 78-80%. коксоотложение составляет не менее 1,8%.

С целью снижения коксоотложения при сохранении высокой конверсии и высоком выходе СВПП при переработке ВПП и/или пиранов предложен алюмосиликатсодержащий катализатор, дополнительно включающий оксид бора. При этом катализатор имеет следующий состав, мас. %:

оксид алюминия5,0-30,0оксид железа0,1-3,0оксид магния0,1-3,0оксид кальция0,1-5,0оксид натрия0,1-3,0оксид калия0,1-3,0оксид титана0,1-3,0оксид бора3,0-10,0оксид кремнияостальное

Для переработки могут быть использованы:

- ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена (ЛФ ВПП),

- пирановая фракция, состоящая из МДГП и МТГП (ПФ),

- смесь ВПП и пирановой фракции (ПФ + ЛФ ВПП).

Для испытаний предлагаемого катализатора были использованы следующие составы перерабатываемых продуктов:

Состав ЛФ ВПП, % мас.: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры диоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов и формали диоксановых спиртов - 42,1.

Состав ПФ, % мас.: ацетон - 0,17, триметилкарбинол - 0,22, гексадиены 0,85, метилентетрагидропиран - 1-5,75, метилдигидропиран - 59,0, 4,4-диметилдиоксан-1,3 - 1,3-5,74, сумма неидентифицированных продуктов - остальное.

Катализатор получают известным способом, например, путем сливания растворов силиката натрия и соляной кислоты, фильтрованием осадка гидрогеля, отмывкой его, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов и оксида бора, которые могут быть введены в виде различных соединений, формовкой полученной массы, сушкой при температуре 200-300°C в течение 1-8 ч и прокаливанием при температуре 300-1100°C в течение 1-10 час.

Катализатор испытывают при переработке указанных продуктов при 400°C в присутствии водяного пара (весовое соотношение ВПП : вода - 1:3) и длительности цикла контактирования 6 часов. Скорость подачи ВПП 1,0 час-1. После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига кокса при 500°C.

Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является наличие в нем 3,0-10,0% мас. оксида бора при указанном соотношении остальных известных из прототипа оксидов.

При содержании оксида бора менее 3,0% мас. содержание кокса после цикла контактирования не уменьшается. При содержании оксида бора более 10,0% мас. существенно уменьшается прочность экструдатов.

Использование предлагаемого катализатора позволяет снизить коксоотложение до 0,2 мас. % и одновременно увеличить выход СВПП до 84,9-86,0% мас. и конверсию до 98,5%.

Промышленная применимость предлагаемого катализатора подтверждается примерами.

Варианты использования катализатора и результаты испытаний приведены в табл.

Реферат

Изобретение относится к катализаторам, используемым в области нефтехимической технологии. Предложен алюмосиликатный катализатор, содержащий следующие компоненты в пересчёте на оксиды (масс. %): оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,1-3,0, оксид магния 0,1-3,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид бора 3,0-10,0, оксид кремния - остальное. Наличие оксида бора в составе катализатора позволяет снизить коксоотложение при переработке побочных продуктов синтеза диметилдиоксана при сохранении высокой конверсии и селективности. 1 табл.

Формула

Алюмосиликатсодержащий катализатор для переработки высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена, технической фракции метилдигидропирана или их смеси, включающий оксид алюминия, оксид железа, оксид магния, оксид кальция, оксид калия, оксид натрия, оксид титана и оксид кремния, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид бора при следующем содержании компонентов, мас. %:
оксид алюминия5,0-30,0оксид железа0,1-3,0оксид магния0,1-3,0оксид кальция0,1-5,0оксид калия0,1-3,0оксид натрия0,1-3,0оксид титана0,1-3,0оксид бора3,0-10,0оксид кремния остальное

Патентообладатели

Заявители

СПК: B01J21/02 B01J21/12 C07C11/18

МПК: B01J21/02 B01J21/12

Публикация: 2016-06-10

Дата подачи заявки: 2015-07-16

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам