Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом загрузок, полученных по способу фишера-тропша - RU2320703C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу обработки с помощью гидрокрекинга и гидроизомеризации навесок, полученных по способу Фишера-Тропша, и позволяет получить средние дистилляты (газойль, керосин) с использованием катализатора, содержащего, в частности, диоксид кремния - оксид алюминия.

В способе Фишера-Тропша синтез-газ (СО+Н₂) каталитически преобразуется в продукты окисления и в по существу линейные углеводороды в газообразной, жидкой или твердой форме. Как правило, эти продукты не имеют гетероатомных примесей, таких, как, например, сера, азот или металлы. Они также практически мало содержат или вообще не содержат ароматических соединений, нафтенов и циклов в целом, в частности, в случае применения кобальтового катализатора. Напротив, в них может содержаться заметное количество продуктов окисления, количество которых, выраженное по массе кислорода, как правило, составляет приблизительно менее 5 мас.%, а также могут содержаться непредельные соединения (как правило, олефиновые продукты), содержание которых составляет менее 10 мас.%. Тем не менее эти продукты, главным образом, состоящие из линейных парафинов, не могут быть использованы в том виде, в каком они есть, в частности, из-за их свойств холодостойкости, которая плохо совместима с условиями обычного использования нефтяных фракций. Например, температура текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения составляет порядка 340° С, т.е. зачастую находится в средней дистиллятной фракции), составляет приблизительно +37°С, что делает невозможным его использование при том, что для газойля эта характеристика составляет -15°С. Углеводороды, полученные по способу Фишера-Тропша, содержащие преимущественно н-парафины, должны быть превращены в более ценные продукты, какими являются, например, газойль, керосин, полученные, например, в результате каталитической реакции гидроизомеризации.

В патенте ЕР-583836 описан способ получения средних дистиллятов из загрузки, полученной синтезом Фишера-Тропша. В этом способе загрузку обрабатывают целиком, кроме того, можно удалить фракцию ниже С₄ и получить фракцию С₅⁺, кипящую при температуре порядка 100°С. Вышеуказанная загрузка подвергается гидрообработке, затем гидроизомеризации с конверсией (продуктов, кипящих при температуре свыше 370°С, в продукты с более низкой температурой кипения) по меньшей мере 40 мас.% Катализатор, применяемый для гидроконверсии, состоит из платины на диоксиде кремния - оксиде алюминия. Конверсия в соответствии с приведенными примерами составляет самое большее 60 мас.%.

Патент ЕР-321303 описывает способ обработки вышеуказанных загрузок с целью получения средних дистиллятов и, при необходимости, масел. В соответствии с вариантом осуществления средние дистилляты получаются по способу, состоящему в обработке тяжелой фракции загрузки, то есть при начальной температуре кипения в диапазоне от 232 до 343°С гидроизомеризацией на фторированном катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и обладающем особыми физико-химическими свойствами. После гидроизомеризации эффлюент подвергается дистилляции, при этом тяжелую часть рециркулируют на гидроизомеризацию. Конверсия при гидроизомеризации продуктов при температуре 370°С осуществляется в количестве 50-95 мас.%, а в соответствии с примерами достигает порядка 85-87%.

Все катализаторы, которые в настоящее время применяются при гидроизомеризации, относятся к бифункциональным, сочетая в себе кислотные гидратирующие функцию свойства. Кислотные свойства обеспечиваются основами с большой поверхностью (как правило, от 150 до 800 м²·г^-1), обладающими поверхностной кислотностью, такими, как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), фосфорсодержащие оксиды алюминия, соединения оксидов бора и алюминия, аморфные соединения диоксида кремния - оксида алюминия и диоксида кремния - оксида алюминия. Гидратирующие свойства обеспечиваются, или одним, или несколькими металлами VIII группы периодической системы элементов, такими, как железо, кобальт, никель, рутений, палладий, осмий, иридий и платина, либо сочетанием, по меньшей мере, одного металла VI группы, такого, как хром, молибден и вольфрам, и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.

Равновесие между двумя свойствами - кислотным и гидратирующим, является одним из параметров, которые определяют активность и избирательность катализатора. Слабые кислотные свойства и сильные гидратирующие свойства приводят к катализаторам с низкой активностью и являющимся селективными к изомеризации, тогда как сильные кислотные свойства и слабые гидратирующие свойства приводят к очень активным катализаторам, обладающим селективностью по отношению к крекингу. Третья возможность состоит в использовании сильных кислотных свойств и сильных гидратирующих свойств с целью получения очень активного катализатора, а также избирательного по отношению к изомеризации. Таким образом, путем обоснованного выбора каждого из свойств можно регулировать пару активность/избирательность катализатора.

Свойства этих катализаторов тесно связаны с их физико-химическими характеристиками, и, в частности, с их текстурными характеристиками. Таким образом, в целом, присутствие макропор в катализаторах, содержащих диоксид кремния - оксид алюминия (как это описано, например, в патенте US5370788), является недостатком. Под макропорами понимаются поры, диаметр которых превышает 500 Å.

Стремясь решить эту проблему, заявители разработали катализаторы гидрокрекинга на основе диоксида кремния - оксида алюминия с пониженным содержанием макропор и улучшенными каталитическими показателями в способах гидрокрекинга и гидроизомеризации парафинов, полученных по способу синтеза Фишера-Тропша.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов. Этот способ позволяет:

- значительно повысить хладостойкость парафинов, полученных по способу Фишера-Тропша, имеющих температуры кипения, соответствующие температурам кипения фракций газойля и керосина (также именуемых средними дистиллятами), и, в частности, улучшить точку замерзания керосинов;

- увеличить количество средних дистиллятов путем гидрокрекинга самых тяжелых парафинов, содержащихся в эффлюенте, на выходе из установки Фишера-Тропша, которые имеют температуру кипения выше, чем температура кипения фракций керосина и газойля, например, фракции при 380°С⁺.

В этом способе, в частности, применяется диоксид кремния - оксид алюминия, что позволяет получить высоко селективные и активные катализаторы.

В частности, изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафиновой загрузки путем синтеза Фишера-Тропша с применением специального катализатора гидрокрекинга/гидроизомеризации, включающего:

- по меньшей мере, один гидрирующий - дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной благородными элементами VIII группы периодической системы,

- нецеолитовую подложку на основе диоксида кремния - оксида алюминия с содержанием кремния (SiO₂) в количестве более 5 мас.% и менее или равном 95 мас.%,

- средний диаметр пор, измеренный ртутной порометрией в диапазоне от 20 до 140 Å,

- общий объем пор, измеренный ртутной порометрией в диапазоне от 0,1 до 0, 6 мл/г,

- общий объем пор, измеренный азотной порометрией в диапазоне от 0,1 до 0,6 мл/г,

- удельную поверхность БЕТ в диапазоне от 100 до 550 м²/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией в порах диаметром свыше 140 Å, менее 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией в порах диаметром свыше 160 Å, менее 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией в порах диаметром свыше 200 Å, менее 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией в порах диаметром свыше 500 Å, менее 0,1 мл/г,

- рентгенограмму, содержащую, как минимум, главные характеристические линии, как минимум, одна из которых относится к переходным оксидам алюминия, входящим в группу, состоящую из оксидов алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тэта и дельта.

Подробное описание изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

В нижеприведенном описании изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность БЕТ, определяемая поглощением азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, установленным по методу Brunauer - Emmett - Teller, описание которого приводится в периодическом издании «The Journal of American Society», 60, 309 (1938).

В нижеприведенном описании изобретения под объемом ртути подложек и катализаторов понимается объем, измеренный применением ртутной порометрии по стандарту ASTM D 4284-83 при максимальном давлении 4000 бар с использованием поверхностного натяжения 484 дин/см и угла контакта для подложек аморфного диоксида кремния/оксида алюминия 140°. Средний диаметр ртути определяется как диаметр, при котором все поры с размером меньше этого диаметра составляют 50% от объема пор (V_Hg) в интервале между 36 и 1000 Å. Одна из причин, по которой предпочтительно использовать подложку в качестве основания для определения распределения пор, заключается в том, что угол контакта ртути изменяется после пропитки металлов, что зависит от природы и типа металлов. Угол смачивания был принят, как равный 140° в соответствии с рекомендациями, приведенными в работе «Инженерная технология, анализ и характеристика, стр. 1050-5, авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur».

Для уточнения следует отметить, что значение объема ртути, приведенное в мл/г в нижеприведенном тексте, соответствует общему объему ртути в мл/г, измеренному в пробе за вычетом объема ртути в мл/г, измеренного в той же пробе для соответствующего давления 30 фунтов на квадратный дюйм (около 30 бар). Дается также определение среднего диаметра ртути как диаметра, при котором все поры с размерами меньше, чем этот диаметр, составляют 50% от общего объема пор ртути.

Для лучшей характеристики распределения пор определяют критерии распределения пор по ртути: объем V1 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше, чем средний диаметр менее 30 Å. Объем V2 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше, чем средний диаметр менее 30 Å и меньше, чем средний диаметр более 30 Å. Объем V3 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше, чем средний диаметр более 30 Å. Объем V4 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше, чем средний диаметр менее 15 Å. Объем V5 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше, чем средний диаметр менее 15 Å, и меньше, чем средний диаметр более 15 Å. Объем V6 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше, чем средний диаметр более 15 Å.

Распределение пор, измеренное поглощением азота, определялось по модели Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Описание изотермы адсорбция - десорбция азота по модели BJH приводится в периодическом издании «The Journal of American Society», 73, 373 (1951), авторы E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda. В приведенном ниже описании изобретения под объемом поглощения азота понимается объем, измеренный для давления Р/Ро=0,99, давления, при котором допускается, что азот заполняет все поры. Средний диаметр десорбции азота определяется, как диаметр, при котором все поры с размером меньше, чем этот диаметр, составляют 50% от объема пор (Vp), измеренного по ветви десорбции изотермы азота.

Под площадью поглощения понимается площадь, измеренная на ветви изотермы поглощения. В частности, можно сослаться на статью A.Lecloux «Записки Научного Королевского Общества Льежа, 6-ая серия, том I, часть 4, стр. 169-209 (1971)».

Содержание натрия измерялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Дифракция рентгеновских лучей представляет собой метод, который можно использовать для характеристики подложек и катализаторов в соответствии с изобретением. В приведенном ниже описании анализ Х-лучей проводится на порошке с использованием спектрометра Phillips PW 1830, работающего по принципу отражения и оборудованного монохроматором, установленным с задней стороны, с использованием излучения CoKalpha (λΚ_α1=1,7890 Å, λΚ_{α 2}=1,793 Å, отношение плотности Κ_α1/Κ_α2=0,5). Для рентгенограммы гамма-оксида алюминия следует обратиться к базе данных ICDD, документ 10-0425. В частности, оба самых интенсивных пика расположены в положении, соответствующем d, находящемуся между 1,39 и 1,40 Å, и d, находящемуся между 1,97 Е 2,00 Å. Под d понимается межплоскостное расстояние, которое выведено по угловому положению с использованием отношения Брэгга (2 d (_hkl) * sin (Θ)= n * λ). Под гамма-оксидом алюминия в дальнейшем в тексте помимо всего прочего, например, понимается оксид алюминия, входящий в группу, состоящую из кубического гамма-оксида алюминия, псевдокубического гамма-оксида алюминия, тетрагонального гамма, плохо или мало кристаллического гамма, гамма большой поверхности, гамма низкой поверхности, гамма, полученного из грубозернистого бемита, гамма, полученного из кристаллического бемита, гамма, полученного из мало или плохо кристаллического бемита, гамма, полученного из смеси кристаллического бемита и аморфного геля, гамма, полученного из аморфного геля, гамма, изменяющийся в сторону дельта. Для положений пиков дифракции оксида алюминия эта, дельта и тэта, можно сделать ссылку на статью B.C.Lippens, J.J.Steggerda в том, что касается физических и химических аспектов адсорбентов и катализаторов, E.G.Linsen (ред.), Academic Press, Лондон. 1970, стр. 171-211.

В отношении подложек и катализаторов в соответствии с изобретением на рентгенограмме виден широкий характеристический пик от присутствия аморфного кремния.

Кроме этого, в целом, в соответствии с нижеприведенным текстом, соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, трудно определяемую при применении методов DRX. В дальнейшем в тексте понимается, что применяемые или приводимые в описании соединения оксида алюминия, могут содержать аморфную или плохо кристаллизованную фракцию.

В соответствии с изобретением подложки и катализаторы были проанализированы с помощью ЯМР MAS в твердом состоянии²⁷Al с использованием спектрометра фирмы Brüker типа MSL 400, с применением зонда 4 мм. Скорость вращения проб составляет порядка 11 кГц. Потенциально ЯМР оксида алюминия может различить три типа оксидов алюминия, химические сдвиги которого приводятся ниже:

между 100 и 40 м.д., алюминий типа тетра координированных, обозначается Al_IV,

между 40 и 20 м.д., алюминий типа пента координированных, обозначается Al_V,

между 20 и 100 м.д., алюминий типа гекса координированных, обозначается Al_VI.

Атом алюминия представляет собой квадрупольное ядро. В некоторых условиях анализа (при слабом поле радиочастот 30 кГц, при малом угле импульсов π/2 и при пробе, насыщенной водой) метод ЯМР вращения магнитного угла (MAS) представляет собой количественный метод. Разложение спектров ЯМР MAS позволяет непосредственно получить количественные характеристики различных образцов. Спектр определяется по химическому сдвигу относительно 1 М раствора нитрата алюминия. Сигнал алюминия относится к нулю м.д. Сигналы интегрировали в диапазоне от 100 до 20 м.д. для Al_IV и Al_V, что соответствует площади 1, и между 20 и 100 м.д. для Al_VI, что соответствует площади 2. В нижеприведенном описании изобретения под отношением октаэдрического Al_VI понимается следующее отношение: площадь 2/(площадь 1 + площадь 2).

Методика характеристики подложек и катализаторов, которая может быть использована в соответствии с изобретением, это просвечивающая электронная микроскопия (МЕТ). Для этого применяется электронный микроскоп (типа Jeol 2010 или Phillips Tecnai 20F, при необходимости, сканирующий), оборудованный спектрометром рассеивания энергии (EDS) для анализа рентгеновских лучей (например, Tracor или Edax). Детектор EDS должен позволять определение легких элементов. Совместное использование этих двух методик, МЕТ и EDS позволяет получить в сочетании изображение и провести местный химический анализ с высокой пространственной разрешающей способностью.

Для проведения этого типа анализа образцы мелко измельчают в ступке в сухом состоянии; после этого порошок добавляют в смолу для получения сверхтонких фракций толщиной приблизительно 70 нм. Эти фракции собирают на медные решетки, покрытые пленкой аморфного углерода с отверстиями, выполняющими функцию подложки. Затем они помещаются под микроскоп для наблюдения и анализа во вторичном вакууме. На изображении можно легко отличить зоны образцов от зон смолы. После этого приступают к проведению различных видов анализа, количество которых составляет не менее 10, как правило, составляет от 15 до 30, для различных зон промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (при определении приблизительного размера анализируемых зон) составляет не более 50 нм в диаметре, при этом предпочтительным размером является 20 нм и еще более предпочтительным является размер диаметром 10, 5, 2 или 1 нм. В режиме сканирования анализируемая зона будет зависеть от размера зоны сканирования, а не от размера в целом уменьшенного пучка.

Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, собранных с помощью спектрометра EDS, позволяет получить относительную концентрацию Al и Si (в ат.%) и отношение Si/Al для каждой анализируемой зоны. После этого можно рассчитать среднее значение Si/Al_m и отклонение σ этого набора измерений. На примерах, которые не являются ограничивающими, и приводятся далее в описании настоящего изобретения, зонд 50 нм представляет собой зонд, применяемый для характеристики подложек и катализаторов, в соответствии с изобретением, если не указано иное.

Плотность уплотненного заполнения (DRT) измеряется способом, описание которого приводится в работе «Прикладной гетерогенный катализ», авторы J.F. Le Page, J.Cosyns, P.Courty, E.Freund, J-P.Franck, Y.Jacquin, B.Juguin, C.Marcilly, G.Martino, J.Miquel, R.Montarnal, A.Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Париж, 1987 г. Цилиндр с градуировкой приемлемых размеров заполняется катализатором и подложкой путем последовательного добавления; в промежутках между каждым добавлением катализатор (или подложка) уплотняется путем встряхивания цилиндра до достижения постоянного объема. Это измерение, как правило, проводится на 1000 см³ катализатора или подложки, уплотненных в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру приближается к 5:1. Желательно проводить это измерение с использованием автоматических устройств, таких, как промышленный Autotap® производства Quantachrome®.

Кислотность матрицы измеряется с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК). ИК-спектры регистрируются с помощью интерферометра Nicolet типа Nexus-670 с разрешающей способностью 4 см^-1 с аподизацией типа Happ-Gensel. Образец (20 мг) прессуется до получения самоподдерживающейся формы пластинки, затем помещается в камеру проведения анализа, установленную на месте (от 25 до 550°С, выносная печь с пучком ИК, со вторичным вакуумом 10-6 мбар). Диаметр пластины составляет 16 мм. Образец подвергается следующей предварительной обработке для удаления физиосорбированной воды и частичного дегидроксилирования поверхности катализатора с целью получения репрезентативной картины кислотности катализатора в рабочем состоянии:

- повышение температуры от 25 до 300°С за 3 часа,

- поддержание температуры 300°С в течение 10 часов,

- снижение температуры с 300°С до 25°С за 3 часа.

Основной зонд (пиридин) затем адсорбируется при давлении насыщения при 25°С с последующей термодесорбцией при следующих уровнях:

- 25°С в течение 2 часов под вторичным вакуумом,

- 100°С в течение 1 часа под вторичным вакуумом,

- 200°С в течение 1 часа под вторичным вакуумом,

- 300°С в течение 1 часа под вторичным вакуумом.

Спектр регистрируется при 25°С по окончании предварительной обработки и при каждом уровне десорбции в режиме трансмиссии при времени аккумуляции 100 с. Спектры сводятся к изо-массе (что предполагает изо-толщину) (точно 20 мг). Количество центров Льюиса является пропорциональным площади пика, максимальное значение которой находится на уровне 1450 см^-1, с учетом всех плечей. Количество центров Бренстеда является пропорциональным площади пика, максимальное значение которого находится на уровне 1545 см^-1. Отношение количества центров Бренстеда к количеству центров Льюиса оценивается, как равное отношению площадей обоих пиков, описание которых приводится выше. Как правило, используют площадь пиков при температуре 25°С. Это отношение B/L, в целом, рассчитывается по регистрируемому спектру при 25°С по окончании предварительной обработки.

Настоящее изобретение относится к катализатору гидрокрекинга/гидроизомеризации, который содержит:

- нецеолитовую подложку на основе диоксида кремния - оксида алюминия с массовым содержанием диоксида кремния (SiO₂) более 5 мас.%, и менее или равно 95 мас.%, с предпочтительным содержанием от 10 до 80 мас.%, с предпочтительным содержанием диоксида кремния более 20% мас., и менее 80 мас.%, и с еще более предпочтительным содержанием более 25 мас.%, и менее 75 мас.%, с содержанием диоксида кремния преимущественно в диапазоне от 10 до 50 мас.%,

- предпочтительное содержание катионных примесей менее 0,1 мас.%, предпочтительное содержание 0,05 мас.% и еще более предпочтительное содержание менее 0,025 мас.%. Под содержанием катионных примесей понимается общее содержание щелочных включений,

- предпочтительное содержание анионных примесей менее 1 мас.%, предпочтительное содержание менее 0,5 мас.%, и еще более предпочтительное содержание менее 0,1 мас.%.

Диоксид кремния - оксид алюминия, применяемые по способу в соответствии с изобретением, предпочтительно представляют собой однородный диоксид кремния - оксид алюминия в масштабе микрометра, в которой содержание катионных примесей (например, Na⁺) составляет менее 0,1 мас.%, предпочтительно менее 0,05 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,025 мас.%, а содержание анионных примесей (например, SO₄^2-, CI^-) составляет менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,5 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,1 мас.%.

Таким образом, любой способ синтеза диоксида кремния - оксида алюминия, известный специалисту, приводящий к однородному составу диоксида кремния - оксида алюминия в масштабе микрометра, в котором катионные примеси (например, Na⁺) сведены к содержанию менее 0,1%, предпочтительно содержанию менее 0,05% и еще более предпочтительно менее 0,025 мас.%, и в которой анионные примеси (например, SO₄^2-, CI^-) могут быть сведены к содержанию менее 1%, более предпочтительно менее 0,05 мас.%, подходит для получения подложек по изобретению,

- как минимум, элемент гидрогенизации/дегидрогенизации, выбранный из группы, образованной благородными металлами VIII группы периодической системы, предпочтительно (преимущественно состоящий из) 0,05-10 мас.%, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы, нанесенного на аморфную подложку на основе конкретного диоксида кремния - оксида алюминия, такой, как указано в описании выше. Для данного конкретного типа реакции металлические свойства привносятся благородным металлом VIII группы периодической системы элементов, в частности платиной и/или палладием. Содержание благородного металла, выражающееся в % от массы металла, относительно катализатора, предпочтительно составляет от 0,05 до 10 мас.% и еще более предпочтительно составляет от 0,1 до 5 мас.%,

- дополнительно, по меньшей мере, один элемент добавки, наносимый на катализатор, выбирается из группы, состоящей из фосфора, бора и кремния. Массовое содержание бора, кремния, фосфора в виде оксидов составляет от 0,1 до 15%, предпочтительно от 0,1 до 10%, а еще более предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%. Под дополнительным элементом понимается элемент, вводимый после получения подложки диоксида кремния - оксида алюминия, описанной выше,

- средний диаметр пор, измеренный ртутной порометрией, составляет от 20 до 140 Å, предпочтительно от 40 до 120 Å, а еще более предпочтительно от 50 до 100 Å,

- предпочтительно отношение между объемом V2, измеренным ртутной порометрией, в диапазоне от D_средн.- 30 Å до D_средн.+ 30 Å, и общим объемом пор, также измеренным ртутной порометрией, составляет более 0,6, предпочтительно более 0,7 и еще более предпочтительно 0,8,

- предпочтительно объем V3, включенный в поры диаметром, превышающим D_средн.+ 30 Å, измеренный ртутной порометрией, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,06 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,04 мл/г,

- предпочтительно отношение объема V5, в диапазоне от D_средн.- 15 Å до D_средн.+ 15 Å, измеренное ртутной порометрией, и объема V2, в диапазоне от D_средн.- 30 Å до D_средн.+ 30 Å, измеренное ртутной порометрией, составляет более 0,6, предпочтительно более 0,7 и еще более предпочтительно более 0,8,

- предпочтительно объем V6, включенный в поры диаметром, превышающим D_средн.+ 15 Å, измеренный ртутной порометрией, составляет менее 0,2 мл/г, предпочтительно менее 0,1 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,05 мл/г,

- общий объем пор, измеренный ртутной порометрией, составляет от 0,1 до 0,6 мл/г, предпочтительно от 0,20 до 0,50 мл/г и еще более предпочтительно более 0,20 мл/г,

- общий объем пор, измеренный азотной порометрией, составляет от 0,1 до 0,6 мл/г, предпочтительно от 0,20 до 0,50 мл/г,

- удельная поверхность ВЕТ составляет от 100 до 550 м² /г, предпочтительно от 150 до 500 м²/г,

- предпочтительно поверхность адсорбции, такая, что отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью ВЕТ составляет более 0,5, предпочтительно более 0,65 и еще более предпочтительно 0,8,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в порах диаметром, превышающим 140 Å, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,05 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,03 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в порах диаметром, превышающим 160 Å, составляет менее 0, 1 мл/г, предпочтительно менее 0,05 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,025 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в порах диаметром, превышающим 200 Å, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,05 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,025 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в порах диаметром, превышающим 500 Å, составляет менее 0,1 мл/г,

- рентгенограмма, которая содержит, как минимум, главные характеристические линии, как минимум, одна из которых относится к переходным оксидам алюминия, входящим в группу, состоящую из оксидов алюминия ро, хи, каппа, эта, гамма, тэта и дельта, предпочтительно с содержанием главных характеристических линий, как минимум, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, состоящую из оксида алюминия гамма, эта, тэта и дельта, и еще более предпочтительно с содержанием главных характеристических линий оксида алюминия гамма и эта, и еще более предпочтительно с содержанием пиков для d в диапазоне от 1,39 до 1,40 Å, и d в диапазоне от 1,97 до 2,00 Å.

Спектры ЯМР MAS твердого состояния²⁷Al подложек и катализаторов свидетельствуют о двух различных массивах пиков. Первый тип алюминия, чей максимум резонирует при 10 м.д., лежит в диапазоне от 100 до 20 м.д. Положение максимума свидетельствует о том, что эти виды, главным образом, относятся к (октаэдрическому) типу Al_VI. Второй тип алюминия, представленный в малом количестве, чей максимум резонирует при 60 м.д., лежит в диапазоне от 20 до 110 м.д. Этот массив может быть разложен, как минимум, на два вида. Преобладающий вид этого массива соответствует атомам (тетраэдрического) Al_IV. Для подложек и катализаторов по настоящему изобретению преимущественно доля октаэдрического Al_VI составляет более 50%, предпочтительно более 60% и еще более предпочтительно более 70%.

По способу, представленному в изобретении, катализатор содержит подложку, включающую, как минимум, две кремниевые - алюминиевые зоны, при этом вышеуказанные зоны имеют соотношение Si/Al менее или более относительно общего отношения Si/Al, определяемого флуоресценцией Х-лучей. Таким образом, подложка с отношением Si/Al, равным 0,5, включает, например, две кремниевые - алюминиевые зоны, притом, что одна из зон имеет отношение Si/Al, определяемое с помощью МЕТ, на уровне 0,5, а вторая зона имеет отношение Si/Al, определяемое с помощью МЕТ, в диапазоне от 0,5 до 2,5.

По другому варианту осуществления изобретения, представленному в изобретении, катализатор содержит подложку, включающую единственную кремниевую - алюминиевую зону, при этом вышеуказанная зона имеет отношение Si/Al, равное общему отношению Si/Al, определяемому по флуоресценции Х-лучей и составляющему менее 2,3.

Плотность уплотненного заполнения катализаторов, как правило, составляет более 0, 85 г/см³, предпочтительно более 0,95 г/см³, весьма предпочтительно 1,025 г/см³ и еще более предпочтительно 1,1 г/см³.

Кислотность подложки катализатора, если это не ограничивает диапазон изобретения, преимущественно может измеряться по инфракрасным лучам тепловой десорбции пиридина. Как правило, отношение B/L, в соответствии с описанием выше, для подложки в соответствии с изобретением составляет от 0,05 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,7, весьма предпочтительно от 0,06 до 0,3 и еще более предпочтительно от 0,075 до 0,15.

Способы получения

Катализаторы в соответствии с изобретением могут быть получены по любой методике, известной специалисту.

Предпочтительный способ получения катализатора в соответствии с изобретением включает следующие этапы.

В соответствии с предпочтительным способом получения предшественник, полученный путем непосредственной формовки только диоксида кремния - оксида алюминия или путем формовки диоксида кремния - оксида алюминия с использованием, как минимум, одного связующего материала, с последующей сушкой и обжигом. Элементы групп VIB и/или VIII, и, при необходимости, выбранные из таких, как фосфор, бор, кремний, и, при необходимости, элементы групп VB и VIIB, при необходимости вводятся с применением любой методики, известной специалисту, до и после формовки или до и после обжига предшествующего элемента или катализатора.

Гидрирующий элемент может вводиться на любом этапе получения, преимущественно во время перемешивания или весьма предпочтительно после формовки. В тех случаях, когда после формовки производится обжиг, гидрирующий элемент может также вводиться до или после этого обжига. Как правило, получение завершается также обжигом при температуре от 250 до 600°С. Другой из предпочтительных методов в соответствии с настоящим изобретением заключается в формовке диоксида кремния - оксида алюминия без связующего после перемешивания последнего с последующим пропусканием массы через фильеру для придания на выходе диаметра в диапазоне от 0,4 до 4 мм. В этом случае гидрирующий элемент может вводиться лишь частично или полностью в момент перемешивания. Он также может вводиться с помощью одной или нескольких операций ионообмена на прокаленной подложке, состоящей, как минимум, из одного вида диоксида кремния - оксида алюминия, формованного, при необходимости, с применением одного связующего, с помощью растворов, содержащих соли предшественников выбранных металлов. Он может также вводиться путем осуществления одной или нескольких операций ионообмена на прокаленной подложке, состоящей, как минимум, из одного типа диоксида кремния - оксида алюминия, при необходимости, сформованного с применением связующего, с помощью растворов, содержащих соли предшественников выбранных металлов. Он может также вводиться с помощью одной или нескольких операций пропитки формованной и прокаленной подложки раствором предшественников элементов оксидов металлов. И, наконец, он может также вводиться весьма предпочтительным способом с помощью одной или нескольких операций пропитки прокаленной подложки, как минимум, одного типа диоксида кремния - оксида алюминия в соответствии с изобретением и, возможно, как минимум, с одним связующим, раствором, содержащим предшественники оксидов металлов VI и/или VII группы, предшественники оксидов металлов VIII группы, которые предпочтительно вводятся после ввода предшественников оксидов металла VIB группы или одновременно с вводом этих последних.

Предпочтительно пропитывать подложку водным раствором. Пропитка подложки преимущественно осуществляется так называемым «всухую» способом пропитки, который хорошо известен специалисту. Пропитка может осуществляться в один этап раствором, содержащим совокупность составляющих элементов окончательного катализатора.

Таким образом, катализатор по настоящему изобретению содержит один элемент VIII группы благородных металлов, таких, как рутений, родий, палладий, осмий, иридий или платина. Среди благородных металлов VIII группы предпочтение отдается применению, как минимум, одного металла, выбранного из группы, в состав которой входит платина и палладий.

Следующие элементы: бор и/или кремний и/или фосфор, могут вводиться в катализатор на любой стадии получения и в соответствии с любым способом, известным специалисту.

Как правило, катализатор не содержит добавленных галогенов помимо тех, которые могут вводиться для пропитки, например, благородного металла.

Предпочтительный метод в соответствии с изобретением состоит в нанесении одного или нескольких легирующих элементов, выбранных, например, из пары бор - диоксид кремния, на прокаленный или непрокаленный предшественник, преимущественно прокаленный. Для этого готовят водный раствор, как минимум, одной соли бора, такой, как диборат аммония или пентаборат аммония, и вводят его в щелочную среду в присутствии перекиси водорода, после чего приступают к так называемой сухой пропитке, при которой заполняют объем пор предшествующего элемента раствором, содержащим, например, бор. В том случае, когда вводят, например, также кремний, применяют, например, раствор соединения кремния силиконового типа или эмульсию силиконового масла.

Нанесение бора и кремния может также осуществляться одновременно путем использования, например, раствора, содержащего соль бора и соединение кремния силиконового типа. Так, например, в том случае, когда предшественник является катализатором никель - вольфрам на подложке из диоксида кремния - оксида алюминия, можно пропитать этот предшественник водным раствором дибората аммония или силикона Phodorsil E1P компании Rhodia с последующей сушкой, например, при 120°С, с последующей пропиткой раствором фтористого аммония, с сушкой, например, при 120°С, с обжигом, например, преимущественно на воздухе в проходящем слое, например, при 500°С в течение 4 часов.

Легирующий элемент или элементы из группы, в которую входит кремний, бор и фосфор, могут вводиться с помощью одной или нескольких операций пропитки с избытком раствора на прокаленном предшественнике.

В тех случаях, когда при необходимости, как минимум, один легирующий элемент, В и/или Р и/или Si, вводится, его распределение и его местонахождение может быть определено с помощью таких методов, как микрозонд Castaing (профиль распределения различных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с рентгеновским анализом компонентов катализаторов или путем составления картографии распределения элементов в катализаторе с помощью электронного микрозонда. Эти методы позволяют выявить присутствие этих экзогенных элементов, добавленных после синтеза диоксида кремния - оксида алюминия в соответствии с изобретением.

В качестве источника бора может применяться борная кислота, преимущественно ортоборная кислота Н₃ВО₃, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, борные эфиры. Например, бор может вводиться в виде смеси с борной кислотой, перекиси водорода и основного органического соединения азота, такого, как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолина и соединения семейства пиррола. Бор может вводиться, например, с помощью раствора борной кислоты в смеси вода/спирт.

Источником фосфора предпочтительно является ортофосфорная кислота, но при этом также можно применять ее соли и эфиры, такие, как соответствующие фосфаты аммония. Например, фосфор можно вводить в виде смеси фосфорной кислоты и основного органического азотсодержащего соединения, такого, как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолинов, а также соединения семейства пиррола.

Можно использовать различные источники диоксида кремния. Так, можно использовать ортосиликат этила Si(OEt)₄, силоксан, полисилоксаны, силиконы, силиконовые эмульсии, галогенированные силикаты, такие, как фторсиликат аммония (NH₄)₂SiF₆ или фторсиликат натрия Na₂SiF₆. Кремниевомолибденовая кислота и ее соли, кремниевовольфрамовая кислота и ее соли могут также предпочтительно применяться. Например, кремний может добавляться путем пропитки этилсиликата в растворе в смеси воды и спирта. Например, кремний может добавляться путем пропитки кремниевого соединения силиконового типа или кремниевой кислоты, находящейся в виде эмульсии в воде.

Благородные металлы VIII группы катализатора в соответствии с настоящим изобретением могут полностью или частично присутствовать в виде металла и/или оксида.

Источники благородных металлов VIII группы, которые могут использоваться, хорошо известны специалисту. Что касается благородных металлов, применяются галогенированные соединения, например хлориды, нитраты, кислоты, такие, как платинохлористоводородная кислота, оксихлориды, такие, как аммиачный оксихлорид рутения.

Характеристики подложки

Таким образом полученный катализатор готовится по любому методу, известному специалисту, из нецеолитовой подложки на основе диоксида кремния - оксида алюминия (т.е. содержащей кремний и алюминий), характеристики которой являются следующими:

- массовое содержание кремния (SiO₂) более 5 мас.% и менее или равно 95 мас.% диоксида кремния (SiO₂), предпочтительно от 10 до 80 мас.%, преимущественно содержание кремния превышает 20 мас.% и составляет менее 80 мас.% и еще предпочтительнее превышает 25 мас.% и составляет менее 75 мас.%; содержание кремния преимущественно находится в пределах от 10 до 50 мас.%,

- содержание катионных примесей преимущественно составляет менее 0,1 мас.%, предпочтительно менее 0,05 мас.%, и еще более предпочтительно менее 0,025 мас.%. Под содержанием катионных примесей понимается общее содержание щелочных соединений,

- преимущественно содержание анионных примесей составляет менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,5% и еще более предпочтительно менее 0,1%,

- средний диаметр пор, измеренный ртутной порометрией, составляет от 20 до 140 Å, предпочтительно от 40 до 120 Å и еще более предпочтительно от 50 до 100 Å,

- преимущественно отношение между объемом V2, измеренным ртутной порометрией в диапазоне от D_средн. - 30 Å до D_средн + 30 Å, к общему объему пор, измеренному также ртутной порометрией, превышает 0,6, предпочтительно превышает 0,7 и еще более предпочтительно превышает 0,8,

- преимущественно объем V3 пор диаметром более D_средн + 30 Å, измеренным ртутной порометрией, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,06 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,04 мл/г,

- преимущественно отношение между объемом V5, измеренным ртутной порометрией в диапазоне от D_средн. - 15 Å до D_средн + 15 Å, к объему V2, измеренному ртутной порометрией, составляет от D_средн. - 30 Å до D_средн + 30 Å и превышает 0,6, предпочтительно превышает 0,7 и еще более предпочтительно превышает 0,8,

- преимущественно объем V6 пор диаметром более D_средн + 15 Å, измеренный ртутной порометрией, составляет менее 0,2 мл/г, предпочтительно 0,1 мл/г и еще более предпочтительно менее 0, 05 мл/г,

- общий объем пор, измеренный ртутной порометрией, составляет от 0,1 до 0,6 мл/г, предпочтительно от 0,20 до 0,50 мл/г и еще более предпочтительно превышает 0,20 мл/г,

- общий объем пор, измеренный поглощением азота, составляет от 0,1 до 0,6 мл/г, предпочтительно от 0,20 до 0,50 мл/г,

- удельная поверхность ВЕТ составляет от 100 до 550 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м²/г,

- преимущественно поверхность адсорбции является такой, что отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью ВЕТ превышает 0,5, предпочтительно превышает 0,65 и еще более предпочтительно превышает 0,8,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в отношении пор диаметром более 140 Å, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,05 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,03 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в отношении пор диаметром более 160 Å, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,05 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,025 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в отношении пор диаметром более 200 Å, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,05 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,025 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в отношении пор диаметром более 500 Å, составляет менее 0,01 мл/г,

- рентгенограмма содержит, как минимум, главные характеристические линии, относящиеся, как минимум, к одному переходному оксиду алюминия, входящему в группу, состоящую из оксидов алюминия альфа, ро, хи, каппа, эта, гамма, тэта и дельта, преимущественно она содержит, как минимум, главные характеристические линии, относящиеся, по меньшей мере, к одному переходному оксиду алюминия, входящему в группу, состоящую из оксида алюминия гамма, эта, тэта и дельта, наиболее предпочтительно она содержит, как минимум, главные характеристические линии оксида алюминия гамма и эта, и еще более предпочтительно она содержит верхние пики для d в диапазоне от 1,39 до 1,40 Å и d в диапазоне от 1,97 до 2,00 Å.

Спектры ЯМР MAS твердого²⁷Al подложек показывают массивы четко различимых пиков. Первый тип алюминия, чей максимум резонирует при 10 м.д., лежит в диапазоне от 100 до 20 м.д. Положение максимума свидетельствует о том, что эти образцы, главным образом, относятся к (октаэдрическому) типу Al_VI. Второй тип алюминия, представленный в малом количестве, чей максимум резонирует при 60 м.д., лежит в диапазоне от 20 до 110 м.д. Этот массив может быть разложен, как минимум, на два вида. Преобладающий вид этого массива соответствует атомам (тетраэдрического) Al_IV. Для подложек и катализаторов по настоящему изобретению преимущественная доля октаэдрического Al_VI составляет более 50%, предпочтительно более 60% и еще более предпочтительно более 70%.

В одном варианте осуществления изобретения катализатор содержит подложку, включающую, как минимум, две кремниевые - алюминиевые зоны, имеющие соотношение Si/Al менее или более относительно общего отношения Si/Al, определяемого флуоресценцией рентгеновских лучей. Таким образом, подложка с отношением Si/Al, равным 0,5, включает, например, две кремниевоалюминиевые зоны, при том, что одна из зон имеет отношение Si/Al, определяемое с помощью МЕТ на уровне 0,5, а вторая зона имеет отношение Si/Al, определяемое с помощью МЕТ в диапазоне от 0,5 до 2,5.

По другому варианту воплощения изобретения подложка имеет одну единственную кремниевоалюминиевую зону, при этом вышеуказанная зона имеет отношение Si/Al, равное общему отношению Si/Al, определяемому по флуоресценции рентгеновских лучей и составляющему менее 2,3.

Кислотность подложки в соответствии с изобретением, если это не ограничивает диапазон изобретения, преимущественно может измеряться по ИК термодесорбции пиридина. Как правило, отношение B/L, в соответствии с описанием выше подложки в соответствии с изобретением, составляет от 0,05 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,7, весьма предпочтительно от 0,06 до 0,3 и еще более предпочтительно от 0,075 до 0,15.

Плотность уплотненного заполнения подложек после обжига, как правило, превышает 0,65 г/см³, предпочтительно превышает 0,72 г/см³, весьма предпочтительно превышает 0,75 г/см³ и еще более предпочтительно превышает 0,78 г/см³.

Приготовление подложки

Заявитель обнаружил, что кремниевоалюминиевые подложки, полученные из смеси, составленной на любом этапе из соединения оксида алюминия, частично растворимого в кислой среде, с полностью растворимым соединением диоксида кремния, или с сочетанием полностью растворимого оксида алюминия и гидрата диоксида кремния, формуются после гидротермической или термической обработки для того, чтобы сделать однородным состав на микрометрическом уровне и даже на нанометрическом уровне таким образом, чтобы можно было получить особо активный катализатор при применении способов гидрокрекинга. Под частичной растворимостью в кислой среде заявитель понимает то, что при контакте соединения оксида алюминия до любого добавления полностью растворимого соединения диоксида кремния или сочетания с кислым раствором, например, азотной кислоты или серной кислоты происходит частичное растворение.

Источники диоксида кремния

Соединения диоксида кремния, применяемые в соответствии с изобретением, могут выбираться из группы, образованной кремниевой кислотой, солями кремниевой кислоты, растворимыми в воде щелочными силикатами, катионными солями кремния, например, метасиликатом гидрата натрия, Ludox® в виде соединения аммиака или в щелочной форме, силикатами четвертичного аммония. Золь диоксида кремния может быть приготовлен по методикам, известным специалисту. Предпочтительно готовить раствор ортокремниевой кислоты без катионов из щелочного силиката, растворимого в воде, путем ионообмена в смоле.

Источники полностью растворимого диоксида кремния - оксида алюминия

Полностью растворимый в воде диоксид кремния - оксид алюминия, применяемые в соответствии с изобретением, могут быть приготовлены путем соосаждения в стационарных рабочих условиях (с поддержанием рН, концентрации, температуры, среднего времени выдержки) путем взаимодействия основного раствора, содержащего кремний, например, в виде силиката натрия, возможно, алюминия, например, в виде алюмината натрия с кислотным раствором, содержащим, как минимум, соль алюминия например сульфат алюминия. Как минимум, в среду реакции можно добавить карбонат или СО₂.

Под соосаждением заявитель понимает способ, с помощью которого, как минимум, одно соединение алюминия, полностью растворимого в основной или кислотной среде как описано ниже, по меньшей мере одно соединение кремния, как указано в описании, приведенном ниже, вступает в контакт, одновременно или последовательно в присутствии, как минимум, осаждающего и/или совместно осаждающего соединения таким образом, чтобы получить смешанную фазу, состоящую, главным образом, из растворимого в воде диоксида кремния - оксида алюминия, которые, при необходимости, гомогенизируются путем интенсивного перемешивания, распределения, коллоидного размола, а также путем применения в сочетании вышеуказанных раздельных операций. Например, растворимый в воде диоксид кремния - оксид алюминия может быть приготовлен в соответствии с указаниями американских патентов US 2908635; US 3423332, US 3433747, US 3451947, US 3629152, US 3650988.

Полное растворение соединения диоксида кремния или сочетания было тщательно проанализировано по следующему методу. Фиксированное количество (15 г) соединения диоксида кремния или растворимого в воде сочетания вводится в среду с заданным рН. Предпочтительно, чтобы концентрация твердого вещества, вводимого на литр суспензии составляла 0,2 моля на литр. Показатель рН дисперсионного раствора составляет, как минимум, 12, и может быть достигнут применением щелочного источника. Предпочтительно применять NaOH. Затем смесь перемешивается механическим способом с помощью турбинной мешалки дефлокулирующего типа в течение 30 минут при 800 об/мин. После завершения перемешивания смесь подается на 10 минут в центрифугу, вращающуюся со скоростью 3000 об/мин. Твердая фракция отделяется от жидкой поверхностной фракции. Раствор фильтруется на фильтре с пористостью 4 с диаметром 19 см. После этого приступают к сушке, затем к обжигу при 1000^оС обеих фракций. Затем определяют отношение R, которое равно частному от сцеженной массы от массы твердых частиц во взвешенном состоянии. Под полной растворимостью понимается отношение R, которое, как минимум, превышает 0,9.

Источник оксида алюминия

Соединения оксида алюминия, применяемые в соответствии с изобретением, являются частично растворимыми в кислотной среде. Они полностью или частично выбираются из группы соединений оксидов алюминия общей формулы Al₂O₃·nH₂O. В частности, можно применять гидратированные соединения оксида алюминия, такие как гидраргиллит, гиббсит, бейерит, бемит, псевдобемит и гели аморфного или, в основном, аморфного оксида алюминия. Можно также создавать дегидратированные формы этих соединений, состоящие из переходных оксидов алюминия, которая содержит, как минимум, одну из фаз из группы: ро, хи, эта, гамма, каппа, тэта и дельта, которые различаются, главным образом, строением кристаллической решетки. Оксид алюминия альфа, именуемый корундом, может вводиться в незначительной пропорции в подложку в соответствии с изобретением.

Это свойство частичного растворения является свойством, необходимым для изобретения; оно применяется в отношении гидратированных порошков оксида алюминия, гидратированных распыленных порошков оксида алюминия, гидратированных дисперсий или суспензий оксида алюминия или любого их сочетания до любого добавления соединения, содержащего весь или часть кремния.

Частичное растворение соединения оксида алюминия оценивалось приближенно по следующему методу. Точное количество соединения оксида алюминия в виде порошка или в виде суспензии вводится в среду с заданным уровнем рН. После этого смесь механически перемешивается. После окончания перемешивания смесь выдерживается без перемешивания в течение 24 часов. Предпочтительно, чтобы концентрация Al₂O₃в твердом состоянии, добавленного на литр суспензии, составляла 0,5 моля на литр. Показатель рН раствора дисперсии составляет 2 и получается либо за счет применения NHO₃, либо HCl, либо HClO₄. Предпочтительно применять NHO₃. Распределение осажденных и растворенных фракций контролировалось по количественному анализу алюминия УФ-поглощением. Оставшаяся жидкость была отфильтрована через фильтр тонкой очистки (мембрана из полиэфирсульфона, миллипористый фильтр NMWL: 30 000) и был введен в концентрированную кислоту. Количество алюминия в отстоявшейся жидкости соответствует неосажденному количеству оксида алюминия и растворенному алюминию, а также ультрафильтрованной фракции только растворенного алюминия. Количество осажденных частиц вычисляется исходя из теоретической концентрации алюминия в дисперсии (при этом считается, что вся введенная твердая фаза диспергирована) и количество реально диспергированного бемита и алюминия в растворе.

Предшественники оксида алюминия, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, отличаются от предшественников, применяемых при соосаждении, которые являются полностью растворимыми в кислотной среде: катионные соли оксида алюминия, например нитрат алюминия. Методы, предусматриваемые в соответствии с изобретением, отличаются от совместного осаждения, поскольку один из элементов, входящих в состав соединения алюминия, является частично растворимым.

Для применения оксида алюминия все соединения оксида алюминия, имеющего формулу Al₂O₃·nH₂O, можно использовать. Его удельная поверхность находится в диапазоне от 150 до 600 м²/г. В частности, можно применять гидратированные соединения оксида алюминия, такие как гидраргиллит, гиббсит, бейерит, бемит, псевдобемит и гели аморфного или в основном аморфного оксида алюминия. Можно также создавать дегидратированные формы этих соединений, состоящие из переходного диоксида кремния, который содержит, как минимум, одну из фаз из группы: ро, хи, эта, гамма, каппа, тэта и дельта, которые различаются, главным образом, строением кристаллической решетки. При термической обработке эти различные формы могут переходить одна в другую по сложной схеме, которая зависит от рабочих условий обработки. Можно также использовать измеренные пропорции альфа оксида алюминия, которые в совокупности именуются корундом.

Гидрат алюминия Al₂O₃·nH₂O, который является более предпочтительным для применения, это - бемит, псевдобемит и гели аморфного или в основном аморфного оксида алюминия. Можно также применять смесь этих продуктов в любом сочетании.

Бемит, как правило, представляется как моногидрат алюминия, имеющий формулу Al₂O₃·nH₂O, который по существу включает широкий ряд материалов, обладающих гидратационными свойствами, с переменной структурой и с более или менее установленными границами: желатиновый бемит является наиболее гидратированным, у которого n может превышать 2; псевдобемит или микрокристаллический бемит имеет n в диапазоне от 1 до 2; затем кристаллический бемит и, наконец, хорошо кристаллизованный бемит из крупных кристаллов имеет значение n, равное 1. Морфология моногидрата алюминия может изменяться в широких пределах между этими двумя формами: форма цепи, лодки, переплетенных пластин.

Получение и/или формовка гидрата алюминия может представлять собой первый этап приготовления этих катализаторов. Многочисленные патенты относятся к получению и/или формовке подложек на основе переходных оксидов алюминия, полученных из моногидрата алюминия: US 3520654; US 3630670; US 3864461; US 4154812; US 4313923; DE 3243193; US 4371513.

Гидраты алюминия, являющиеся относительно чистыми, могут использоваться в виде аморфных или кристаллических порошков или в кристаллическом виде с частичным содержанием аморфного порошка. Гидрат алюминия может также вводиться в виде суспензий или водных дисперсий. Суспензии или водные дисперсии гидрата алюминия, применяемые в соответствии с изобретением, могут превращаться в гель или коагулировать. Водные дисперсии или суспензии могут быть также получены пептизацией в воде или подкисленной воде гидрата алюминия, что хорошо известно специалисту.

Дисперсия гидрата алюминия может осуществляться любым способом, известным специалисту: в реакторе периодического действия, смесителе непрерывного действия, мешалке, коллоидной дробилке. Приготовление такой смеси может также осуществляться в реакторе с поршневым вытеснением, в частности в статической мешалке. Можно также упомянуть реакторы Lightnin.

Кроме этого, в качестве источника оксида алюминия можно также использовать оксид алюминия, который предварительно подвергался обработке с целью улучшить его степень дисперсии. В качестве примера, можно улучшить дисперсию источника оксида алюминия путем обработки, заключающейся в предварительной гомогенизации. Для гомогенизации можно применять, как минимум, один из способов обработки гомогенизацией, описание которого приводится в тексте ниже.

Водные дисперсии и суспензии оксидов алюминия, которые можно использовать, в частности, представляют собой водные дисперсии и суспензии тонкого (мелкого) и ультратонкого (ультрамелкого) бемита, которые состоят из частиц с размерами коллоидного уровня.

Мелкий и ультрамелкий бемит, применяемый в соответствии с настоящим изобретением, в частности, может быть получен в соответствии с французским патентом FR 1261182 и 1381282 или по заявке на европейский патент № 15196.

Можно также применять водные суспензии или дисперсии, полученные из псевдо-бемита, аморфных гелей оксидов алюминия, гелей гидрооксида алюминия или ультрамелкого гидраргиллита.

Моногидрат алюминия может быть приобретен из коммерческих источников оксидов алюминия, среди которых можно отметить, в частности, такие, как PURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL®, представленные на рынке компанией SASOL, или HIQ®, представленный на рынке компанией ALCOA, или по методам, известным специалисту: он может быть получен частичной дегидратацией тригидрата алюминия с применением обычных методов, либо он может быть получен осаждением. В тех случаях, когда эти оксиды алюминия представлены в виде геля, они подлежат пептизации водой или подкисленным раствором. При осаждении в качестве источника кислоты, например, может применяться, как минимум, одно из следующих соединений: хлористый алюминий, сульфат алюминия, нитрат алюминия. Основной источник алюминия может выбираться из основных солей алюминия таких, как алюминат натрия и алюминат калия.

В качестве осаждающего агента можно применять гидрооксид натрия, карбонат натрия, гидрооксид калия и аммиак. Осаждающие агенты выбираются таким образом, чтобы обеспечить одновременное осаждение источника оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением и этих осадителей.

В зависимости от того, является ли исходное соединение на основе алюминия кислотным или основным, осаждение гидрата алюминия производится с помощью основания или кислоты, выбранной, например, из соляной кислоты, серной кислоты, едкого натра или основного соединения алюминия такого, как указано выше. Оба реактива могут представлять собой сульфат алюминия и алюминат натрия. В качестве примера получения альфа моногидрата алюминия с использованием сульфата алюминия и алюмината натрия можно, в частности, сослаться на изобретение US 4154812.

Так, псевдобемит можно получить в соответствии со способом, описание которого приводится в американском патенте US 3630670, путем реакции щелочного раствора алюмината с раствором минеральной кислоты. Псевдобемит может быть также получен по способу, описание которого приводится в американском патенте US 3630670 путем реакции щелочного раствора алюмината с раствором минеральной кислоты. Он также может быть приготовлен таким способом, как указано в описании, получен согласно французскому патенту FR 1357830.

В частности, гели аморфного оксида алюминия могут быть получены в соответствии с процедурой, описание которой приводится в статье «Alcoa paper n°19 (1972)», стр. 9 - 12 и, в частности, реакцией алюмината кислоты или соли алюминия или гидролизом алкоголята алюминия, либо гидролизом основных солей алюминия.

Гели гидрооксида алюминия, в частности, могут представлять собой гели, которые получены по способам, описание которых приводится в американских патентах US 3268295 и 3245919.

Гели гидрооксида алюминия, в частности, могут быть получены по способам, описание которых приводится в патенте WO 00/01617, путем перемешивания кислотного источника алюминия и основания, или основного источника алюминия и кислоты таким образом, чтобы осадить моногидрат оксида алюминия с прохождением следующих этапов:

созревание;

фильтрация;

промывка;

сушка,

способы характеризуются тем, что перемешивание на этапе один проводится без повторного перемешивания.

Так, ультрамелкий гидраргиллит может быть приготовлен по способу, описание которого приводится в патенте US 1371808, путем температурного превращения гелей оксидов алюминия в виде пирога при температуре в диапазоне от значения окружающей среды до 60°С в расчете от молекул Al₂O₃ 0,1 одновалентных ионов кислоты.

Можно также применять водные суспензии или дисперсии сверхчистого бемита или псевдобемита, полученные по способу, по которому осуществляют взаимодействие щелочного алюмината с карбоновым ангидридом для осаждения аморфного гидроксикарбоната алюминия; полученный осадок отделяют путем фильтрации, затем промывают (в частности, описание этого способа приводится в американском патенте US 3268295).

Затем

а) на первом этапе промытый осадок аморфного гидроксикарбоната алюминия перемешивают с раствором кислоты, основания или одной из солей или их смесей; это перемешивание осуществляется путем выливания раствора в гидроксикарбонат, при этом рН среды, полученной таким образом, составляет менее 11,

б) на втором этапе реакционную среду нагревают при температуре менее 90°С в течение не менее 5 минут,

в) на третьем этапе среду, полученную на втором этапе, нагревают до температуры в диапазоне от 90 до 250°С.

Дисперсии или суспензии бемита и псевдобемита, полученные по этому способу, имеют содержание щелочных составляющих менее 0,005%, выраженных в виде массового отношения оксида щелочного металла/Al₂O₃.

При необходимости создания подложек катализаторов с очень высокой степенью чистоты предпочтительно использовать суспензии или дисперсии сверхчистого бемита или псевдобемита, полученные по методу, описание которого приводится выше, или гелей гидрооксида алюминия, которые были получены путем гидролиза алгоколята алюминия по способу, описание, которого приводится в американском патенте US 2892858.

Приводится общее описание способа получения, в результате которого получаются такие гели гидрооксида алюминия типа бемита, который получен в качестве побочного продукта при производстве спирта путем гидролиза алкоголята или алкоксида алюминия (синтез Циплера). Описание реакции синтеза спиртов Циплера, в частности, приводится в американском патенте US 2892858. По этому способу сначала получают триэтилалюминий из алюминия, водорода и этилена; реакция проводится в два этапа с частичным возвратом в цикл триэтилалюминия.

На этапе полимеризации добавляют этилен, а затем окисляют полученный продукт в алгоколят алюминия, при этом спирты получаются путем гидролиза.

Гели гидрооксида алюминия могут также представлять собой гели, полученные по способам, описанным в американских патентах US 4676928-А и US 6030599.

Описание гидратированного оксида алюминия, полученного в качестве побочного продукта реакции Циглера, приводится, в частности, в бюллетене компании CONOCO от 19 января 1971 г.

Размер частиц оксида алюминия, являющегося источником оксида алюминия, может изменяться в широких пределах. Как правило, он составляет от 1 до 100 микрон.

Методики

Преимущественно подложка может быть получена по одной из методик, описание которых приводится ниже.

В качестве примера приводится получение диоксида кремния - оксида алюминия в соответствии с изобретением, которое заключается в приготовлении из растворимого в воде щелочного силиката раствора ортокремневой кислоты (H₂SiO₄,·H₂O) с удалением катионов путем ионообмена, с последующим одновременным добавлением в раствор катионной соли алюминия, например нитрата, и аммиака в контролируемых рабочих условиях; или с добавлением раствора ортокремниевой кислоты к катионной соли алюминия в растворе и совместным осаждением полученного раствора аммиаком в контролируемых рабочих условиях, что приводит к получению однородного продукта. Этот гидрогель диоксида кремния - оксида алюминия перемешивается с порошком или суспензией гидрата алюминия. После фильтрации, промывки и формовки, а затем обжига преимущественно в токе воздуха, во вращающейся печи, при повышенной температуре и в течение времени, достаточного для благоприятного взаимодействия оксида алюминия с диоксидом кремния, как правило, в течение 2 часов, получается подложка, отвечающая требованиям, приведенных в изобретении.

Другой способ приготовления диоксида кремния - оксида алюминия в соответствии с изобретением заключается в осаждении гидрата оксида алюминия, как указано выше, с последующей фильтрацией, промывкой, перемешиванием с водным раствором ортокремниевой кислоты таким образом, чтобы получить суспензию, имеющую однородный состав, путем интенсивного перемешивания и сдвига. Можно использовать турбину Ultraturrax или турбину Staro, или коллоидную дробилку, например коллоидную дробилку Staro. После этого однородная смесь подлежит сушке путем распыления, как указано выше, с последующим обжигом при температуре от 500 до 1200°С в течение по меньшей мере 3 часов: получается подложка диоксида кремния - оксида алюминия, применяемая по способу в соответствии с изобретением.

Другой способ, являющийся частью изобретения, состоит в получении, как указано выше, раствора декатионизированной ортокремниевой кислоты, с одновременным или последующим добавлением в соединение алюминия, например, гидрата алюминия в виде порошка или подкисленной суспензии. Для увеличения диаметра пор окончательно полученного диоксида кремния - оксида алюминия в реакционную среду можно вводить, как минимум, одно основное соединение. После тщательной гомогенизации суспензии путем перемешивания, возможного регулирования путем фильтрации содержания сухих веществ, с возможной повторной гомогенизацией, продукт подвергается сушке с одновременной или последующей формовкой, а затем обжигается, как указано выше.

Другой способ, являющийся предметом изобретения, заключается в получении водной суспензии или дисперсии оксида алюминия, например моногидрата алюминия, затем с одновременным или последующим добавлением соединения кремния, например силиката натрия. Для увеличения диаметра пор окончательно полученного диоксида кремния - оксида алюминия в реакционную среду можно вводить, как минимум, одно основное соединение. Подложку получают путем фильтрации и промывки, при необходимости, промывки аммиачным раствором для удаления ионным обменом остаточного натрия, сушки с одновременной или последующей формовкой. После сушки с формовкой с последующим обжигом, как указано выше, получается подложка, отвечающая требованиям, приведенным в изобретении. Размер частиц применяемого оксида алюминия преимущественно составляет от 1 до 100 микрон для получения хорошей однородности подложки из диоксида кремния - оксида алюминия в соответствии с изобретением.

Для увеличения диаметра мезопор подложки из диоксида кремния - оксида алюминия, может представляться интересным, как свидетельствует американский патент US 4066574, получение водной суспензии или дисперсии оксида алюминия, например моногидрата алюминия, затем нейтрализация основным раствором, например аммиаком, затем добавление одновременно или последовательно к соединению диоксида кремния, например к декатионизированному раствору ортокремниевой кислоты. После тщательной гомогенизации путем интенсивного перемешивания, возможного регулирования путем фильтрации содержания сухих веществ с последующей повторной гомогенизацией продукт подвергается сушке с одновременной или последующей формовкой, а затем подвергается обжигу, как указано выше. Этот способ является также составной частью способов, применяемых в соответствии с изобретением.

В описании вышеуказанных методов применяют гомогенизацию для описания введения в раствор продукта, содержащего твердую фракцию, например суспензию, порошок, отфильтрованный осадок, затем его диспергирование путем интенсивного перемешивания. Гомогенизация дисперсии представляет собой метод, хорошо известный специалисту. Вышеуказанная гомогенизация может быть проведена любым способом, известным специалисту: в качестве примера можно отметить реактор периодического действия, смеситель непрерывного действия, мешалку. Такое перемешивание может быть осуществлено в реакторе с поршневым вытеснением и, в частности, в статическом реакторе. Можно также упомянуть реакторы Lightnin. Можно использовать турбину Ultraturrax® или турбину Staro®, или коллоидную дробилку, например коллоидную дробилку Staro®. Можно также применять промышленные коллоидные дробилки IKA®.

Для всех вышеуказанных способов, при необходимости, желательно добавлять на любом этапе подготовки незначительное количество, как минимум, одного стабилизирующего элемента, выбранного из группы, в состав которой входит цирконий и титан. Предпочтительно добавлять стабилизирующий элемент в виде растворимой соли.

Формовка подложек и катализаторов

Подложка может быть получена путем формовки диоксида кремния - оксида алюминия любым методом, известным специалисту. Формовка может быть проведена, например, экструзией, приданием формы на таблетировочной машине, методом капельной коагуляции (капежом масла), грануляцией на вращающейся плите или любым другим методом, хорошо известным специалисту.

Формовка может также осуществляться в присутствии различных компонентов катализатора и экструзией минеральной массы, таблетированием, формовкой шариков на вращающейся бонбоньерке или барабане, капельной коагуляцией, капежом масла, подачей масла вверх или с применением любого другого известного метода агломерирования порошка, содержащего оксид кремния и, при необходимости, другие компоненты, выбранные из тех, которые указаны выше.

Катализаторы, применяемые в соответствии с изобретением, имеют сферическую или экструдированную форму. Тем не менее желательно, чтобы катализатор присутствовал в экструдированной форме диаметром в диапазоне от 0,5 до 5 мм и особенно в диапазоне от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (могут быть как полыми, так и не полыми), цилиндрическими перекрученными, многодольчатыми (например, с 2, 3, 4 или 5 дольками) и кольцевыми. Предпочтительной является цилиндрическая форма, но может использоваться и любая другая.

Кроме того, применяемые подложки в соответствии с настоящим изобретением могут обрабатываться таким образом, насколько это хорошо известно специалисту, с применением добавок для облегчения формовки и/или улучшения конечных механических свойств подложек из диоксида кремния - оксида алюминия. В качестве примера добавки, в частности, можно упомянуть целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, кабоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановые смолы, поверхностно-активные вещества, флокулянты, такие как полиакриламиды, углеродная сажа, крахмалы, стеариновая кислота, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкоза, полиэтиленгликоли и др.

Регулирование пористости подложек в соответствии с изобретением производится частично в ходе этого этапа формовки частиц подложки.

Формовка может проводиться с применением методов формовки катализаторов, известных специалисту, таких как экструзия, дражирование, сушка распылением или таблетирование.

Можно добавлять или удалять воду для регулирования вязкости экструдированной массы. Этот этап может осуществляться на любой стадии перемешивания.

Для регулирования содержания твердых частиц в экструдированной массе для того, чтобы она сохраняла свойство экструдируемости, можно также добавлять преимущественно твердое соединение, предпочтительно оксид или гидрат.

Преимущественно применяется гидрат, предпочтительнее гидрат алюминия. Потеря влаги в этом гидрате под воздействием пламени будет превышать 15%.

Содержание кислоты, добавляемой при перемешивании до формовки, составляет менее 30%, преимущественно от 0,5 до 20 мас.% от массы ангидрида диоксида кремния и оксида алюминия, участвующего в синтезе.

Экструзия может осуществляться с применением любого традиционного инструмента, свободно имеющегося на рынке. После смешения масса подвергается экструдированию через фильеру, например, с помощью поршня или одинарного или двойного экструзионного шнека. Этот этап экструзии может осуществляться с применением любого метода, известного специалисту.

Как правило, экструдированные подложки в соответствии с изобретением имеют устойчивость к раздавливанию не ниже 70 Н/см, преимущественно выше или равно 100 Н/см.

Обжиг подложки

Сушка проводится любым методом, известным специалисту.

Для получения подложки по настоящему изобретению желательно проводить обжиг преимущественно в присутствии молекулярного кислорода, например, путем воздушного дутья при температуре, ниже или равной 1100°С. Как минимум, после любого этапа получения может осуществляться обжиг. Например, такая обработка может осуществляться в проходящем слое, обтекаемом слое или в статической атмосфере. Например, применяемая печь может представлять собой вращающуюся печь или вертикальную печь с радиальными проходящими слоями. Условия обжига: температура и продолжительность зависят, главным образом, от максимальной температуры использования катализатора. Предпочтительные условия обжига предусматривают длительность от одного часа при температуре 200°С, до менее часа при температуре 1100°С. Обжиг может проводиться в присутствии водяного пара. Окончательный обжиг может проводиться, при необходимости, в присутствии паров кислоты или основания. Например, обжиг может проводиться под частичным давлением аммиака.

Обработка после синтеза

Обработка после синтеза может проводиться таким образом, чтобы улучшить свойства подложки, в частности ее однородность, в соответствии с определением, приведенным выше.

В соответствии с изобретением, при необходимости, подложка может подвергаться гидротермальной обработке в удерживающей атмосфере. Под гидротермальной обработкой в атмосфере понимается обработка прохождением через автоклав в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.

В ходе этой гидротермальной обработки можно подвергать обработке диоксид кремния - оксид алюминия, формованные различными способами. Так, диоксид кремния может подвергаться кислотной пропитке до ее прохождения через автоклав; при этом обработка диоксида кремния - оксида алюминия в автоклаве производится либо в паровой фазе, либо в жидкой фазе; паровая фаза или жидкая фаза в автоклаве может быть кислотной или не кислотной. Эта пропитка до обработки в автоклаве может быть кислотной или не кислотной. Эта предварительная пропитка до автоклава может осуществляться в сухом состоянии или методом погружения диоксида кремния - оксида алюминия в водный раствор кислоты. Под сухой пропиткой понимается приведение в контакт оксида алюминия с объемом раствора, который меньше или равен общему объему пор обрабатываемого оксида алюминия. Предпочтительно проводить пропитку в сухом состоянии.

Преимущественно автоклав представляет собой вращающуюся корзину, как это указано в определении, приведенном в патентной заявке ЕР-А-0387109.

Температура в автоклаве в период обработки может быть в пределах от 100 до 250°С в течение периода времени, составляющего от 30 минут до 3 часов.

Способы осуществления изобретения

Ниже приводится описание изобретения с преимущественными вариантами его осуществления в соответствии с фиг. 1-6.

Способ согласно изобретению включает следующие этапы:

а) выделение одной фракции, именуемой тяжелой фракцией, при начальной температуре кипения в диапазоне от 120 до 200°С,

б) гидрообработку, как минимум, части тяжелой вышеуказанной фракции,

в) разделение, по меньшей мере, на 3 фракции:

- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию с начальной температурой кипения Т1 в диапазоне от 120 до 200°С, с конечной температурой кипения Т2 выше 300°С и ниже 410°С,

- по меньшей мере, одну легкую фракцию с температурой кипения ниже температуры кипения промежуточной фракции,

- по меньшей мере, одну тяжелую фракцию с температурой кипения выше температуры кипения промежуточной фракции,

г) пропускание, по меньшей мере, одной части вышеуказанной промежуточной фракции над нецеолитовым катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга,

д) пропускание над нецеолитовым катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга, по меньшей мере, одной части вышеуказанной тяжелой фракции,

е) дистилляция фракций гидрокрекинга/гидроизомеризации для получения средних дистиллятов и рециркуляция остаточной фракции, кипящей при температурах выше, чем указанные средние дистилляты на этапе (д), на катализатор, обрабатывающий тяжелую фракцию.

Описание этого способа реализации будет сделано со ссылкой на фиг.1, притом, что фиг. 1 не ограничивает толкование.

Этап (а)

Эффлюент, поступающий из блока синтеза Фишера-Тропша, подаваемый по трубопроводу 1, делится на фракции (например, путем дистилляции) в сепарационной установке (2), как минимум, на две фракции: как минимум, одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной температурой кипения, равной температуре в диапазоне от 120 до 200°С, преимущественно от 130 до 180°С и еще более предпочтительно при температуре приблизительно 150°С, иными словами, точка раздела находится в диапазоне от 120 до 200°С. Легкая фракция, как показано на фиг. 1, выходит по трубопроводу (3), а тяжелая фракция выходит по трубопроводу (4).

Это деление на фракции может осуществляться методами, хорошо известными специалисту, такими, как мгновенное испарение, дистилляция и др. В качестве неограничивающего примера можно отметить, что эффлюент на выходе из блока синтеза Фишера-Тропша, подвергается мгновенному испарению, декантации для удаления воды и дистилляции для получения, как минимум, 2 фракций, описание которых приводится выше.

Легкая фракция не подвергается обработке по способу изобретения, но может, например, представлять собой хорошую загрузку для использования в нефтехимической промышленности в блоке (5) парового крекинга. Тяжелая фракция, описание которой приводится ранее, подвергается обработке по способу изобретения.

Этап (б)

Эта фракция подается в присутствии водорода (трубопровод 6) в зону (7), содержащую катализатор гидрообработки, который имеет целью снизить содержание олефиновых соединений и ненасыщенных соединений, а также обеспечить гидрообработку оксигенированных соединений (спирты), присутствующих в тяжелой фракции, описание которой приводится выше.

Катализаторы, применяемые на этапе (б), это - катализаторы гидрообработки не или слабо крекирующие, содержащие, по меньшей мере, металл VIII и/или VI группы периодической системы элементов.

Желательно ввести в подложку, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из Р, В, Si.

Эти катализаторы могут быть получены по любому способу, известному специалисту, или могут быть приобретены у компаний, специализирующихся на производстве и реализации катализаторов. В реакторе гидрообработки (7) загрузка вступает в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочих температуре и давлении, позволяющих обеспечить гидродеоксигенирование (HDO) спиртов и гидрогенизацию олефинов, присутствующих в загрузке. Температуры реакции, применяемые в реакторе гидрообработки, находятся в диапазоне от 100 до 350°С, предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 150 до 275°С, предпочтительнее всего от 175 до 250°С. Общий диапазон применяемого давления составляет от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который подается в реактор гидрообработки, вводится при таком расходе, что объемное отношение водород/углеводороды составляет от 100 до 3000 нл/л/ч, преимущественно от 100 до 2000 нл/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 Нл/л/ч. Расход загрузки является таким, чтобы объемная часовая скорость составляла от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1, и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и оксигенированных молекул снижается, как минимум, до 0,5% и, в целом, в среднем до 0,1%. Этап гидрообработки проводится в таких условиях, при которых конверсия продуктов с температурой кипения, выше или равной 370°С, в продукты с температурой ниже 370°С ограничивается 30 мас.%, предпочтительно менее 20% и еще более предпочтительно менее 10%.

Этап (в)

Эффлюент на выходе из реактора гидрообработки поступает по трубопроводу (8) в зону разделения на фракции (9), где он делится, по меньшей мере, на три фракции:

- по меньшей мере, одну легкую фракцию (выходящую по трубопроводу 10), составляющие компоненты которой имеют температуры кипения ниже температуры Т1 в диапазоне от 120 до 200°С и предпочтительно от 130 до 180°С, еще более предпочтительно при температуре приблизительно 150°С. Иными словами, температура фракции находится в диапазоне от 120 до 200°С,

- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию (трубопровод 11), содержащую компоненты, у которых температуры кипения находятся между точкой раздела Т1, определенной ранее, и температурой Т2 выше 300°С, предпочтительно выше 350°С и ниже 410°С, предпочтительнее всего 370°С.

- по меньшей мере, одну фракцию, именуемую тяжелой (трубопровод 12), содержащую компоненты, имеющие температуры кипения выше точки Т2, определенной выше.

В данном случае разделение на фракции осуществляется путем дистилляции, но может также осуществляться в один или несколько этапов, также иными способами, нежели дистилляция.

Такое деление на фракции может осуществляться методами, хорошо известными специалисту, такими, как мгновенное испарение, дистилляция и др.

Обработка промежуточных фракций и тяжелых фракций, описание которых приводится выше, производится по способу в соответствии с изобретением.

Этап (г)

Вводят, по меньшей мере, одну часть вышеуказанной промежуточной фракции (трубопровод 11), а также, при необходимости, поток водорода (трубопровод 13) в зону (14), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга по способу в соответствии с настоящим изобретением.

Рабочие условия, в которых проводится этот этап (г) в соответствии с настоящим изобретением, являются следующими.

Давление поддерживается в диапазоне от 2 до 150 бар и предпочтительно от 5 до 100 бар, а еще более предпочтительно от 10 до 90 бар; объемная скорость находится в диапазоне от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1, а еще более предпочтительно от 0,5 до 5 ч^-1. Расход водорода осуществляется в диапазоне от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр загрузки в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.

Температура, применяемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°С, предпочтительно от 250 до 450°С, еще более предпочтительно от 300 до 450°С и предпочтительнее всего выше 320°С или, например, в диапазоне 320-420°С.

Этап (г) гидроизомеризации и гидрокрекинга преимущественно проводится в таких условиях, при которых конверсия продуктов с температурой кипения, более или равной 150°С, в продукты с температурой кипения менее 150°С является минимально возможной, предпочтительно менее 50%, еще более предпочтительно менее 30%, и позволяет получить средние дистилляты (газойль и керосин) с достаточно хорошими свойствами на холоду (температура текучести и температура застывания) для того, чтобы удовлетворять действующим техническим условиям для данного типа топлива.

Таким образом, на этапе (г) принимаются меры по улучшению условий гидроизомеризации, а не гидрокрекинга.

Этап (д)

Часть тяжелой фракции подается по линии (12) в зону (15), где она в присутствии водорода (25) вступает в контакт с катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга по способу настоящего изобретения для того, чтобы получить фракцию среднего дистиллята (керосин + газойль) с хорошими свойствами на холоду.

Катализатор, применяемый в зоне (15) на этапе (д) для проведения реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции согласно изобретению, является катализатором такого же типа, как и катализатор, присутствующий в реакторе (14). Тем не менее следует отметить, что катализаторы, применяемые в реакторах (14) и (15), могут быть идентичными или различными.

На этапе (д) фракция, попадающая в реактор, вступает в контакт с катализатором и в присутствии водорода, преимущественно от реакций гидрокрекинга, которые в сопровождении реакций гидроизомеризации н-парафинов позволяют улучшить качество образовавшихся продуктов, в особенности свойства на холоду керосина и газойля, а также позволяют получить очень высокий выход дистиллятов. Конверсия продуктов с температурой кипения, выше или равной 370°С, в продукты с температурой кипения менее 370°С составляет по меньшей мере 80%, чаще по меньшей мере 85% и предпочтительно по меньшей мере 88%. Напротив, конверсия продуктов с температурой кипения, выше или равной 260°С, в продукты с температурой кипения менее 260°С составляет не более 90 мас.%, как правило, не более 70 - 80% и преимущественно не более 60 мас.%.

Этап (е)

Эффлюенты на выходе из реакторов (14) и (15) подаются по трубопроводам (16) и (17) в систему дистилляции, которая сочетает в себе атмосферную дистилляцию и, при необходимости, вакуумную дистилляцию, имеющую целью отделить часть легких продуктов, которые неизбежно образуются на этапах (г) и (д), например, газ (С₁-С₄) (трубопровод 18) и фракцию бензина (трубопровод 19), и дистиллировать, как минимум, фракцию газойля (трубопровод 21) и керосина (трубопровод 20). Фракции газойля и керосина частично могут возвращаться в цикл (трубопровод 23), как совместно, так и раздельно, в головную часть реактора (14) гидроизомеризации/гидрокрекинга на этапе (г).

Производится также дистилляция фракции (трубопровод 22) с температурой кипения выше температуры кипения газойля, т.е. фракции, компоненты которой имеют температуру кипения выше температуры кипения средних дистиллятов (керосин + газойль). Эта фракция, именуемая остаточной фракцией, как правило, имеет начальную температуру кипения не ниже 350°С, преимущественно выше 370°С. Преимущественно эта фракция возвращается в цикл в головную часть реактора (15) по трубопроводу (26) гидроизомеризации/гидрокрекинга тяжелой фракции (этап д).

Рекомендуется также возвращать обратно в цикл часть керосина и/или газойля на этапе (г), этапе (д) или на обоих этапах. Предпочтительно, чтобы, как минимум, одна из фракций керосин и/или газойль частично возвращалась в цикл на этапе (г) (зона 14). Было обнаружено, что желательно возвращать в цикл часть керосина для улучшения его свойств на холоду.

Целесообразно одновременно частично возвращать в цикл фракцию, которая не подверглась гидрокрекингу на этапе (д) (зона 15).

Разумеется, отбор фракции газойля и керосина предпочтительно производится раздельно, но точки выделения подбираются технологом в зависимости от необходимости.

На фиг. 1 показана дистилляционная колонна (24), однако можно использовать две колонны для раздельной обработки выделяющихся фракций на выходе из зон (14) и (15).

На фиг. 1 показан только возврат в цикл керосина на катализатор в реакторе (14). Разумеется, что также можно возвращать в цикл часть газойля (раздельно или вместе с керосином) и предпочтительно на тот же катализатор, какой применяется для керосина.

Другой способ реализации изобретения включает следующие этапы:

а) сепарацию, как минимум, одной легкой фракции загрузки таким образом, чтобы получить единственную фракцию, именуемую тяжелой фракцией с начальной температурой кипения в диапазоне 120-200°С,

б) при необходимости, гидрообработку вышеуказанной тяжелой фракции, за которой при необходимости, следует этап

в) удаления, как минимум, части воды,

г) прохождение по способу в соответствии с изобретением, как минимум, части вышеуказанной фракции, при необходимости, гидратированной, конверсия в катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга продуктов с температурой кипения, выше или равной 370°С, в продукты с температурой кипения, ниже или равной 370°С, в количестве более 80 мас.%,

д) дистилляции фракции гидроизомеризации/гидрокрекинга для получения средних дистиллятов и возврат в цикл на этапе г) остаточной фракции с температурой кипения выше, чем температура кипения вышеуказанных средних дистиллятов.

Описание этого способа реализации будет приведено со ссылкой на фиг. 2 таким образом, чтобы фиг. 2 не ограничивала толкование.

Этап (а)

Эффлюент на выходе из блока синтеза Фишера-Тропша, поступающий по трубопроводу 1, делится на фракции (например, путем дистилляции) в сепарационной установке (2) с образованием, как минимум, двух фракций: как минимум, одна легкая фракция и одна тяжелая фракция с начальной температурой кипения в диапазоне от 120 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, еще более предпочтительно при температуре приблизительно 150°С; иными словами, температура разделения на фракции находится в диапазоне от 120 до 200°С. Легкая фракция на фиг. 1 выходит по трубопроводу (3), а тяжелая фракция - по трубопроводу (4).

Такое деление на фракции может осуществляться по методам, хорошо известным специалисту, таким, как мгновенное испарение, дистилляция и др.

Легкая фракция не обрабатывается по способу изобретения, но, например, может представлять собой хорошую загрузку для нефтехимической промышленности и, в частности, для блока (5) парового крекинга. Тяжелая фракция, описание которой приводится выше, подвергается обработке в соответствии с изобретением.

Этап (б)

При необходимости, эта фракция подается в присутствии водорода (трубопровод 6) в зону (7), содержащую катализатор гидрообработки, который имеет целью снизить содержание соединений олефина и ненасыщенных соединений, а также обеспечить гидрообработку оксигенированных соединений (спирты), присутствующих в тяжелой фракции, описание которой приводится выше.

Катализаторы, применяемые на этапе (б), это - катализаторы гидрообработки без крекинга или с незначительным крекингом, содержащие, как минимум, металл VIII и/или VI группы периодической системы элементов.

Желательно, как минимум, нанести на подложку один из выбранных элементов Р, В, Si.

Эти катализаторы могут быть приготовлены любыми методами, известными специалисту, или могут быть приобретены у компаний, специализирующихся в производстве и реализации катализаторов.

В реакторе гидрообработки (7) загрузка вступает в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочей температуре и давлении, обеспечивающих гидродеоксигенирование (HDO) спиртов и гидрогенизацию олефинов, присутствующих в загрузке. Температуры реакции, применяемые в реакторе гидрообработки, находятся в диапазоне от 100 до 350°С, предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 150 до 275°С, предпочтительнее всего от 175 до 250°С. Общий диапазон применяемого давления составляет от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который подается в реактор гидрообработки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 нл/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 нл/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 нл/л/ч. Расход загрузки является таким, чтобы объемная часовая скорость составляла от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и оксигенированных молекул снижается, как минимум, до 0,5% и, в целом, в среднем до 0,1%. Этап гидрообработки проводится в таких условиях, при которых конверсия продуктов с температурой кипения, выше или равной 370°С, в продукты с температурой ниже 370°С ограничивается 30 мас.%, предпочтительно менее 20% и еще более предпочтительно менее 10%.

Этап (в)

Эффлюент (трубопровод 8) на выходе из реактора (7) гидрообработки поступает в зону (9) удаления воды, которая предназначена для удаления, как минимум, части воды, полученной в ходе реакций гидрообработки. Это удаление воды может осуществляться с удалением или без удаления газообразной фракции меньше С₄, которая, как правило, получается на этапе гидрообработки. Под удалением воды понимается удаление воды, полученной при реакциях гидродеоксигенирования (HDO) спиртов, но сюда можно также включить удаление, как минимум, части воды от насыщения углеводородов. Удаление воды может осуществляться любыми способами и методами, известными специалисту, например, сушкой, пропусканием через осушитель, мгновенным испарением, декантацией и др.

Этап (г)

Высушенная таким образом, тяжелая фракция (при необходимости, подвергшаяся гидрообработке) затем направляется (трубопровод 10) с подачей, при необходимости, потока водорода (трубопровод 11) в зону (12), в которой находится катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другой вариант способа по изобретению заключается в подаче всего эффлюента, выходящего из реактора гидрообработки (без сушки) в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга и преимущественно с одновременной подачей потока водорода.

До использования в реакции металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных способов восстановления металла является обработка в среде водорода при температуре в диапазоне от 150 до 650°С при общем давлении в диапазоне от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление происходит при температуре 150°С в течение 2 часов, затем температура повышается до 450°С со скоростью 1°С/мин, затем делается выдержка в течение 2 часов при температуре 450°С; в течение всего этого этапа восстановления расход водорода составляет 100 литров водорода/литр катализатора. Следует также отметить, что можно также применять метод восстановления не на месте.

Рабочие условия, при которых проходит этот этап (г), являются следующими.

Давление поддерживается в диапазоне от 2 до 150 бар, желательно от 5 до 100 бар и предпочтительно от 10 до 90 бар; объемная скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1, желательно от 0,2 до 7 ч^-1 и предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч^-1. Расход водорода осуществляется в диапазоне от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр загрузки в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.

Температура, применяемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°С, предпочтительно от 250 до 450°С, еще более предпочтительно от 300 до 450°С и предпочтительнее всего выше 320°С или, например, в диапазоне 320-420°С.

Этап гидроизомеризации и гидрокрекинга преимущественно проводится в таких условиях, при которых конверсия при прохождении продуктов через точки кипения, более или равные 370°С, для продуктов с температурой кипения менее 370°С превышает 80 мас.%, предпочтительно не менее 85%, преимущественно более 88%, таким образом, чтобы получить средние дистилляты (газойль и керосин), обладающие достаточно хорошими свойствами на холоду (температурой текучести, температурой застывания), чтобы соблюдались действующие технические условия для данного типа топлива.

Оба этапа гидрообработки и гидроизомеризации - гидрокрекинга могут осуществляться на двух типах катализаторов в двух или нескольких различных реакторах и/или в одном и том же реакторе.

Этап (д)

Эффлюент (фракция, называемая гидрокрекинга/гидроизомеризации) на выходе из реактора (12), этап (г), подается в систему дистилляции (13), которая сочетает в себе атмосферную дистилляцию и, при необходимости, вакуумную дистилляцию, для отделения части легких продуктов конверсии температуры кипения менее 340°С и желательно менее 370°С, включая, в частности, продукты, образованные на этапе (г) в реакторе (12), и отделения остаточной фракции, начальная температура кипения которой, как правило, превышает, как минимум, 340°С, желательно более или равно 370°С. Среди продуктов конверсии и гидроизомеризации, кроме этого, происходит сепарация легких газов С₁-С₄ (трубопровод 14), как минимум, бензиновой фракции (трубопровод 15) и, как минимум, фракции среднего дистиллята керосина (трубопровод 16) и газойля (трубопровод 17). Остаточная фракция, начальная температура кипения которой превышает, как минимум, 340°С, желательно больше или равна, как минимум, 370°С, возвращается в цикл (трубопровод 18) в головную часть реактора (12) гидроизомеризации и гидрокрекинга.

Может быть также целесообразно возвращать в цикл (трубопровод 19) на этапе (г) (в реактор 12) часть керосина и/или газойля, полученного таким образом.

Другой вариант осуществления изобретения включает следующие этапы:

а) разделения на фракции (этап а) загрузки с получением, как минимум, 3 фракций:

- как минимум, одной промежуточной фракции с начальной температурой кипения Т1 в диапазоне от 120 до 200°С и конечной температурой кипения Т2 выше 300°С и ниже 410°С,

- как минимум, одной легкой фракции с температурой кипения выше температуры кипения промежуточной фракции,

- как минимум, одной тяжелой фракции с температурой кипения выше температуры кипения промежуточной фракции.

б) гидрообработку (этап б), как минимум, части вышеуказанной промежуточной фракции, затем переход (этап г) к способу обработки, как минимум, части фракции, подвергнутой гидрообработке на катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации.

(в) перехода (этап е) к способу обработки, как минимум, части вышеуказанной тяжелой фракции на катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации с конверсией продуктов 370°С⁺ в продукты менее 370°С⁺ более 80 мас.%,

(г) дистилляции (этапы д и ж), как минимум, части фракций гидрокрекинга/гидроизомеризации для получения средних дистиллятов.

При этом, как минимум, один из способов обработки на этапах г) и е) является способом в соответствии с изобретением.

Описание этого варианта осуществления будет приведено со ссылкой на фиг. 3, притом, что фиг. 3 не будет ограничивать толкование.

Этап (а)

Эффлюент на выходе из установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по трубопроводу (1), делится на фракции в зоне деления на фракции (2) с образованием, как минимум, трех фракций:

- как минимум, одной легкой фракции (с выходом по трубопроводу 3), компоненты которой имеют точку кипения ниже температуры Т1 в диапазоне от 120 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, еще более предпочтительно при температуре приблизительно 150°С. Иными словами, точка раздела фракций лежит в диапазоне от 120 до 200°С,

- как минимум, одной промежуточной фракции (трубопровод 4), компоненты которой имеют точки кипения между точкой раздела Т1, определенной выше, и температурой Т2 выше 300°С, предпочтительно выше 350°С и ниже 410°С, предпочтительнее всего 370°С,

- как минимум, одной фракции, именуемой тяжелой (трубопровод 5), компоненты которой имеют точки кипения выше точки раздела Т2, определенной выше.

Предпочтительным является деление на фракции между температурой кипения Т1 в диапазоне от 120 до 200°С и Т2 - выше 300°С и ниже 370°С. Еще более предпочтительным является деление на фракции при 370°С, т.е. тяжелая фракция является погоном 370°С+.

Тот факт, что дистилляция происходит при 370°С позволяет отделить, как минимум, 90 мас.% оксигенированных соединений и олефины, зачастую не менее 95 мас.%. Тяжелую фракцию, подлежащую обработке, очищают, при этом нет необходимости удаления гетероатомов или ненасыщенных соединений путем гидроочистки.

В данном случае деление на фракции осуществляется путем дистилляции, но также может осуществляться в один или несколько этапов с применением также других способов, нежели дистилляция.

Такое деление на фракции может осуществляться способами, известными специалисту, такими, как мгновенное испарение, дистилляция и др.

Легкая фракция, не подвергающаяся обработке по способу изобретения, может, например, представлять собой хорошую загрузку для использования в нефтехимической промышленности, в частности, для парового крекинга (установка 6 парового крекинга).

Более тяжелые фракции, описанные выше, подвергаются обработке по способу изобретения.

Этап (б)

Вышеуказанная промежуточная фракция подается по линии (4) в присутствии водорода, подаваемого по трубопроводу (7), в зону гидрообработки (8), в которой находится катализатор гидрообработки. Цель этой гидрообработки состоит в том, чтобы снизить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также провести гидроочистку оксигенированных соединений (спирты).

Катализаторы, применяемые на этапе (б), это - катализаторы гидрообработки без крекинга или с незначительным крекингом, содержащие, как минимум, металл VIII и/или VI группы периодической системы элементов.

Желательно нанести на подложку, как минимум, один из выбранных элементов Р, В, Si.

Эти катализаторы могут быть приготовлены любыми методами, известными специалисту, или могут быть приобретены у компаний, специализирующихся на производстве и реализации катализаторов.

В реакторе гидрообработки (8) загрузка вступает в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочей температуре и давлении, позволяющих обеспечить гидродеоксигенирование (HDO) спиртов и гидрогенизацию олефинов, присутствующих в загрузке. Температуры реакции, применяемые в реакторе гидрообработки, находятся в диапазоне от 100 до 350°С, предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 150 до 275°С, предпочтительнее всего от 175 до 250°С. Общий диапазон применяемого давления составляет от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который подается в реактор гидрообработки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 нл/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 нл/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 нл/л/ч. Расход загрузки является таким, чтобы объемная часовая скорость составляла от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание насыщенных молекул и кислорода снижается, как минимум, до 0,5% и, в целом, в среднем до 0,1%. Этап гидрообработки проводится в таких условиях, при которых конверсия продуктов с температурой кипения, выше или равной 370°С, в продукты с температурой ниже 370°С ограничивается 30 мас.%, предпочтительно менее 20% и еще более предпочтительно менее 10%.

Этап (в)

Эффлюент на выходе из реактора гидрообработки, при необходимости, поступает в зону (9) удаления воды с целью удалить, как минимум, часть воды, полученной в ходе реакций гидрообработки. Это удаление воды может осуществляться с удалением или без удаления газообразной фракции менее С₄, которая, как правило, получается на этапе гидрообработки. Под удалением воды понимается удаление воды, полученной при реакциях гидродеоксигенирование (HDO) спиртов, но сюда можно также включить удаление, как минимум, части воды от насыщения углеводородов. Удаление воды может осуществляться всеми способами и методами, известными специалисту, например сушкой, пропусканием через осушитель, мгновенным испарением, декантацией и др.

Этап (г)

Таким образом, высушенная фракция (при необходимости, подвергшаяся гидрообработке) направляется (трубопровод 10) с подачей, при необходимости, потока водорода (трубопровод 11) в зону (12), в которой находится катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другой вариант способа по изобретению заключается в подаче всего эффлюента, выходящего из реактора гидрообработки (без сушки) в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга и преимущественно с одновременной подачей потока водорода.

Рабочие условия, при которых проводится этот этап (г), являются следующими.

Давление поддерживается в диапазоне от 2 до 150 бар, желательно от 5 до 100 бар и предпочтительно от 10 до 90 бар; объемная скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1, желательно от 0,2 до 7 ч^-1 и предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч^-1. Расход водорода осуществляется в диапазоне от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр загрузки в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.

Температура, применяемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°С, предпочтительно от 250°С до 450°С, еще более предпочтительно от 300 до 450°С и предпочтительнее всего выше 320°С или, например, в диапазоне 320-420°С.

Как этап гидрообработки, так и этап гидроизомеризации и гидрокрекинга могут осуществляться с обоими типами катализаторов в двух и более различных реакторах, и/или в одном и том же реакторе.

Этап (г) гидроизомеризации и гидрокрекинга преимущественно проводится в таких условиях, при которых конверсия при прохождении продуктов через точки кипения, более или равной 150°С, для продуктов с температурой кипения менее 150°С является минимально возможной, предпочтительно менее 50%, еще более предпочтительно менее 30%, и позволяет получить средние дистилляты (газойль и керосин) с достаточно хорошими свойствами на холоду (температура текучести и температура застывания) для того, чтобы соблюдались действующие технические условия для данного типа топлива.

Таким образом, на этапе (г) принимаются меры по улучшению условий гидроизомеризации, а не гидрокрекинга.

Этап (е)

Вышеуказанная тяжелая фракция с температурой кипения выше температуры деления на фракции Т2, определенная выше, подается по линии (5) в зону (13), где она в присутствии водорода (26) вступает в контакт с нецеолитовым катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга с целью получить фракцию среднего дистиллята (керосин + газойль) с хорошими свойствами на холоду.

Катализатор, применяемый в зоне (13) на этапе (е) для проведения реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции, определение которой приводится в соответствии с изобретением, является катализатором такого же типа, как и катализатор, присутствующий в реакторе (12). Тем не менее следует отметить, что катализаторы, применяемые в реакторах (12) и (13), могут быть идентичными или различными.

На этом этапе (е) фракция, попадающая в реактор, вступает в контакт с катализатором, преимущественно с водородом, появляющимся в результате реакций гидрокрекинга, которые в сопровождении реакций гидроизомеризации н-парафинов позволяют улучшить качество образовавшихся продуктов, в особенности свойства в холодном состоянии керосина и газойля, а также позволяют получить очень высокий выход дистиллятов. Конверсия продуктов с температурой кипения, выше или равной 370°С, в продукты с температурой кипения менее 370°С составляет более 80%, зачастую не менее 85% и предпочтительно более или равно 88%. Напротив, конверсия продуктов с температурой кипения, выше или равной 260°С, в продукты с температурой кипения менее 260°С составляет не более 90 мас.%, как правило, не более 70 - 80% и преимущественно не более 60 мас.%.

На этом этапе (е) принимаются меры по улучшению условий гидрокрекинга, желательно с ограничением крекинга газойля.

Этап (ж)

Эффлюент на выходе из реактора (12), этап (г), подается в систему дистилляции, которая сочетает в себе атмосферную дистилляцию и, при необходимости, вакуумную дистилляцию, имеющую целью отделить часть легких продуктов, которые неизбежно образуются на этапе (г), например газ (С₁-С₄) (трубопровод 14) и фракцию бензина (трубопровод 19), и дистиллировать, как минимум, фракцию газойля (трубопровод 17) и керосина (трубопровод 16). Фракции газойля и керосина частично могут возвращаться в цикл (трубопровод 25) как совместно, так и раздельно в головную часть реактора (12) гидроизомеризации/гидрокрекинга на этапе (г).

На выходе из этапа (е) эффлюент проходит этап сепарации в системе дистилляции таким образом, чтобы отделить часть легких продуктов, неизбежно образовавшихся на этапе (е), например газ (С₁-С₄) (трубопровод 18) и фракцию бензина (трубопровод 19), и дистиллировать фракцию газойля (трубопровод 21) и керосина (трубопровод 20), а также дистиллировать фракцию (трубопровод 22) с температурой кипения ниже температуры кипения газойля, т.е. фракцию с соединениями, имеющими температуру кипения выше температуры кипения средних дистиллятов (керосина + газойля). Эта фракция, именуемая остаточной фракцией, имеет, как правило, начальную температуру кипения, как минимум, 350°С, преимущественно выше 370°С. Желательно эту фракцию, которая не подверглась гидрокрекингу, возвращать обратно в цикл в головную часть реактора (трубопровод 13) на этапе (е) гидроизомеризации/гидрокрекинга.

Рекомендуется также возвращать обратно в цикл часть керосина и/или газойля на этапе (г), этапе (е) или на обоих этапах. Предпочтительно, чтобы, как минимум, одна из фракций керосин и/или газойль частично возвращалась в цикл (трубопровод 25) на этапе (г) (зона 12). Было обнаружено, что желательно возвращать в цикл часть керосина для улучшения его свойств на холоду.

Целесообразно одновременно частично возвращать в цикл фракцию, которая не подверглась гидрокрекингу на этапе (е) (зона 13).

Разумеется, отбор фракции газойля и керосина производится раздельно, но точки выделения подбираются технологом в зависимости от необходимости.

На фиг.3 показаны две дистилляционные колонны (23) и (24), но можно использовать всего одну колонну для обработки всех фракций на выходе из зон (12) и (13).

На фиг.3 показан только возврат в цикл керосина с катализатором в реакторе (12). Разумеется, что также можно возвращать в цикл часть газойля (раздельно или вместе с керосином) и предпочтительно в тот же катализатор, какой применяется для керосина. Можно также возвращать в цикл часть керосина и/или газойля, полученного на линиях (20) и (21).

Другой вариант воплощения изобретения включает следующие этапы:

а) при необходимости, фракционированная загрузка, как минимум, с получением одной тяжелой фракции с начальной температурой кипения от 120 до 200°С и, как минимум, одной легкой фракции с температурой кипения выше, чем температура кипения тяжелой фракции,

б) при необходимости, гидрообработки, как минимум, части загрузки или тяжелой фракции, за которой при необходимости следует этап в)

в) удаления, как минимум, части воды,

г) прохождения, как минимум, части эффлюента или фракции, подвергнутой, при необходимости, гидрообработке по способу обработки на первом катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащего, как минимум, один благородный металл VIII группы,

д) дистилляции эффлюента гидроизомеризации/гидрокрекинга для получения средних дистиллятов (керосина, газойля) и остаточной фракции, кипящей при температуре выше, чем температура кипения средних дистиллятов,

е) на втором катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащем, как минимум, один металл VIII группы, прохождения по способу обработки, как минимум, одной части вышеуказанной тяжелой остаточной фракции и/или части вышеуказанных средних дистиллятов и дистилляции получившегося в итоге эффлюента для получения средних дистиллятов,

и, как минимум, применение одного из вышеуказанных способов обработки по этапу г) и е) является способом, используемым в соответствии с изобретением.

Описание этого варианта осуществления будет приведено со ссылкой на фиг. 4 и 5 таким образом, чтобы они не ограничивали толкование.

Этап (а)

При применении этого этапа эффлюент на выходе из установки синтеза Фишера-Тропша делится на фракции (например, путем дистилляции) с образованием, как минимум, двух фракций: как минимум, одной легкой фракции и одной тяжелой фракции с начальной температурой кипения в диапазоне от 120 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, еще более предпочтительно при температуре приблизительно 150°С; иными словами, температура разделения на фракции находится в диапазоне от 120 до 200°С.

Как правило, содержание парафинов в тяжелой фракции составляет не менее 50 мас.%.

Такое деление на фракции может осуществляться по методам, хорошо известным специалисту, таким, как мгновенное испарение, дистилляция и др. В качестве одного из далеко не исчерпывающих примеров следует отметить, что эффлюент на выходе из установки синтеза Фишера-Тропша подвергается мгновенному испарению, декантации для удаления воды и дистилляции для того, чтобы получить, как минимум, две вышеуказанные фракции.

Легкая фракция не обрабатывается по способу изобретения, но, например, может представлять собой хорошую загрузку для нефтехимической промышленности, в частности, для блока парового крекинга. Как минимум, одна тяжелая фракция, описание которой приводится выше, подвергается обработке в соответствии с изобретением.

Этап (б)

При необходимости, эта фракция или, как минимум, часть первоначальной загрузки подается по линии (1) в присутствии водорода (по трубопроводу (2)) в зону (3), содержащую катализатор гидрообработки, который имеет целью снизить содержание соединений олефина и ненасыщенных соединений, а также обеспечить гидрообработку оксигенированных соединений (спирты), присутствующих в тяжелой фракции, описание которой приводится выше.

Катализаторы, применяемые на этапе (б), это - катализаторы гидрообработки без крекинга или с незначительным крекингом, содержащие, как минимум, металл VIII и/или VI группы периодической системы элементов.

Желательно, как минимум, нанести на подложку один из элементов, выбранных из группы: Р, В, Si.

Эти катализаторы могут быть приготовлены любыми методами, известными специалисту, или могут быть приобретены у компаний, специализирующихся на производстве и реализации катализаторов.

В реакторе гидрообработки (3) загрузку приводят в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочей температуре и давлении, позволяющих обеспечить гидродеоксигенирование (HDO) спиртов и гидрогенизацию олефинов, присутствующих в загрузке. Температуры реакции, применяемые в реакторе гидрообработки, находятся в диапазоне от 100 до 350°С, предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 150 до 275°С, предпочтительнее всего от 175 до 250°С. Общий диапазон применяемого давления составляет от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который подается в реактор гидрообработки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 нл/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 нл/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 нл/л/ч. Расход загрузки является таким, чтобы объемная часовая скорость составляла от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и оксигенированных молекул снижается, как минимум, до 0,5% и, в целом, в среднем до 0,1%. Этап гидрообработки проводится в таких условиях, при которых переход продуктов с температурой кипения, выше или равной 370°С, в продукты с температурой ниже 370°С ограничивается 30 мас.%, предпочтительно менее 20% и еще более предпочтительно менее 10%.

Этап (в)

Эффлюент (трубопровод 4), выходящий из реактора (3) гидрообработки, при необходимости, поступает в зону (5) удаления воды, которая предназначена для удаления, как минимум, части воды, полученной в ходе реакций гидрообработки. Это удаление воды может осуществляться с удалением или без удаления газообразной фракции менее С₄, которая, как правило, получается на этапе гидрообработки. Под удалением воды понимается удаление воды, полученной при реакциях гидродеоксигенирования (HDO) спиртов, но сюда можно также включить удаление, как минимум, части воды от насыщения углеводородов. Удаление воды может осуществляться любыми способами и методами, известными специалисту, например сушкой, пропусканием через осушитель, мгновенным испарением, декантацией и др.

Этап (г)

Как минимум, часть, преимущественно вся углеводородная фракция (как минимум, часть загрузки и, как минимум, часть тяжелой фракции, полученной на этапе а), или, как минимум, часть фракции или загрузки, подвергнутой гидрообработке и, при необходимости, сушке (трубопровод 6), а также, при необходимости, поток водорода (трубопровод 7) подается в зону (8), в которой находится вышеуказанный первый катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другой вариант способа, который также применяется в соответствии с изобретением, состоит в том, что часть или весь эффлюент, выходящий из реактора гидрообработки (без сушки), подается в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга и преимущественно с одновременной подачей потока водорода.

До использования в реакции металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных способов восстановления металла является обработка в среде водорода при температуре в диапазоне от 150 до 650°С при общем давлении в диапазоне от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление происходит при температуре 150°С в течение 2 часов, затем температура повышается до 450°С со скоростью 1°С/мин., затем делается выдержка в течение 2 часов при температуре 450°С; в течение всего этого этапа восстановления расход водорода составляет 1000 литров водорода/литр катализатора. Следует также отметить, что можно также применять метод восстановления не на месте.

Рабочие условия, при которых проводится этот этап (г), являются следующими.

Давление поддерживается в диапазоне от 2 до 150 бар, желательно от 5 до 100 бар и предпочтительно от 10 до 90 бар; объемная скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1, желательно от 0,2 до 7 ч^-1 и предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч^-1. Расход водорода осуществляется в диапазоне от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр загрузки в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.

Температура, применяемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°С, предпочтительно от 250 до 450°С, еще более предпочтительно от 300 до 450°С и предпочтительнее всего выше 320°С или, например, в диапазоне 320-420°С.

Оба этапа гидрообработки и гидроизомеризации - гидрокрекинга могут осуществляться в среде обоих типов катализаторов в двух или нескольких различных реакторах и/или в одном и том же реакторе.

Этап (д)

Эффлюент после гидроизомеризации/гидрокрекинга на выходе из реактора (8), этап (г), подается в систему дистилляции (9), которая сочетает в себе атмосферную дистилляцию и, при необходимости, вакуумную дистилляцию, с целью отделить продукты конверсии при температуре кипения ниже 340°С, желательно ниже 370°С, включая продукты, полученные на этапе (г) в реакторе (8), и отделить остаточную фракцию, начальная температура кипения которой, как правило, составляет, как минимум, более 340°С, желательно выше или, как минимум, равна 370°С. Среди продуктов конверсии, которые подверглись гидроизомеризации, помимо всего прочего производится сепарация легких газов С₁-С₄ (трубопровод 10), как минимум, бензиновой фракции (трубопровод 11) и, как минимум, фракции среднего дистиллята керосина (трубопровод 12) и газойля (трубопровод 13).

Этап (е)

Способ в соответствии с изобретением предусматривает использование второй зоны (16), содержащей катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга (именуемый вторым крекингом). Над этим катализатором в присутствии водорода (трубопровод 15) пропускает эффлюент, выбранный из части керосинового продукта (трубопровод 12), части газойля (трубопровод 13) и остаточной фракции, преимущественно остаточной фракции, начальная температура кипения которой, как правило, как минимум, превышает 370°С.

Катализатор, присутствующий в реакторе (16) на этапе (е) способа, в соответствии с изобретением, так же как и для этапа г), относится к нецеолитовому кислотному и на основе, как минимум, одного благородного металла VIII группы; однако, он может быть идентичным или может отличаться от типа, выбранного на этапе г).

На этом этапе фракция, входящая в реактор (16), вступает в контакт с катализатором и в присутствии водорода реакцией гидроизомеризации и/или гидрокрекинга с целью улучшить качество полученных продуктов, в частности свойства керосина и газойля на холоду, позволяя повысить выход дистиллята улучшенного качества по сравнению с уровнем техники.

Выбор рабочих условий позволяет регулировать окончательное качество продуктов (средних дистиллятов), в частности свойства на холоду.

Рабочие условия, при которых проходит этот этап (е), являются следующими.

Давление поддерживается в диапазоне от 2 до 150 бар, желательно от 5 до 100 бар и предпочтительно от 10 до 90 бар; объемная скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1, желательно от 0,2 до 7 ч^-1 и предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч^-1. Расход водорода осуществляется в диапазоне от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр загрузки в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.

Температура, применяемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°С, предпочтительно от 250 до 450°С, еще более предпочтительно от 300 до 450°С и предпочтительнее всего выше 320°С или, например, в диапазоне 320-420°С.

Технолог регулирует рабочие условия по первому и второму катализатору гидрокрекинга/гидроизомеризации таким образом, чтобы получить нужное качество продуктов с желаемым выходом.

Таким образом, в целом, на первом катализаторе конверсия продуктов с точкой кипения, более или равной 150°С, в продукты с температурой кипения менее 150°С составляет менее 50 мас.%, преимущественно менее 30 мас.%. Эти условия, в частности, позволяют регулировать отношение керосин/газойль, а также продуктов на холоду средних дистиллятов и, в особенности, керосина.

Также, в общем, на втором катализаторе при обработке остаточной фракции конверсия продуктов с температурой кипения выше или равно 370°С в продукты с температурой кипения ниже 370°С составляет более 40 мас.%, предпочтительно более 50 мас.%, еще более предпочтительно 60 мас.%. При этом даже существует вероятность достичь степени конверсии не менее 80 мас.%.

В том случае, когда часть керосина и/или газойля обрабатывается на втором катализаторе, конверсия продуктов с температурой кипения, выше или равной 150°С, в продукты с температурой кипения менее 150°С составляет менее 50 мас.%, преимущественно менее 30 мас.%.

В целом, рабочие условия, создаваемые в реакторах (8) и (16), могут быть различными или идентичными. Преимущественно рабочие условия, применяемые в 2 реакторах гидроизомеризации/гидрокрекинга, выбираются различными в том, что касается рабочего давления, температуры, времени контакта (VVH) и отношения Н₂/загрузка. Этот вариант осуществления позволяет технологу регулировать качество и/или выход керосина и газойля.

Эффлюент на выходе из реактора (16) затем подается по линии (17) в систему дистилляции таким образом, чтобы отделить продукты конверсии, бензин, керосин и газойль.

На фиг. 4 показан вариант воплощения с остаточной фракцией (трубопровод 14), проходящей в зону (16) гидроизомеризации/гидрокрекинга (этап е), при этом полученный эффлюент подается (трубопровод 17) в зону сепарации (9).

В то же время целесообразно частично направлять керосин и/или газойль повторно в цикл (трубопровод 18) в зону (8) гидроизомеризации/гидрокрекинга (этап г) на первый катализатор.

На фиг.5 показано, как часть полученного керосина и/или газойля проходит в зону (16) гидроизомеризации/гидрокрекинга (этап е), при этом полученный эффлюент подается (трубопровод 17) в зону сепарации (9).

В то же время остаточная фракция (трубопровод 14) возвращается в цикл в зону (8) гидроизомеризации/гидрокрекинга (этап г) в первый катализатор.

Было установлено, что целесообразно возвращать в цикл часть керосина в катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации для улучшения его свойств на холоду.

На фиг.4 и 5 показан только возврат в цикл керосина. Разумеется, также можно возвращать в цикл часть газойля (раздельно или вместе с керосином) и преимущественно в тот же катализатор, который используется для керосина.

Изобретение может также использоваться с применением других способов получения средних дистиллятов.

Например, один вариант воплощения включает гидрообработку эффлюента, выходящего из синтеза Фишера-Тропша полностью или после сепарации фракции меньше С₄ преимущественно конверсия продуктов с температурой кипения выше 370°С составляет менее 20%), при необходимости, сепарацию фракции меньше С₄ эффлюента гидрообработки и, как минимум, часть остаточного эффлюента обрабатывают по способу в соответствии с изобретением (конверсия преимущественно составляет не менее 40%).

По другому варианту воплощения, эффлюент, выходящий из синтеза Фишера-Тропша, делится на тяжелую фракцию (преимущественно кипящую при температуре выше 260°С) и, как минимум, легкую фракцию (преимущественно кипящую при температуре ниже 260°С), тяжелая фракция обрабатывается по способу в соответствии с изобретением, как минимум, одна легкая фракция подвергается гидрообработке, затем гидрокрекингу/изомеризации преимущественно по способу в соответствии с изобретением.

По другому варианту воплощения изобретения можно применять метод получения средних дистиллятов, преимущественно в отсутствие органических кислородсодержащих соединений, из синтетической смеси углеводородов, частично оксигенированных, получаемых по способу синтеза Фишера-Тропша, по существу линейных, содержащих, как минимум, 20% от веса фракции с температурой дистилляции выше 370°С. Способ включает следующие этапы:

а) сепарацию вышеуказанной смеси, как минимум, с получением одной фракции с низкой температурой кипения (Б) (как правило, с температурой кипения максимум от 150 до 380°С, преимущественно от 260 до 370°С), содержащей большее количество оксигенированных соединений и, как минимум, одной фракции с высокой температурой кипения (А), с меньшим содержанием оксигенированных соединений (как правило, с температурой кипения выше 370°С, при необходимости, с содержанием, как минимум, части фракции типа газойля);

б) гидрогенизацию вышеуказанной фракции (Б) в условиях, при которых принимаются меры, чтобы исключить любое существенное изменение ее среднего молекулярного веса для получения водородной смеси углеводородов преимущественно неоксигенированных;

в) объединение, как минимум, части вышеуказанной смеси, гидрогенизированной на этапе (б) с вышеуказанной фракцией (А) с получением смеси (В) линейных углеводородов с пониженным содержанием оксигенированных углеводородов и обработку вышеуказанной смеси (В) гидрокрекингом в соответствии с изобретением в присутствии катализатора гидроизомеризации/гидрокрекинга для того, чтобы превратить, как минимум, 40% вышеуказанной фракции с высокой температурой кипения во фракцию углеводородов, которую можно дистиллировать при температуре ниже 370°С;

г) сепарацию, как минимум, одной фракции углеводородов продукта, полученного на этапе (в), с температурой дистилляции, находящейся в области температуры средних дистиллятов.

Описание этого варианта осуществления будет приведено со ссылкой на фиг.6 таким образом, чтобы она не ограничивала толкование.

Поток синтетических по существу линейных углеводородов, частично оксигенированных, или, в основном, не содержащих серы, полученных по способу типа Фишера-Тропша, преимущественно типа «без смещения» был получен в реакторе синтеза с предварительным разделением на фракции, имеющие высокую температуру кипения (А), с начальной температурой кипения от 250 до 450°С, и фракцию с низкой температурой кипения (Б), с конечной температурой кипения от 200 до 450°С. Массовое отношение (Б)/(А) между двумя фракциями преимущественно находится в диапазоне от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,8 до 1,5, при необходимости, состав обеих фракций может частично совпадать с фракцией углеводородов, присутствующей в обеих фракциях преимущественно в количестве от 0,1 до 20 мас.% относительно общей массы каждой фракции.

Фракция с низкой температурой кипения (Б) подается по линии (1) в блок гидрогенизации (HDT) для выполнения этапа (б) по настоящему варианту осуществления, в котором она вступает в контакт с водородом (линия 2) в присутствии соответствующего катализатора в условиях среды, при которой реакция гидрокрекинга сводится к минимуму или исключается.

Фракция углеводородов, полученных на этапе гидрогенизации с содержанием оксигенированных соединений менее 0,001 мас.% (которая представляет собой газообразную фракцию углеводородов С₅-) преимущественно сепарируется и отбирается по линии 5. Тем не менее эта фракция составляет не более 5%, предпочтительно не более 3% от массы всей фракции (Б).

Получается также фракция с низкой температурой кипения, состоящая, главным образом, из смеси насыщенных углеводородов, преимущественно частично изомеризованных, которая, как минимум, частично, а желательно полностью добавляется по линии 4 во фракцию (А) (линия 3) углеводородов с высокой температурой кипения с низким содержанием кислорода с получением загрузки (В), подаваемой в блок гидрокрекинга (НСК) согласно этапу (в) настоящего варианта осуществления изобретения.

Потоки подаются в блок гидрокрекинга (НСК):

- загрузка (В), полученная добавлением фракции (А) и фракции, полученной в результате предварительной обработки гидрогенизацией фракции (Б) по линии 4;

- фракция с высокой температурой кипения, возвращаемая в цикл по линии 12, имеющая преимущественно температуру кипения выше 360°С, образующая остаток от сепарации средних дистиллятов, в массовом отношении, желательно составляющем от 1 до 40%, еще более желательно от 5 до 15% относительно вышеуказанной загрузки (В);

- достаточное количество водорода, подаваемого по линии 6.

Продукт с этапа гидрокрекинга, состоящий из смеси углеводородов со степенью изомеризации (нелинейные углеводороды/масса смеси) предпочтительно более 50%, предпочтительнее более 70%, подают по линии 7 на этап сепарации дистилляцией (DIST), предпочтительно в колонну, работающую при атмосферном давлении или с давлением незначительно выше атмосферного, рассматриваемые дистилляты которого отбираются по линиям 10 (керосин) и 11 (газойль). На фиг.6 следующие продукты также получаются в блоке дистилляции: газовая фракция С₁-С₅, количество которой является относительно незначительным, по линии 8, и фракция легких углеводородов, по линии 9, предпочтительно с температурой кипения ниже 150°С (нафта), которая образуется на этапе (в).

Получаемые продукты

Полученный(е) газойль(и) имеет(ют) температуру текучести не более 0°С, зачастую менее -10°С, а еще чаще -15°С. Цетановое число составляет более 60, как правило, более 65, зачастую более 70.

Полученный(е) керосин(ы) имеет(ют) температуру застывания не выше -35°С, как правило, ниже -40°С. Максимальная высота некоптящего пламени превышает 25 мм, как правило, более 30 мм. По этому способу (нецелевое) получение бензина является менее всего вероятным. Выход бензина будет всегда составлять менее 50 мас.%, предпочтительно менее 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 30 мас.% и или 20 мас.%, предпочтительнее всего даже 15 мас.%.

Пример 1: получение и формовка диоксида кремния - оксида алюминия, используемого по способу, применяемому в соответствии с изобретением (SiAl-1)

Порошок гидрооксида алюминия был получен по способу, описание которого приводится в WO 00/0617. Этот порошок представляет собой смесь золя диоксида кремния, полученный путем обмена на декатионирующей смоле с последующей фильтрацией. Состав подложки, выраженный через безводные продукты, на данном этапе составляет 70% Al₂O₃ - 30% SiO₂. Формовка производится в присутствии 12% раствора азотной кислоты по отношению к безводному продукту. Перемешивание производится в мешалке Z-типа. Экструзия производится пропусканием массы через фильеру с отверстием диаметром 1,4 мм. Формованная таким образом подложка из SiAl-1 подвергается сушке при 150°С с последующим обжигом при 550°С, затем при 750°С в присутствии паров воды.

Подложка имеет следующие характеристики.

Состав подложки 70% Al₂O₃ - 30% SiO₂.

Поверхность ВЕТ составляет 242 м²/г.

Общий объем пор, измеренный методом адсорбции азота, составляет 0,46 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порометрией, составляет 67 Å.

Отношение между объемом V2, измеренным ртутной порометрией в диапазоне от D_средн - 30 Å до D_средн. + 30 Å и общим объемом ртути составляет 0,9.

Объем V3, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более D_средн + 30 Å, составляет 0,023 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более D_средн + 15 Å, составляет 0,029 мл/г.

Отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью ВЕТ составляет 0,83.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 140 Å, составляет 0,013 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 160 Å, составляет 0,011 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 200 Å, составляет 0,062 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 500 Å, составляет 0,001 мл/г.

Рентгенограмма содержит, как минимум, главные характеристические линии гамма, а также пики, относящиеся к d в диапазоне от 1,39 до 1,40 Å и к d в диапазоне от 1,97 до 2 Å.

Отношение B/L составляет 0,12.

Плотность уплотненного заполнения катализатора составляет 1,08 г/см³.

Содержание атомов натрия составляет 200+/- 20 млн.д. Содержание атомов серы составляет 800 млн.д.

Спектры ЯМР MAS твердого²⁷Al катализатора показывают два массива четко различимых пиков. Первый тип алюминия, чей максимум резонирует при 10 м.д., в диапазоне от - 100 до 20 м.д. Положение максимума свидетельствует о том, что эти виды, главным образом, относятся к (октаэдрическому) типу Al_VI. Второй тип алюминия, представленный в малом количестве, чей максимум резонирует при 60 м.д., в диапазоне от 20 до 110 м.д. Этот массив может быть разложен, как минимум, на два вида. Преобладающий вид этого массива соответствует атомам (тетраэдрического) Al_IV. Доля октаэдрического Al_VI составляет 70%.

Катализатор содержит две кремниево-алюминиевые зоны, при этом вышеуказанные зоны имеют общее отношение Si/Al, которое больше или меньше общего отношения Si/Al, определяемого по флуоресценции рентгеновских лучей. Одна из зон имеет отношение Si/Al, определяемое методом МЕТ, которое составляет 0,22, а вторая зона имеет отношение Si/Al, определяемое методом МЕТ, которое составляет 5,8.

Пример 2: получение и формовка диоксида кремния - оксида алюминия, используемого по способу, применяемому в соответствии с изобретением (SiAl-2)

Диоксид кремния - оксид алюминия SiAl-2 получают из полностью растворимого диоксида кремния - оксида алюминия с применением любого метода, известного специалисту, в которые добавляют раствор силиката натрия. Применяется следующая процедура: сначала 30% раствор серной кислоты добавляется в раствор силиката натрия. Количество H₂SO₄ определяется таким образом, чтобы можно было установить фиксированную степень нейтрализации. Добавление осуществляется в течение двух минут при перемешивании со скоростью 600 оборотов в минуту. Температура синтеза составляет 60°С. Время выдержки составляет 30 минут. Перемешивание продолжается со скоростью 600 оборотов в минуту при поддержании температуры, установленной на предыдущем этапе. Затем добавляют Al₂(SO₄)₃ (500 мл), при этом концентрация устанавливается по необходимому содержанию кремния. Показатель рН не регулируется и устанавливается по необходимому содержанию алюминия. Добавление производится в течение 10 минут. Перемешивание по-прежнему производится при фиксированной скорости 600 оборотов в минуту с поддержанием температуры, установленной на предыдущем этапе. Затем добавляют аммиак. Полученный гель фильтруется вытеснением. Промывка проводится водой при температуре 60°С из расчета 3 кг воды на 1 кг твердого компонента геля. Затем производится замена на нитрат аммония NH₄NO₃ (138,5 г/л) при 60°С и 1,5 л на 1 кг твердой составляющей геля. Наконец, производится дополнительная промывка водой замещением при 60°С из расчета 3 кг воды на 1 кг твердого компонента геля. Гель на выходе с этого этапа перемешивается с порошком бемита Pural таким образом, чтобы окончательный состав подложки, выраженный в виде безводных продуктов на этом этапе синтеза, составлял 50% Al₂O₃ - 50% SiO₂. Перемешивание производится в мешалке Z-типа. Экструзия осуществляется путем пропускания массы через фильеру с отверстием диаметром 1,4 мм. Полученная таким образом форма диоксида кремния - оксида алюминия (SiAl-2) подвергается сушке при 150°С с последующим обжигом при 550°С, затем при 750°С в присутствии паров воды.

Подложка имеет следующие характеристики.

Состав подложки 50,12% Al₂O₃ - 49,88% SiO₂.

Поверхность ВЕТ составляет 254 м²/г.

Общий объем пор, измеренный по адсорбции азота, составляет 0,43 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порометрией, составляет 65 Å .

Отношение между объемом V2, измеренным ртутной порометрией в диапазоне от D_средн - 30 Å до D_средн + 30 Å, и общим объемом ртути составляет 0, 91.

Объем V3, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более D_средн + 30 Å, составляет 0,03 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более D_средн + 15 Å, составляет 0,047 мл/г.

Отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью ВЕТ составляет 0,76.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 140 Å, составляет 0,015 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 160 Å, составляет 0, 013 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 200 Å, составляет 0,011 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 500 Å, составляет 0,001 мл/г.

Рентгенограмма содержит, как минимум, главные характеристические линии гамма, в частности пики для d в диапазоне от 1,39 до 1,40 Å и для d в диапазоне от 1,97 до 2 Å.

Отношение B/L составляет 0,12.

Плотность уплотненного заполнения катализатора составляет 1,05 г/см³.

Содержание атомов натрия составляет 310+/- 20 млн.д. Содержание атомов серы составляет 1600 млн.д.

Спектры ЯМР MAS твердого²⁷Al катализаторов показывают два массива четко различимых пиков. Первый тип алюминия, чем максимум резонирует при 10 м.д., в диапазоне от - 100 до 20 м.д. Положение максимума свидетельствует о том, что эти виды, главным образом, относятся к (октаэдрическому) типу Al_VI. Второй тип алюминия, представленный в малом количестве, чей максимум резонирует при 60 м.д. в диапазоне от 20 до 100 м.д. Этот массив может быть разложен, как минимум, на два вида. Преобладающий вид этого массива соответствует атомам (тетраэдрического) Al_IV. Доля октаэдрического Al_VI составляет 67%.

Катализатор содержит две кремниево-алюминиевые зоны; при этом вышеуказанные зоны имеют общее отношение Si/Al, которое больше или меньше общего отношения Si/Al, определяемого по флуоресценции рентгеновских лучей. Одна из зон имеет отношение Si/Al, определяемое методом МЕТ, которое составляет 0,25, а вторая зона имеет отношение Si/Al, определяемое методом МЕТ, которое составляет 5,8.

Пример 3: получение диоксида кремния - оксида алюминия, используемого по способу, применяемому в соответствии с изобретением (SiAl-3)

Подложку SiAl-3 получают из подложки SiAl-2 в виде экструдированной, высушенной и прокаленной формы с пропиткой ТЭОС (тетраэтоксисиланом) по методу, описание которого приводится в работе B.Beguin, E.Garbowski, M.Primet в "Journal of Catalysis", стр. 595, том 127, 1991 г. Затем экструдированные пропитанные формы подвергаются сушке при 120°С в течение 15 ч, обжигу при 530°С в потоке сухого воздуха в течение 2 ч с последующим обжигом при 700°С в присутствии водяного пара.

Полученный таким образом образец получил наименование SA2.

Полученные экструзией формы подлежат сушке при 150°С, а затем обжигу при 550°С.

Подложка SA2 имеет следующие характеристики:

Состав подложки 47,7% Al₂ O₃ - 52,3% SiO₂.

Поверхность ВЕТ составляет 282 м²/г.

Общий объем пор, измеренный методом поглощения азота, составляет 0,41 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порометрией, составляет 59 Å.

Отношение между объемом V2, измеренным ртутной порометрией в диапазоне от D_средн - 30 Å до D_средн + 30 Å, и общим объемом ртути составляет 0,90.

Объем V3, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более D_средн + 30 Å, составляет 0,035 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более D_средн + 15 Å, составляет 0,04 мл/г.

Отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью ВЕТ составляет 0,75.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 140 Å, составляет 0,011 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 160 Å, составляет 0,01 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 200 Å, составляет 0,009 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порометрией для пор диаметром более 500 Å, составляет 0,001 мл/г.

Рентгенограмма содержит, как минимум, главные характеристические линии гамма, в частности пики для d в диапазоне от 1,39 до 1,40 Å и для d в диапазоне от 1,97 до 2,00 Å.

Отношение B/L составляет 0,13.

Плотность уплотненного заполнения катализатора составляет 1,07 г/см³.

Содержание атомов натрия составляет 300+/- 20 млн.д. Содержание атомов серы составляет 1500 млн.д.

Спектры ЯМР MAS твердого²⁷Al катализатора показывают два массива четко различимых пиков. Первый тип алюминия, у которого максимум резонирует при 10 м.д., в диапазоне от - 100 до 20 м.д. Положение максимума свидетельствует о том, что эти виды, главным образом, относятся к (октаэдрическому) типу Al_VI. Второй тип алюминия, представленный в малом количестве, у которого максимум резонирует при 60 м.д., в диапазоне от 20 до 100 м.д. Этот массив может быть разложен, как минимум, на два вида. Преобладающий вид этого массива соответствует атомам (тетраэдрического) Al_IV. Доля октаэдрического Al_VI составляет 67%.

Катализатор содержит две кремниево-алюминиевые зоны; при этом вышеуказанные зоны имеют общее отношение Si/Al, которое больше или меньше общего отношения Si/Al, определяемого по флуоресценции рентгеновских лучей. Одна из зон имеет отношение Si/Al, определяемое методом МЕТ, которое составляет 0, 25, а вторая зона имеет отношение Si/Al, определяемое методом МЕТ, которое составляет 6.

Пример 4: получение катализаторов гидрокрекинга, используемого по способу, применяемому в соответствии с изобретением (С1, С2, С3)

Катализатор С1 получается путем сухой пропитки подложки SiAl-1 (в виде экструдированной формы), полученной по примеру 1 с применением кислотного раствора гексахлорплатины H₂PtCl₆, растворенного в объеме раствора, соответствующего общему объему пор, подлежащих пропитке. После этого пропитанные экструдированные формы подвергаются обжигу при 550°С на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины составляет 0,48 мас.%, а ее дисперсия, измеренная титрованием Н₂-О₂, составляет 82%, при этом она равномерно распределяется в экструдированных формах.

Катализатор С2 получается путем сухой пропитки подложки SiAl-2 (в виде экструдированной формы), полученной по примеру 2 с применением раствора двухлористого соединения тетрамина платины Pt(NH₃)₄Cl₂, растворенного в объеме, соответствующем общему объему пор, подлежащих пропитке. После этого пропитанные экструдированные формы подвергаются обжигу при 550°С на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины составляет 0,57 мас.%, а ее дисперсия, измеренная титрованием Н₂-О₂, составляет 62%, при этом она равномерно распределяется в экструдированных формах.

Катализатор С3 получается путем сухой пропитки подложки SiAl-3 (в виде экструдированной формы), полученной по примеру 3 с применением кислотного раствора гексахлорплатины H₂PtCl₆, растворенного в объеме раствора, соответствующего общему объему пор, подлежащих пропитке. После этого пропитанные экструдированные формы подвергаются обжигу при 550°С на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины составляет 0,41 мас.%, а ее дисперсия, измеренная титрованием Н₂-О₂, составляет 88%, при этом она равномерно распределяется в экструдированных формах.

Пример 5: оценка катализаторов С1, С2, С3 по способу, применяемому в соответствии с изобретением: гидрокрекинг парафиновой загрузки на выходе из синтеза Фишера-Тропша

Катализаторы, описание получения которых приводится в примере 4, применяются для гидрокрекинга парафиновой загрузки, получаемой на выходе из установки Фишера-Тропша, имеющей следующие характеристики:

Катализаторы С1, С2, С3 применяются в соответствии со способом, применяемым в соответствии с изобретением, с применением опытной установки, в состав которой входит один реактор с фиксированным пересеченным (проходящим) слоем, при этом потоки циркулируют в направлении снизу вверх (up-flow).

До проведения испытания гидрокрекинга, катализаторы восстанавливают при давлении 120 бар, при температуре 450°С в токе чистого кислорода.

После восстановления проводится каталитическое испытание в следующих условиях:

Общее давление 5,5 МПа Т=356°С.

Отношение Н2 к загрузке - 1000 нормальных литров/литр загрузки.

Объемная скорость (VVH) составляет 0,9 ч^-1.

Каталитические показатели выражаются в чистой конверсии в продукты с температурой кипения менее 370°С, в чистой избирательности среднего дистиллята фракции в диапазоне 150-370°С и в отношении выход газойля/выход керосина во фракции среднего дистиллята. Они определяются по результатам моделируемой дистилляции.

Чистая конверсия CN принимается равной:

CN 370°С^-=[(% от 370°С^-_{эффлюент}) - (% от 370°С^-_{загрузка})]/[100 - (% от 370°С^-_{загрузка})]

где % от 370°С^-_{эффлюент} = массовое содержание соединений с температурой кипения ниже 370°С в эффлюентах и

% от 370°С^-_{загрузка} = массовое содержание соединений с температурой кипения ниже 370°С в загрузке.

Выход газойля/выход керосина (отношение Го/Кер) во фракции среднего дистиллята принимается равным:

Отношение Го/Кер = выход фракции (250°С-370°С) эффлюента/выход фракции (150°С-250°С) в эффлюенте.

Полученные каталитические показатели приводятся в таблицах 1 и 2 ниже.

Чистая конверсия в продукты с температурой кипения ниже 370°С в соответствии с определением выше, в рабочих условиях, описание которых дается выше, приводится в таблице 1 для катализаторов С1, С2 и С3.

Эти результаты показывают (таблицы 1 и 2), что применение способа гидрокрекинга парафиновой загрузки в соответствии с изобретением на выходе из процесса синтеза Фишера-Тропша позволяет получить очень хорошие показатели выхода средних дистиллятов для границы фракции 150-250° С (керосин) и 250-370°С (газойль). Кроме этого, эти продукты обладают отличными свойствами на холоду, как показано в таблице 3.

Реферат

Изобретение относится к способу обработки с помощью гидрокрекинга и гидроизомеризации навесок, полученных по способу Фишера-Тропша. Описан способ получения средних дистиллятов из парафиновой загрузки, полученной синтезом Фишера-Тропша, в котором используют катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, включающий, по меньшей мере, один элемент гидрогенизации/дегидрогенизации, выбранный из группы, образованной благородными металлами VIII группы периодической системы, нецеолитовую подложку на основе диоксида кремния - оксида алюминия, содержащую более 5 мас.% и менее или равном 95 мас.% диоксида кремния (SiO₂), средний диаметр пор, измеренный ртутной порометрией, в диапазоне от 20 до 140 Å, общий объем пор, измеренный ртутной порометрией, в диапазоне от 0,1 до 0,6 мл/г, общий объем пор, измеренный азотной порометрией, в диапазоне от 0,1 до 0,6 мл/г, удельную поверхность BET в диапазоне от 100 до 550 м²/г, объем пор, измеренный ртутной порометрией, для пор диаметром более 140 Å менее 0, 1 мл/г, объем пор, измеренный ртутной порометрией, для пор диаметром более 160 Å менее 0,1 мл/г, объем пор, измеренный ртутной порометрией, для пор диаметром более 200 Å менее 0,1 мл/г, объем пор, измеренный ртутной порометрией, для пор диаметром более 500 Å менее 0,01 мл/г, рентгенограмму, которая содержит, как минимум, главные характеристические линии, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящего в группу, состоящую из оксидов алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тэта и дельта. Описаны также способы получения средних дистиллятов из парафиновой загрузки, полученной синтезом Фишера-Тропша (варианты), с использованием указанного выше способа. Технический эффект - улучшение каталитических показателей в способах гидрокрекинга и гидроизомеризации парафинов, повышение качества и выхода средних дистиллятов. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.

Формула