Способ получения изоолефинов с @ -с @ - SU906360A3

Описание

39 Способ осуществляют cj едующим об разом. Механимеские свойства материалов состоящих из окислов металлов, возможно улучшить путем обработки указанных материалов соединением кремния и подвергая полученный таким образом продукт сушке и регулируемому окислению. Иcпoлbзyeмьfe кремниевые соединения имеют общую формулу: где X, У, Z и W могут быть - R, OR, -С, Вг, -SiHj, -COOR, -SiHf,G9ni, а может быть как водородом, так и алкильным , циклоалкильным, ароматичес ким, алкилароматическим, алкилцикло алкильным радикалом, имеющим 1-30 а мое углерода, таким, например, как метил, этил, п-пропил, изопропил, п-бутил, изобутил, циклогексил, цик лопентил, фенил, фенилциклогексил или алкилфенил-, а п и m могут быт целыми числами от 1 до 3 Среди названных соединений пред почтительными являются эфиры ортокремневой кислоты такие, например, как метил, этил, пропил изопропил, изобутил и п-бутилтетрасиликаты. Материалы, которые могут быть по вергнуты обработке по данной методик все являются окислами, в частности окислами алюминия, титана, магния, кремния, хрома, циркония, железа, или смесями упомянутых окислов внут ри этой группы или с другими соединениями . При обработке окислов алюминия по данному способу последние превращаю ся в более активные и селиктивные катализаторы для скелетной изомеризации олефинов. Полученные таким пу тем катализаторы весьма устойчивы к гидротермическим условиям; к регенерации катализатора воздухом, так как поверхностный кремниевый слой, образовавшийся при реагировании ОН-групп поверхности окиси алюминия и эфира кремниевой кислоты, повышает устойчивость гамма- и эта-форм окиси алюминия. Это приводит к увеличению срока службы таких катализаторов по сравнению с обычными и улучшению экономии производства. Вторичные реакции крекинга и полимеризации подавляются, и снижение активности катализатора в период между операциями регенерации идет медленнее , чем у известных, применяемых для реакций изомеризации катализаторов . Катализатор готовят так, чтобы он содержал на поверхности окиси алюминия 0,5-12 вес.% окиси кремния (предпочтительно от 1-7%), считая на общий конечный вес катализатора. Процесс скелетной изомеризации может быть проведен контактированием олефина или олефиновой смеси (можно в присутствии алканов и иных инертных газов типа азота или С02) с катализатором при 300-бОО С и предпочтительно itOO-550°C. Рабочее давление - атмосферное, но для каждого отдельного олефина или смеси обрабатываемых углеводородов но может быть подобрано таким, каое наиболее приемлемо. Объемная скорость подачи питания, (объем-ч) может находиться в пределах 0,1-20 и предпочтительно 0,210 . Пример 1.100 г окиси алюминия помещают в автоклав вместе с 20 г (Сг,НсО)и5|. Автоклав откачивают i. 5 чи многократно промывают газообразным N, чтобы удалить следы 0,, и после этого поднимают в нем давлением до 5 кг/см -. Автоклав нагревают до 200°С и поддерживают эту температуру t ч. После этого его охлаждают, снижают давление и извлекают окись алюминия, которую подвергают соответствующей термической обработке при 200С 2 ч в присутствии азота, а затем проводят ее кальцинацию на воздухе k ч при 500°С. При анализе на содержание Si 0 полученных данным способом сфер гамма-ALOa обнаружено содержание S i Oj равное 5)0 вес.%. Образцы окиси алюминия используют в опытах на каталитическую активность в скелетной изомеризации алкенов . Пример 2. Гамма-окись алюминия в видесфер диаметром 3-+ мм сушат током азота при 450°С. Характеристика сферической гаммаокиси алюминия А. Насыпной вес, г/см 0,51 Площадь поверхности (BET) , 301 Общий объем пор, cMVr0,879 NaijO, %0,07 Для сравнения одну из порций M используют прямо после сушки, в то время как другую подвергают обрабо ке (C,H50)Si по примеру 1, так ч содержание окиси алюминия с ставляет 5,6 вес Д. Катализатор, так же как и необработанную соединением кремния оки алюминия, испытывают в опытах по скелетной изомеризации углеводород 4 (С4 О-пефины), имеющих следующий состав. %: С -С7|-углеводороды 0,37 п-бутан . 3,23 . п-бутан16,51 ТРЧнс-бутен-2 ,03

(SBT) подача-(SBL)вывод X 100

Конверсия, (2ВТ) подача

(изобутен)вывод х100 (SBT) подача (SBL). вывод

Конверсия у Селективность Выход С. + на ( сыщенные углеводороды , -S Выход С5 + углеводородов , Z

Приведенные символы имеют следующие значения:

SBL - Sлинейных бутенов - транс-бутен-1 + и,ис.-6утен-2; ЦВТ - 2 всех бутенов - гРачс -бутен-2 + бутен-1 + и,ис -бут .ен-2 + изобутен;

насыщенные углеводороды -1 Ъ углеводороды +

+ изобутен + бутен С5+ - продукты с 5 и более атомами углерода.

На основании приведенных уравнеНИИ , составлена табл. 2 - поведение катализатора в работе до и после обработки его окисью кремния.

(изобутен) вывод xjOO teBT) подача 100

Благодаря модификации катализатора производными кремния, увеличивается конверсия линейных бутенов, возрастающая одновременно с селективностью .

Выход изобутена повышается с ll, на необработанной окиси алюминия до 26% в присутствии промотированной окиси алюминия. Кроме того, падение активности данного катализатора при достижении одних и тех же результатов меньшее,

Пример 3. 10вг сфероидальной гамма-А йРз марки В обрабатывают 20 г тетраортосиликата в соответст .С4 + насыщенные углеводороды) вывод ( С + насыщенные углеводороды) подама х100 (Cg+) вь1вод X 100 (I.3T) подача 06 изобутен1 50 бутен-1б4зб Каждый из двух катализаторов помещают в неподвижный слой трубчатого реактора объемом 20 см. Питание Сд пропускают через слой катализатора при температуре 92°С и атмосферном давлении с объемной скоростью 1,70 г/г. Выходящий из реактора поток подвергают газохроматографическому анализу после конденсации при комнатной температуре продукта Cjj. Весовой состав выходящего потока по данным этого анализа приведен в табл. 1 . Приведенные данные показывают, что обработка катализатора )Si дает больше, чем удвоенное количество изобутена из выхода из каталитического реактора. Для эффективного сравнения расчет проводят, используя следующие уравнения ( SBT) подача ВИИ с примером 1. Содержание Si On в конечном продукте 5%. Характеристики сфероидальной га ма-окиси алюминия В. Насыпной вес, г/см Площадь поверхности , MVr Общий объем пор-, с ч/г , % Сравнительные испытания окиси алюминия, содержащей 5% окиси крем ния, и такой же, но необработанной окиси алюминия проводят на изомери зации углеводородов в аппарате по примеру 2. В табл. 3 приведены результаты, полученные при работе в атмосферном давлении, температуре 92°С, объемной скорости 0,77 и объеме сл катализатора 20 см Как видно из табл. 3, модификаци катализатора производными кремния приводит к резкому возрастанию конверсии , в результате выход изобутен после 1,5 ч увеличивается с 12,3 до 21,1, а после 3 5м-с8,5до 17,%. Эти цифры показывают, что промотирование сохраняет свое позитивное действие во времени и приводит к двойному эффекту: возрастанию активности катализатора и увеличению срока его службы. Пример . Гамма-окись алюминия , для сравнения частью используют без обработки, а частью обраба тывают различными количествами тетраэтилортосиликата . Свойства гамма-окиси алюминия ма ки С. Насыпной вес, г/см 0,55 Площадь поверхности , 169 Общий вес пор, CMVr0,56 , часть на миллион20 100 г такой обрабатывают 5 г тетраэтилортосиликата, получая готовый катализатор с 1,6 SiOr, и 100 г той же А 2(0J - 10 г тетраэтил ортосиликата и получают катализатор с 2,9% . Все три катализатора, полученные описанными способами, испытывают в скелетной изомеризации фракции С, по примеру 2 при атмосферном давлении 4бг5С, в обогреваемом трубчатом реакторе с неподвижным слоем катали 8 затора объемом 50 см . Результаты по трем катализаторам приведены в табл. k. Из табл. А глелует, что промотирование raMMa-ASiOj марки С повышает ее каталитическую активность, приводя к такой же конверсии, что и у необработанной , но при объемной скорости в 2,5 раза большей. Известен дополнительный положительный эффект по селективности, которая возрастает на 10-15Х, и возрастает срок службы катализатора. Материал , содержащий 2,9 SiO(j, после и при объемной скорости в 2,5 раза выше сохраняет более высокую активность, чем необработанный катализатор после 2 ч. Пример 5. Ту же окись алюминия , что и в примере 4, содержащую 1,6% для сравнения ту же непромотированную окись алюминия, используют для изомеризации чистого транс-бутена-2 , работая при , атмосферНОМ давлении со слоем катализатора в 50 см. Результаты изомеризации приведены в табл. 5. Объемная скорость, при которой работает катализаторj втрое выше и, несмотря на это, конверсия и селективность оказываются выше, чем при работе с обычным катализатором. Изомеризацию тРаис-бутена-2 проводят на этих же катализаторах при 515 С, атмосферном давлении и со слоем катализатора в 50 CMI . Данные изомеризации приведены в табл. 6. При указанной температуре обычная окись алюминия теряет 13% селективности , в то время как 1,65 SfOo теряет лишь 2%. Это свидетельствует о том, что предложенный катализатор работает в более широком диапазоне температур со всеми вытекающими отсюда преимуществами по скорости реакции изомеризации и, как следствие, по величине установок без заметных потерь в виде нежелательных продуктов. Объемная скорость, при которой работает промотированная окись алюминия , в четыре раза выше, чем при работе с необработанной окисью алюминия . Пример 6. 100 г окиси алюминия марки Д, обрабатывают 20 г тетраэтилортосиликата по примеру 1 так, что содержание SiOQ в конечном продукте составляет k,8%. 9 Характеристики .гамма-окиси алюми ния марки Д. Насыпной вес, г/см 0,95 Площадь поверхности , м г210 Общий объем пор, см /г МалО, Необработанную окись алюминия и окись алюминия, содержащую , SiO используют для изомеризации олефинов С,;, имеющих состав по примеру 2 работая при атмосферном давлении, температуре 92°С и слое катализато ра 20 см. Результаты испытаний катализатор приведены в табл. 7. Катализатор, содержащий окись кр ния, при той же скорости, что и кат лизатор без окиси кремния, приводит к конверсии 27-28 ; против 5,7-5,8, и при этом выход изобутена повышает ся с t до 17. Кроме того, окись алюминия, которая сама по себе не имеет никакой изомеризационной активности , при обработке тетраэтилор тосиликатом может стать эффективным изомеризующим катализатором. Пример 7. Экструдированная гамма-окись алюминия марки Е с диаMBtpoM части 1,5 мм имеет следующие свойства. Насыпной вес, г/см 0,72 Площадь поверхности , Mvr3 9 Общий объем пор, ,60 На О, часть на миллион 0 Такую окись алюминия делят на порции по 100 г каждая и обрабатывают соответственно 5, Ю, 13 и 18 тетраэтилортосиликата в соответствии с методикой, изложенной в примере 1. Полученные катализатора содержат соответственно 1,5, 2,+, 3,5 и 8, SiO. Эти 4 катализатора используют для изомеризации питания С, состав которого приведен в примере 2, рабо тая в реакторе с неподвижным слоем объемом 50 см при атмосферном давлении . Результаты испытаний катализаторов , приведенных в диапазоне температур 45б- 92°С, даны в табл. 8.

Конверсия, % 100 - (изобутен) выход. Как видно из табл. 8, полученные на этих катализаторах, за исключением одного, содержащего 8, SiOu, который при очень высокой активности снижает селективность до умеренной , достигается высокая селективность . Таким образом, лучшие результаты в изомеризации олефинов Сц. получаются , когда количество окиси кремния, введенной в катализатор, находится в диапазоне от 1 до 7%, в то время как катализаторы с 812 SiOij показывают высокую активность при умеренной селективности. Пример В. Тот же катализатор из гамма-окиси алюминия марки Е с 1,5% примеру 7 подвергают, испытанию на продолжительность работы во времени,работая на неподвинном слое катализатора объемом 20 см при с потоком углеводородов С/, состав которого приведен в примере 2. Результаты, приведенные в табл. 9, показывают, что катализатор поддерживает выход на значениях более 30 весьма длительное время, так что периодическая регенерация, которая необходима для известных, в технике катализаторов через 3-5 ч работы, может проводиться через большие (15-20 ч) интервалы времени. Пример 9. 100 г гамма-окиси алюминия марки С, свойства которой приведены в примере 7, обрабатывают 5 г тетраэтилортосиликата в соответствии с методикой, изложенноУ1 в примере 1. Полученный таким способом катализатор , содержащий 1,6 SiOj, используют для скелетной изомеризации изобутена в линейные бутены. Подавая поток питания, состоящего из чистого изобутена, при. 65С в слой катализатора объемом 20 см при объемной скорости 1 и 0,6 г/г.ч, получают после часового пробега результаты , которые приведены в табл. 10. Полученные линейные бутены состоят из А5- 6%ТРанс -бутена-2, 27-28% бутена и 10-12% а,ис-бутена-2. Результаты рассчитывают при помощи следующих формул.

(SBL) выход X 100

ли100 - (изобутен) выход %

Конверсия X Селективность

Выход линейных бутенов, %

Выход ,С + насыо , ( С л + насыщенные углеводороды) выход щенные углеводороды I Выход С5 + О (%+) выход. Следует отметить высокие конверсию и селективность, полученные в ре акции, это дает возможность применять катализаторы, для проведения ре акции изомеризации изобутена в линей ные бутены с отличными выходами. Пример 10. Чистый транс -бутен-2 продувают над окисью алюминия марки А и над такой же окисью алюминия , содержащей 5,6 Si On, как в при мере 2, на протяжении ч. После такого времени работы изомеризационная активность падает практически до нуля из-за отложения углеродистых продуктов на катализаторах . Оба катализатора подвергают регенерации продувкой воздухом таким образом , что выгорание углеродистых продуктов протекает очень быстро. В этих условиях температура газа, контактирующего с катализатором, достигает . Обычно регенерацию дезактивирован ных углеродистыми отложениями катали заторов проводят таким же способом, но при температуре газа не выше 600650°С . Однако такая операция очень длительна и снижает время использования оборудования. Ускоренная операция может дать де . ственные .преимущества в интенсификации эксплуатации оборудования. Такая радикальная обработка может проявить поведение материалов, когда проводят повторные регенерации при низких тем пературах. Конверсия, % 100 - (SPL) вых

(SIP) выход X 100

Селективность 100 - (SPL) выход в изобутене, % Конверсия X Выход изопентенов, %

Выход С СJ, ( Cj) выход Выход С + , % () выход

906360

12

- (SBL) выход ТОО В табл. 11 приведены результаты, полученные при испытании катализатора , регенированного таким способом, на изомеризации транс -бутена-2 при it92°C, Практически отсутствие конверсии траяс--бутена-2 на окиси алюминия А относится к отсутствию образования изобутена, крекинга или алкилирования продуктов, соответствующих условиям , приведенным в примере 2, в то время как наблюдалось образование линейных бутенов, бутена-1 и бутена-2- и,ис. В противоположность этому, активность окиси алюминия с 5,6% Si On остается очень хорошей и после регенерации , проведенной в жестких условиях . Пример 11. На катализатор из гамма-окиси алюминия Е, содержащей 3,5 Si On и описанной в примере 7, подают чистый пентен. Работу проводят в трубчатом реакторе при атмосферном давлении и температурах 420 и iSO С при объеме слоя катализатора в 20 см. Выходящий из реактора поток содержит помимо линейных пентенов изопентены , которые являются полезными продуктами реакции и небольшие количества продуктов крекинга ( .С) и алкилирования () , Для выражения результатов используют следующие определения. Селективность (SIP) выход приведенные выше символы имеют следующие значения PL йлинейных пентенов-пентены-1 + цис--пентен-2 + + транспентен-2; . 1 Р разветвленных изопентенов-2-метил-бутен-1 + 3 -метил-бутен-1 + 2-метиябутен-2; C(j/, С +Сг+С +С д - насыщенные и ненасыщенные углеводоро ды; С-+ продукты с 6 и более атомами углерода, выход означает продукты на выходе из реактора. В табл. 12 приведены результаты проведенных испытаний, Промотированная окись алюминия представляет собой ценный катализатор для реакции изомеризации линейных пентенов в изопентены,. 12. Фракцию бензина Пример полученную крекинг-разгонкой в интервале температур 75-150°С, содержащую алкены с числом углеродных атомов более 5 и имеющую октановое число по исследуемому методу (RON) 86, 5 для продукта без алкилов свинца , пропускают при над катали затором, состоящим из гамма- + 1 ,6t SiOn, описанном в примере ь Выход жидких продуктов 96, кокса 0,35; и 3,7 легких продуктов.

Состав,

Окись алюминия А показатели

Время пробега, ч

Объемная скорость, г/г ч

С (2 -Cj-углеводороды Изобутан п-Бутан транс. -Бутен-2 Изобутен Бутен-1 ц /|С-Бутен-2 С +углеводороды

Окись алюминия

3,5 2,25 0Т Исследуемое октановое число (RON) для продукта реакции без алкилов свинца 90,1, повышение, таким образом , составило 3,6 RON. Это повышение достигнуто за счет скелетной изомеризации алкенов, имеющих число атомов углерода более 5, содержащихся в продукте, подвергнутом изомеризации. Пример 13. Экструдированный технический гамма-глинозем диаметром частиц ,5 см, свойства которого описаны в примере 7, разделен на две части по 100 г в каждой, обработай соответственно 1,6 и 2,f г тетраэтилортосиликата в соответствии с методикой, описанной в примере 1 , так что получены два катализатора , содержащие соответственно 0,5 и 12 SiOij. Оба катализатора использованы для изомеризации шихты Сд, состав которой приведен в примере 2. Процесс осуществлен в реакторе с неподвижным слоем объемом 50 см и атмосферном давлении. Результаты испытаний катализаторов , проведенных при 42- 92с, даны в табл. 13. Хорошие значения селективности, полученные с катализатором, содержащим 0,. SiOi2, совершенно очевидны, тогда как катализатор, содержащий , кремнезема, очень активен, но характеризуется умеренной селективностью . Т а б л и ц а 1 I Окись алюминия А Показатели

1,53,52,25

1,721,701,66

15,11,633,3

73,97,178,1

11,48,626,0

0,60,0,4

3,52,62,9 Окись алюминия В Показатели

6 8

1,76 1,83

,921,8

79.178,9

19,7

17,2

4.0

3,5

3,0

1,6

2,5

1,7 Таблица 2 Окись алюминия А + 5,6% Si 02 Таблица 3 I Окись алюминия В + 5% SiO

Реферат

Формула