Способ получения нитрида углерода - RU2425799C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к простому и экономически целесообразному способу получения материалов из графитистых нитридов углерода, имеющих молярное отношение углерода к азоту приблизительно 3:4, путем пиролиза неметаллических роданидов. Полученные материалы из нитрида углерода обладают исключительными свойствами и могут использоваться для таких областей применения, как износостойкие и противокоррозионные покрытия, электронные устройства, оптические покрытия, а также в составе различных композиционных материалов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Материалы из нитрида углерода находятся в центре пристального экспериментального и аналитического внимания с тех пор, как Cohen с сотрудниками выдвинули предположение о том, что β-C₃N₄, нитрид углерода, аналогичный β-Si₃N₄, должен обладать твердостью, сравнимой с твердостью алмаза. Дальнейшие расчеты показали, что другие кристаллические C₃N₄ должны иметь стабильность, сравнимую или большую, чем стабильность β-C₃N₄, и что многие из этих структур должны быть твердыми по природе. C₃N₄-структуры включают α-, β-, кубический, псевдокубический и графитистый нитрид углерода. Кроме того, нитридом углерода называют также C₂N₂, хотя он и имеет другую химическую структуру.

Характерной особенностью локальной структуры, отличающей потенциально сверхтвердые и сверхплотные структуры C₃N₄ от более мягкого вещества с низкой плотностью, является координация атома углерода: твердые вещества подразумевают наличие в решетке тетраэдрического или sp³-связанного углерода, тогда как sp²-связанный углерод будет приводить к более мягким веществам. Эта необходимость наличия sp³-связанного атома углерода в твердом нитриде углерода полностью аналогична таковой для аморфного алмазоподобного углерода (DLC) (Hu et al., Physical Rewiev B, vol.57, 1997, n.6, р.р.3185-3188, Nitrogen-driven sp³ to sp² transformation in carbon nitride materials (Инициируемое азотом sp³-sp²-преобразование в нитридах углерода)).

Подобно различным алмазным покрытиям покрытия из нитрида углерода также обладают хорошей износостойкостью и устойчивостью к царапанию. Кроме того, нитриды углерода являются коррозионностойкими и могут выполнять функции электроизоляционного материала, оптических покрытий, но, самое главное, они обладают значительно лучшей термостойкостью, чем соответствующие DLC-покрытия (алмазоподобные покрытия).

Хотя хорошие результаты могут быть получены уже при использовании в различных покрытиях/тонких пленках аморфных CN_x-структур, свойства в значительной степени усиливаются, как только в структуре тонкой пленки/покрытия реализуются соответствующее содержание азота и, следовательно, кристалличность нитрида углерода.

Вообще говоря, получаемые в настоящее время в промышленном масштабе покрытия/тонкие пленки из нитрида углерода являются аморфными с содержанием азота менее 50%, то есть не имеют C₃N₄-структуры.

Благодаря своей более легкой доступности аморфные CN_x-материалы уже имеют широкий спектр применений. Например, их широко используют в защитных покрытиях для жестких дисков (Widlow et al., Brazilian Journal of Physics, 2000. Vol.30, n:o 3, Recent Progress in the synthesis and characterization of amorphous and crystalline carbon nitride coatings (Новые достижения в области синтеза и описание покрытий из аморфных и кристаллических нитридов углерода)). Такие пленки получают в основном различными методами осаждения пленочных покрытий, абляцией графита в чистом азоте, при этом образующиеся в результате пленки, включающие аморфный нитрид углерода, имеют характеристики изнашивания в несколько раз лучшие, чем у существующих покрытий.

Были предприняты другие попытки получения покрытий/тонких пленок из нитрида углерода путем лазерной абляции, химического осаждения в индуктивно-связанной плазме, сольвотермального синтеза, а также электроосаждения из органической жидкости. Большинство сообщений сводятся к тому, что имеют место образование ядра и рост аморфных CN_x-тонких твердых пленок. В большинстве случаев полученные в ходе таких исследований вещества были аморфными с содержанием азота менее 50%, то есть не обладали C₃N₄-структурами.

Для увеличения содержания азота и степени кристалличности пленок из нитрида углерода при использовании упоминавшихся выше способов осаждения пленок предпринимаются значительные усилия, направленные на получение богатых азотом нитридов углерода в порошкообразной форме. Предпочтительно, чтобы такие исходные вещества имели исходное соотношение углерод-азот, 3:4, и имели связь углерод-азот, аналогичную связи в нитридах азота C₃N₄ в целом.

В настоящее время существует фактическая заинтересованность в способах получения нитрида углерода путем термохимического разложения (пиролиза) химических соединений или смесей.

Известен способ получения C₃N₄, включающий в себя загрузку меламина (C₃N₃)(NH₂)₃ и цианурхлорида (C₃N₃)Cl₃ в реактор с последующим нагреванием и образованием конечного продукта C₃N₄.

Недостатком (указанного выше способа) является тот факт, что способ не позволяет избежать образования H₂ и HCN в качестве побочных продуктов. Это приводит к повышенной взрывоопасности и токсичности способа (Montigaud H., Tanguy B., Demazeau G., Alves I., Courjault S. C₃N₄: dream or reality? Solvothermal synthesis as macroscopic samples of C₃N₄ graphitic form (C₃N₄ - мечта или реальность? Сольвотермальный синтез в виде макроскопических образцов C₃N₄ в форме графита) // J. of Materials Science. 2000. V.35, р.р.2547-2552).

Известен еще один способ синтеза нитрида углерода C₃N₄ (патент US 6428762). Порошкообразный цианурхлорид смешивают с порошкообразным нитридом лития Li₃N, после чего смесь помещают в реактор и герметизируют. Через реактор подают ток азота; содержимое нагревают до температуры 300-400°C и инкубируют в течение определенного периода времени. Для удаления всех побочных продуктов готовый нитрид углерода охлаждают и промывают.

Недостатком указанного способа является то, что способ является многостадийным, дорогостоящим и приводит к низким выходам конечного продукта C₃N₄.

Известен еще один способ получения C₃N₄, рассматриваемый здесь в качестве прототипа (Dale R. Miller, Jianjun Wang, Edward G. Rapid facile synthesis of nitrogen-rich carbon nitride powders (Быстрый легкий синтез богатого азотом порошкообразного нитрида углерода) // J. Matter Chem, 2002, v.12, p.p.2463-2469). Способ включает в себя загрузку трихлормеламина (C₃N₃)(NHl)₃ в реакционную камеру, после чего при помощи непрерывного тока N₂ или Ar обеспечивают инертные условия и в токе этого газа среду нагревают до температуры T=500°C. Происходит разложение

(C₃N₃)(NHCl)₃→C₃N_4+x+3HCl+(2-х)/2N₂

с выделением C₃N_4+x, где 0,5≤x≤0,8. Газообразные побочные продукты HCl и N₂ уносятся током инертного газа в реакционную камеру. После этого камеру охлаждают в течение 10 минут, конечный продукт промывают ацетоном и затем сушат при температуре T=130°C. Способ не позволяет получать C₃N₄ стехиометрического состава; более того, из нитрида углерода невозможно полностью удалить остатки водорода, хлора и кислорода.

УФ-фотостимулированный синтез используют для получения целевого нитрида углерода путем взаимодействия амида щелочного металла, такого как амид натрия, в качестве источника азота, с алкилхлоридом, таким как хлороформ, в качестве источника углерода (Tien-Rong Lu, Cheng-Tzu Kuo, Teng-Ming Chen, Thin Solid Films, 308-309 (1997), 126-129). Реакция включает в себя стадии разложения непрореагировавшего исходного вещества при помощи серии процессов нагнетания и фильтрования и трудоемкий процесс удаления побочного хлорида щелочного металла. Порошкообразный материал затем спекают при температуре 800°C с получением целевого материала, содержащего C, N и H, при этом соотношение азота и углерода составляет всего лишь 0,23.

В патентных документах RU 2005104194 и PCT/FI 2006/000040 Lappalainen et al. описан осуществимый на практике способ получения нитрида углерода (C₃N₄) пиролизом роданидов щелочных металлов управляемым образом. Однако этот способ ограничен только исходными материалами, полученными из щелочных металлов, следовательно, неметаллические роданиды, такие как роданид аммония, исключаются.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основные недостатки известных способов получения заключаются в том, что последние представляют собой дорогостоящие, опасные процессы, часто включающие в себя несколько последовательностей реакций со средними выходами конечного продукта, с соотношениями углерод:азот, сильно отличающимися от требуемого соотношения 3:4. Более того, побочные продукты сложно удалять, а процессы промывки являются неэффективными и требуют значительных затрат времени. Например, при использовании для получения нитрида углерода роданидов щелочных металлов имеет место образование различных солей щелочных металлов, с большой вероятностью остающихся в самом целевом нитриде углерода. Такие примеси в основном оказывают отрицательное воздействие при применении продукта.

Возможности имеющихся в настоящее время исходных материалов чрезвычайно ограничены.

Настоящее изобретение позволяет решить упомянутые выше проблемы.

Изобретение относится к простому и экономически целесообразному способу получения материала из нитрида углерода пиролизом неметаллических роданидов с образованием материалов из нитрида углерода, имеющих соотношение углерода и азота приблизительно 3:4. Способ позволяет синтезировать материалы из графитистых нитридов углерода, которые в свою очередь могут быть использованы для получения материалов из нитрида углерода с различными химическими и структурными формами, включая α-, β-, кубическую, псевдокубическую, графитистую и аморфную формы C₃N₄, но не ограничиваясь этим перечнем.

Материалы из нитрида углерода обладают исключительными свойствами и могут использоваться для таких областей применения, как износостойкие и противокоррозионные покрытия, электронные устройства, оптические покрытия, а также в составе различных композиционных материалов для улучшения свойств, например, металлических, стеклянных и полимерных изделий. Материалы из нитрида углерода могут использоваться в качестве добавок, например, как композиционные материалы для металлов, металлических сплавов, различных видов полимерных изделий, а также стеклянных изделий. Они могут быть использованы при изготовлении электронных устройств и полупроводников, в производстве бытовой техники и медицинского оборудования, изделий для сверления, дробления и полирования, при производстве голубого люминофора, при нанесении покрытий на компьютерный жесткий диск методом распыления, при изготовлении инструментов тяжелого типа, а также материалов для солнечных батарей и тому подобного. Кроме того, графитистый нитрид углерода может использоваться в качестве материала для топливных элементов и в качестве смазочного вещества для применения в сложных условиях. Поскольку нитрид углерода является тепло- и химически очень стабильным веществом, он, при наличии в достаточных количествах, найдет применение во многих областях, как, например, в покрытиях устройств для химических процессов, для усиления ползучести и улучшения характеристик стойкости и/или характеристик твердости различных металлов для различных целей, и так далее. Одной из типичных проблем являются, например, утечки по поверхности медных изделий при захоронении ядерных отходов на длительное хранение.

Неожиданно было установлено, что и неметаллические роданиды, такие как роданид аммония, также могут эффективно и экономически целесообразно использоваться для получения материалов из нитрида углерода путем простого пиролиза указанных роданидов. Даже по сравнению с пиролизом роданидов щелочных металлов выходы увеличиваются, и, кроме того, снижаются производственные затраты. Поскольку в ходе реакции не образуются щелочные металлы или следы металлов, продукт в этом случае может быть получен без использования последовательности трудоемких промывок, предназначенных для удаления указанных побочных продуктов. Присутствие таких побочных продуктов может оказать серьезное отрицательное воздействие на применение продукта.

По сравнению с большинством известных способов получения производственные расходы могут быть снижены в 10-20 раз за счет использования относительно недорогого исходного сырья и увеличения выхода готового конечного продукта. Предложен работающий способ производства для количественного получения материалов из нитрида углерода в форме частиц.

Как и в случае с роданидами щелочных металлов, использование роданида органического металла приводит согласно уравнению

4MeCNS→2Me₂S+C₃N₄+CS₂

к образованию нитрида углерода C₃N₄ стехиометрического состава и примесей, не содержащих токсичного HCN, при градиенте температуры, обеспечивающем полное разложение обжигаемого материала и конденсацию CS₂. Органические сульфиды, также образующиеся в ходе реакции, хорошо растворимы в воде, что обеспечивает получение чистых материалов графитистых нитридов углерода. Было установлено, что, варьируя скорость изменения диапазона температур и время выдержки или время отжига в печи, можно получать материалы из графитистых нитридов углерода различных составов. По мере увеличения общего размера полимерной структуры C₃N₄ содержание водорода уменьшается и соотношение C:N приближается к 3:4.

Пиролиз с успехом проводят в реакционной камере, состоящей из по меньшей мере двух связанных и герметизированных емкостей. Такие конструктивные особенности позволяют проводить реакционный процесс в замкнутом объеме, что делает весь процесс экологически чистым, обеспечивает высокую чистоту и быстрое удаление любых побочных продуктов, а также сокращает расходы на получение C₃N₄. Способ является легко масштабируемым и благодаря использованию относительно безопасных химических реактивов для изготовления реактора в промышленных устройствах позволяет использовать самые разнообразные материалы. Это, в свою очередь, дополнительно снижает общие производственные затраты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Прилагаемые графические материалы представляют собой возможные устройства емкостей реактора для получения материала из нитрида углерода.

Фиг.1a представляет собой один из возможных вариантов осуществления устройства емкостей реактора для получения материала из нитрида углерода.

Фиг.1b представляет собой один из возможных вариантов осуществления устройства емкостей реактора для получения материала из нитрида углерода.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на способ получения материала из нитрида углерода, отличающийся тем, что органический роданид пиролизуют с образованием материала из нитрида углерода. В данном контексте пиролиз означает разложение или превращение соединения под действием тепла. Роданиды в данном контексте означают тиоцианаты/изотиоцианаты (SCN; CNS). Материалы из нитрида углерода в данном контексте означают различные материалы из CN_x, C₂N₂ и, в особенности, C₃N₄. Под органическими в данном контексте понимают все неметаллические соединения, в том числе и те, которые не содержат в молекулярной структуре атомов углерода. Металлы в данном контексте означают все виды металлов, включая щелочные металлы.

Способ согласно изобретению позволяет использовать для получения материала из нитрида углерода все виды неметаллических роданидов. Наиболее предпочтительным неметаллическим роданидом является роданид аммония, NH₄SCN. Роданиды могут использоваться по отдельности либо в виде смесей. Для увеличения скорости образования и/или точного регулирования структурного состава продукта реакцию можно катализировать при помощи соответствующих катализаторов. Неограничивающим примером является цинковый катализатор, такой как хлорид цинка.

Пиролиз предпочтительно проводят по существу в отсутствии кислорода и/или водорода. Более предпочтительно проводить пиролиз при полном отсутствии кислорода и/или водорода. Присутствие кислорода существенно снижает выход продукта, а водород увеличивает риск взрыва.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения такие условия могут быть достигнуты путем проведения пиролиза в вакууме. При проведении пиролиза в вакууме давление может быть в пределах от 10^-1 до 10^-9 мм рт.ст., предпочтительно, от 10^-3 до 10^-7 мм рт.ст. и, наиболее предпочтительно, от 10^-4 до 10^-6 мм рт.ст., можно использовать ток инертного газа для удаления газообразных примесей.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения пиролиз органического роданида или роданидов проводят в атмосфере инертного газа высокой чистоты. Предпочтительно, чтобы такая инертная атмосфера состояла из азота, гелия или аргона.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения пиролиз проводят при градиенте температуры T_max≤850°C, T_min≤комнатной температуры. Согласно второму предпочтительному варианту осуществления изобретения пиролиз проводят при градиенте температуры T_max≤650°C, T_min≤комнатной температуры. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения пиролиз проводят при градиенте температуры T_max≤500°C, T_min<комнатной температуры. В некоторых случаях увеличение температуры выше 500°C является недопустимым, поскольку это может привести к частичному разложению C₃N₄, что приведет к снижению выхода продукта. Размер полимера и, соответственно, точное содержание водорода и соотношение C:N в конечном продукте может быть отрегулировано путем использования разных температур. Вследствие этого объем изобретения не ограничивается указанным градиентом температуры.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения градиент температуры создают по существу во всей камере. В данном контексте камера означает реактор, в котором проводят пиролиз. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения образовавшийся CS₂ и летучие примеси по существу конденсируются в той части реактора, которая по существу не содержит нитридов углерода. Образовавшиеся органические сульфиды, такие как сульфид аммония (в случае использования роданида аммония), могут предпочтительно вымываться из конечного продукта С₃Н₄ водой. Реактор не ограничен по форме или материалу и может быть изготовлен из различных типов металла, стекла, керамики и тому подобного. Два возможных лабораторных реактора в виде кварцевой трубки изображены на Фиг.1a и 1b.

Изобретение позволяет получить материалы из нитрида углерода, имеющие графитистую структуру при требуемых молекулярных соотношениях. Предпочтительно, чтобы такие материалы из нитрида углерода имели соотношение атомов углерода и атомов азота приблизительно 3:4.

Материалы из нитрида углерода получают в форме частиц, но они могут быть переработаны в порошки, хлопья, пленки, волокна, пены, пленки, микропленки, гранулы, провода с изоляцией, сотовые конструкции, дисперсии, слоистые материалы, комья (глыбы), сетки, металлизированные пленки, нетканые материалы, моноволокна, стержни, листы, монокристаллы, сферы, трубки, провода и, например, мишени для импульсно-плазменного распыления, дугового разряда/лазерной абляции. При получении могут использоваться обычные способы обработки порошкообразных соединений, такие как смешение, таблетирование и методы спекания.

ПРИМЕРЫ

Ниже описан способ изобретения для получения материала из нитрида углерода, однако изобретение не ограничено примерами, приведенными в данном описании. Синтетические материалы из нитрида углерода были идентифицированы при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии, инфракрасного поглощения и восстановительного плавления в потоке газа-носителя (гелий) с последующим хроматографическим разделением. Элементный анализ выполняли с использованием CHNS/O анализатора модели Perkin Elmer 2400 Series II.

Пример 1

Для получения нитрида углерода C₃N₄ брали роданид аммония в количестве 10,00 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру вакуумировали при давлении 10^-4-10^-5 мм рт.ст. и герметизировали. Камеру помещали в печь (Carbolite) и нагревали до температуры T=600°C, поддерживая через сосуды градиент температуры T_max≤600°C, T_min≤комнатной температуры. В течение 12 часов протекала следующая реакция:

4NH₄CNS→2(NH₄)₂S+C₃N₄+CS₂.

Образовавшийся CS₂ и летучие примеси конденсировались в одном из сосудов благодаря наличию градиента температуры. Этот сосуд удаляли. Сульфид аммония (NH₄)₂S, хорошо растворяющийся в воде, таким образом, легко удаляется путем простой промывки. В результате получали графитистый нитрид углерода C₃N₄ в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 20%. Согласно данным рентгеновского анализа нитриды углерода имели связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: C₃N_4,5H_0,9. Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

Пример 2

Для получения нитрида углерода C₃N₄ брали роданид аммония в количестве 10 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру вакуумировали при давлении 10^-3-10^-4 мм рт.ст. и герметизировали. Камеру помещали в печь (Carbolite) и нагревали до температуры T=650°C, поддерживая через сосуды градиент температуры T_max≤650°C, T_min≤комнатной температуры. В течение 12 часов протекала следующая реакция:

4NH₄CNS→2(NH₄)₂S+C₃N₄+CS₂.

Образовавшийся CS₂ и летучие примеси конденсировались в одном из сосудов благодаря наличию градиента температуры. Этот сосуд удаляли. Сульфид аммония (NH₄)₂S, хорошо растворяющийся в воде, таким образом, легко удаляется путем простой промывки. В результате получали графитистый нитрид углерода C₃N₄ в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 17%. Согласно данным рентгеновского анализа нитриды углерода имели связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: C₃N₄,₃₃H_0,87. Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

Пример 3

Для получения нитрида углерода C₃N₄ брали роданид аммония в количестве 10 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру вакуумировали при давлении 10^-4-10^-5 мм рт.ст. и герметизировали. Камеру помещали в печь (Carbolite) и нагревали до температуры T=500°C поддерживая через сосуд градиент температуры T_max≤500°C, T_min≤комнатной температуры. В течение 12 часов протекала следующая реакция:

4NH₄CNS→2(NH₄)₂S+C₃N₄+CS₂.

Образовавшийся CS₂ и летучие примеси конденсировались в одном из сосудов благодаря наличию градиента температуры. Этот сосуд удаляли. Сульфид аммония (NH₄)₂S, хорошо растворяющийся в воде, таким образом, легко удаляется путем простой промывки. В результате получали графитистый нитрид углерода C₃N₄ в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 14%. Согласно данным рентгеновского анализа нитриды углерода имели связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: C₃N_4,45H_0,9. Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

Пример 4

Для получения нитрида углерода C₃N₄ брали роданид аммония в количестве 100 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру вакуумировали при давлении 10^-3-10^-4 мм рт.ст., помещали в печь и нагревали до температуры Т=625°С в атмосфере аргона, поддерживая через сосуд градиент температуры Т_mах≤625°С, T_min≤комнатной температуры. Время реакции 16 часов. Образовавшиеся примеси промывали. В результате получали графитистый нитрид углерода в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 57,7%. Согласно данным рентгеновского анализа полученный материал нитридов углерода имел связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: С₃N_4,34Н_0,89. Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

Пример 5

Для получения нитрида углерода С₃N₄ брали роданид аммония в количестве 200 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру помещали в печь и нагревали до температуры Т=625°С в атмосфере аргона, поддерживая через сосуд градиент температуры Т_mах≤625°С, T_min≤комнатной температуры. Время реакции 16 часов. Образовавшиеся примеси промывали. В результате получали графитистый нитрид углерода в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 58,5%. Согласно данным рентгеновского анализа полученный материал нитридов углерода имел связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: С₃N_4,43Н_0,9. Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

Реферат

Изобретение относится к технологии получения материала из нитрида углерода, который может быть использован в качестве износостойких и противокоррозионных покрытий, а также в составе различных композиционных материалов. Способ осуществляют путем пиролиза роданида аммония в вакууме и/или в атмосфере инертного газа при градиенте температуры Тmах меньше 850°С, Тmin больше комнатной температуры с получением материала из нитрида углерода химической формулы приблизительно C3N4, имеющего графитистую структуру. Способ является простым, эффективным, экономичным и экологически благоприятным. Использованные исходные вещества являются дешевыми и легко могут быть удалены и/или смыты. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула