Катализатор и способ получения этиленненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров - RU2020113238A

1. Катализатор, содержащий модифицированный диоксидкремниевый носитель, причем модифицированный диоксидкремниевый носитель содержит металл-модификатор, и каталитический металл на модифицированном диоксидкремниевом носителе, где металл-модификатор выбран из одного или нескольких компонентов из циркония и/или гафния, отличающийся тем, что по меньшей мере часть, обычно по меньшей мере 25% указанного металла-модификатора присутствует в виде групп металла-модификатора, имеющих в общей сложности до 2 атомов металла-модификатора.

2. Катализатор, содержащий модифицированный диоксидкремниевый носитель, причем модифицированный диоксидкремниевый носитель содержит металл-модификатор, и каталитический металл на модифицированном диоксидкремниевом носителе, где металл-модификатор выбран из одного или нескольких компонентов из циркония и/или гафния, отличающийся тем, что по меньшей мере часть, обычно по меньшей мере 25% указанного металла-модификатора присутствует в виде групп металла-модификатора, полученных из источника катионов мономерного и/или димерного металла-модификатора в момент начала модификации.

3. Модифицированный диоксидкремниевый носитель для катализатора, содержащий диоксидкремниевый носитель и металл-модификатор, где металл-модификатор выбран из одного или нескольких компонентов из циркония и/или гафния, отличающийся тем, что по меньшей мере часть, обычно по меньшей мере 25% указанного металла-модификатора присутствует в виде оксидных групп металла-модификатора, имеющих в общей сложности до 2 атомов металла-модификатора.

4. Модифицированный диоксидкремниевый носитель для катализатора, содержащий диоксидкремниевый носитель и металл-модификатор, где металл-модификатор выбран из одного или нескольких компонентов из циркония и/или гафния, отличающийся тем, что по меньшей мере часть, обычно по меньшей мере 25% указанного металла-модификатора присутствует в виде оксидных групп металла-модификатора, полученных из источника катионов мономерного и/или димерного металла-модификатора в момент начала модификации.

5. Модифицированный диоксидкремниевый носитель или катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором металл-модификатор представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности диоксидкремниевого носителя, предпочтительно хемосорбированный на нем.

6. Модифицированный диоксидкремниевый носитель или катализатор по любому из пп.1, 2 или 5, в котором группы металла-модификатора представляют собой оксидные группы металла-модификатора.

7. Модифицированный диоксидкремниевый носитель или катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором диоксидкремниевый носитель представляет собой силикагель, в более типичном случае ксерогель или гидрогель.

8. Модифицированный диоксидкремниевый носитель или катализатор по любому из пп. 1-4, 6 или 7, в котором металл-модификатор присутствует в носителе в виде когеля.

9. Модифицированный диоксидкремниевый носитель или катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором металл-модификатор присутствует в модифицированном диоксидкремниевом носителе в эффективном количестве для уменьшения спекания и улучшения селективности катализатора.

10. Модифицированный диоксидкремниевый носитель или катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере 30%, например, по меньшей мере 35%, более предпочтительно по меньшей мере 40%, например, по меньшей мере 45%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50%, например, по меньшей мере 55%, например, по меньшей мере 60% или 65%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 70%, например, по меньшей мере 75% или 80%, более типично по меньшей мере 85%, наиболее типично по меньшей мере 90%, особенно по меньшей мере 95% металла-модификатора в модифицированном диоксидкремниевом носителе находится в группах, имеющих в общей сложности 1 и/или 2 атома металла, особенно в группах, имеющих всего 1 атом металла, или полученных из мономерного и/или димерного соединения металла-модификатора в момент начала образования модифицированного диоксида кремния при таких уровнях металла-модификатора, как мономерные и/или димерные соединения, особенно мономерные соединения металла-модификатора.

11. Модифицированный диоксидкремниевый носитель или катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором уровень присутствующего металла-модификатора составляет до 7,6×10^-2 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно до 5,9×10^-2 моль/моль диоксида кремния, наиболее предпочтительно до 3,5×10^-2 моль/моль диоксида кремния.

12. Модифицированный диоксидкремниевый носитель или катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором уровень металла-модификатора составляет от 0,067×10^-2 до 7,3×10^-2 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно от 0,13×10^-2 до 5,7×10^-2 моль/моль диоксида кремния и наиболее предпочтительно от 0,2×10^-2 до 3,5×10^-2 моль/моль диоксида кремния.

13. Модифицированный диоксидкремниевый носитель или катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором уровень присутствующего металла-модификатора составляет по меньшей мере 0,1×10^-2 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,15×10^-2 моль/моль диоксида кремния и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,25×10^-2 моль/моль диоксида кремния.

14. Модифицированный диоксидкремниевый носитель по любому из пп. 3-13, где модифицированный диоксидкремниевый носитель представляет собой прокаленный модифицированный диоксидкремниевый носитель.

15. Катализатор по любому из пп. 1, 2 или 5-14, в котором каталитический металл представляет собой один или более щелочных металлов и предпочтительно выбран из калия, рубидия и цезия, в подходящем случае из рубидия и цезия, причем наиболее предпочтительным является цезий.

16. Катализатор или модифицированный диоксидкремниевый носитель по любому из предшествующих пунктов, в котором катион мономерного и/или димерного металла-модификатора в момент начала модификации находится в соединении с одним или более нелабильными лигандами, присоединенными к катионам металла-модификатора, причем данные нелабильные лиганды выбраны из молекул с содержащими неподеленную пару атомами кислорода или азота, способными образовывать 5- или 6-членные кольца с атомом циркония или гафния, включая дионы, диимины, диамины, диолы, дикарбоновые кислоты или их производные, такие как сложные эфиры, или молекулы, имеющие две различные такие функциональные группы и, в любом случае, с соответствующими атомами N или O и атомами N или O, разделенными 2 или 3 атомами, с образованием при этом 5- или 6-членного кольца, например, пентaн-2,4-дион, сложные эфиры 3-оксобутановой кислоты с алифатическими спиртами, содержащими 1-4 атома углерода, такие как этил-3-оксобутаноат, пропил-3-оксобутаноат, изопропил-3-оксобутаноат, н-бутил-3-оксобутаноат, трет-бутил-3-оксобутаноат, гептан-3,5-дион, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 1,2-диаминоэтан, этаноламин, 1,2-диамино-1,1,2,2-тетракарбоксилат, 2,3-дигидрокси-1,4-бутандиoат, 2,4-дигидрокси-1,5-пентандиоат, соли 1,2-дигидроксилбензол-3-5-дисульфоната, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, нитролотриуксусной кислоты, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, N-гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты, N,N-дигидроксиэтилглицина, щавелевая кислота и ее соли, более типично нелабильные лиганды выбраны из одного или более из пентaн-2,4-диона, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона, этил-3-оксобутаноата, трет-бутил-3-оксобутаноата и гептан-3,5-диона.

17. Катализатор или модифицированный диоксидкремниевый носитель по п.16, в котором нелабильные лиганды образуют комплексы с элементом-модификатором, например, тетрамерные комплексы, и обычно солюбилизированы в виде комплексов нелабильный лиганд/спирт с мономерным элементом-модификатором в растворе.

18. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитический металл присутствует в диапазоне 0,5-7,0 моль/моль металла-модификатора, более предпочтительно 1,0-6,0 моль/моль, наиболее предпочтительно 1,5-5,0 моль/моль металла-модификатора.

19. Способ получения модифицированного диоксидкремниевого носителя по любому из пп. 1-18, включающий стадии:

обеспечения диоксидкремниевого носителя, содержащего силанольные группы;

обработки диоксидкремниевого носителя соединениями мономерного и/или димерного металла-модификатора, так что металл-модификатор адсорбируется на поверхности диоксидкремниевого носителя посредством реакции с силанольными группами, причем адсорбированные атомы металла-модификатора находятся на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы по существу предотвратить их олигомеризацию с соседними атомами металла-модификатора, более предпочтительно, находятся на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы по существу предотвратить тримеризацию с соседними атомами металла-модификатора.

20. Способ по п.19, в котором расстояние между атомами металла-модификатора обеспечено путем

a) снижения концентрации силанольных групп на диоксидкремниевом носителе и/или

b) прикрепления нелабильного лиганда достаточного размера к металлу-модификатору до обработки диоксидкремниевого носителя.

21. Способ получения катализатора, включающий стадии:

i. обеспечения диоксидкремниевого носителя с изолированными силанольными группами и, необязательно, обработку указанного носителя для получения изолированных силанольных групп (-SiOH) на уровне <2,5 группы на 1 нм²;

ii. осуществления контакта необязательно обработанного диоксидкремниевого носителя с соединением металла-модификатора - мономерного циркония или гафния для осуществления адсорбции указанного металла-модификатора на носитель, с по меньшей мере до 25% от указанных изолированных силанольных групп;

iii. необязательно удаления любого растворителя или жидкого носителя для соединений металлов-модификаторов;

iv. прокаливания модифицированного диоксида кремния в течение периода времени и при температуре, достаточных для превращения соединения мономерного циркония или гафния, адсорбированного на поверхности, в оксид или гидроксид циркония или гафния;

v. обработки указанного прокаленного модифицированного диоксида кремния каталитическим щелочным металлом для пропитки модифицированного диоксида кремния каталитическим металлом с образованием катализатора и, необязательно, прокаливания катализатора.

22. Способ получения модифицированного диоксидкремниевого носителя для катализатора, включающий стадии:

i. обеспечения диоксидкремниевого носителя с изолированными силанольными группами и, необязательно, обработку указанного носителя для получения изолированных силанольных групп (-SiOH) на уровне <2,5 группы на 1 нм²;

ii. осуществления контакта необязательно обработанного диоксидкремниевого носителя с соединением металла-модификатора - мономерного циркония или гафния для осуществления адсорбции указанного металла-модификатора на носитель, по меньшей мере до 25% от указанных изолированных силанольных групп;

iii. необязательно удаления любого растворителя или жидкого носителя для соединений металлов-модификаторов;

iv. необязательно прокаливания модифицированного носителя в течение периода времени и при температуре, достаточных для превращения соединения мономерного циркония или гафния, адсорбированного на поверхности, в оксид или гидроксид циркония или гафния при подготовке к пропитке катализатором.

23. Способ по любому из пп.19-22, в котором концентрацию силанольной группы уменьшают перед обработкой соединениями металлов-модификаторов путем прокаливания, химической дегидратации или другими подходящими способами.

24. Способ по любому из пп.19-23, в котором источником катионов металлов-модификаторов является раствор указанных соединений, так что соединения находятся в растворе при контакте с носителем для осуществления адсорбции на носителе.

25. Способ по п.24, в котором растворитель для указанного раствора отличается от воды.

26. Способ по п.23 или 24, в котором растворителем является алифатический спирт, обычно выбранный из С1-С6 алканолов, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, пентанолы и гексанолы, более типично, метанол, этанол или пропанолы.

27. Способ по любому из пп.19-26, в котором один или более нелабильных лигандов присоединены к катионам металлов-модификаторов, по меньшей мере частично образуя указанные соединения, и выбраны из молекул с содержащими неподеленную пару атомами кислорода или азота, способными образовывать 5- или 6-членные кольца с атомом циркония или гафния, включая дионы, диимины, диамины, диолы, дикарбоновые кислоты или их производные, такие как сложные эфиры, или молекулы, имеющие две различные такие функциональные группы и, в любом случае, с соответствующими атомами N или O и атомами N или O, разделенными 2 или 3 атомами, с образованием при этом 5- или 6-членного кольца, например, пентaн-2,4-дион, сложные эфиры 3-оксобутановой кислоты с алифатическими спиртами, содержащими 1-4 атома углерода, такие как этил-3-оксобутаноат, пропил-3-оксобутаноат, изопропил-3-оксобутаноат, н-бутил-3-оксобутаноат, трет-бутил-3-оксобутаноат, гептан-3,5-дион, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 1,2-диаминоэтан, этаноламин, 1,2-диамино-1,1,2,2-тетракарбоксилат, 2,3-дигидрокси-1,4-бутандиoат, 2,4-дигидрокси-1,5-пентандиоат, соли 1,2-дигидроксилбензол-3-5-дисульфоната, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, нитролотриуксусной кислоты, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, N-гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты, N,N-дигидроксиэтилглицина, щавелевая кислота и ее соли, более типично нелабильные лиганды выбраны из одного или более из пентaн-2,4-диона, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона, этил-3-оксобутаноата, трет-бутил-3-оксобутаноата и гептан-3,5-диона.

28. Способ по п.27, в котором нелабильные лиганды образуют комплексы с мономерным элементом-модификатором, например, тетрамерные комплексы, и обычно солюбилизированы в виде комплексов нелабильный лиганд/спирт с мономерным элементом-модификатором в растворе.

29. Способ по любому из пп.19-28, в котором концентрация силанола на диоксидкремниевом носителе при контакте с соединением металла-модификатора составляет 0,1-2,5 силанольных групп на 1 нм², более предпочтительно 0,15-1,0 силанольных групп на 1 нм², наиболее предпочтительно 0,2-0,7 силанольных групп на 1 нм².

30. Способ по любому из пп.19-29, в котором по меньшей мере 30%, например, по меньшей мере 35%, более предпочтительно по меньшей мере 40%, например, по меньшей мере 45%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50%, например, по меньшей мере 55%, например, по меньшей мере 60% или 65%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 70%, например, по меньшей мере 75% или 80%, более типично по меньшей мере 85%, наиболее типично по меньшей мере 90%, особенно по меньшей мере 95% металла-модификатора в соединениях металла-модификатора находятся в мономерных соединениях металла-модификатора, когда их источник приводят в контакт с носителем для осуществления адсорбции указанных соединений на носитель.

31. Способ получения катализатора по любому из пп.1, 2 или 5-18, включающий стадии: образования модифицированного диоксидкремниевого носителя по любому из пп.1-18, и осуществления контакта модифицированного диоксидкремниевого носителя с раствором, содержащим каталитический металл, для пропитки модифицированного диоксида кремния каталитическим металлом.

32. Способ по любому из пп.19-37, в котором диоксидкремниевый носитель сушат или прокаливают перед обработкой соединениями металла-модификатора.

33. Способ по любому из пп.19, 20 или 22-32, в котором модифицированный диоксид кремния, образованный путем контакта с соединениями металла-модификатора, сушат или прокаливают перед добавлением каталитического металла.

34. Способ по любому из пп.19-33, в котором диоксид кремния находится в форме геля перед обработкой соединениями металла-модификатора, при этом гель обычно находится в форме гидрогеля, ксерогеля или аэрогеля в начале контакта с соединениями металла-модификатора.

35. Способ по любому из пп.19-34, в котором металл-модификатор диспергируется на внутренней и внешней поверхностях диоксидкремниевого носителя путем адсорбции, предпочтительно хемосорбции.

36. Способ по любому из пп.19-35 или катализатор, или диоксидкремниевый носитель по любому из пп.16 или 17, в котором соединение металла-модификатора находится в форме, выбранной из органических металлокомплексов, таких как цирконий(пентaн-2,4-дион)₄, цирконий(этил-3-оксобутаноат)₄, цирконий(гептан-3,5-дион)₄, цирконий(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион)₄,цирконий(пропоксид)(пентaн-2,3-дион)₃, цирконий(пропоксид)₃(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион) (цирконий(бутил)₃(трет-бутил-3-оксобутаноат), цирконий(O-трет-бутил)₂(трет-бутил-3-оксобутаноат)₂, и солей металлов, таких как перхлорат циркония, оксинитрат циркония и оксихлорид циркония, более типично, органического металлокомплекса.

37. Способ по п.36 или катализатор, или носитель по пп.16-18, в котором соединение металла-модификатора находится в форме, выбранной из следующих: цирконий(IV) ацетилацетонат (цирконий, тетракис(2,4-пентaндиoнато-O,O’)), цирконий(гептан-3,5-дион)₄, цирконий(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион)₄, цирконий(IV) этил-3-оксобутаноат, цирконий(IV) трет-бутил-3-оксобутаноат или цирконий(IV) изопропил-3-оксобутаноат, в одном из метанола, этанола, изопропанола, пропанола, бутанола, изобутанола или 2-бутанола, необязательно, с содержанием воды до 20% по объему.

38. Способ по любому из пп.19-37, в котором каталитический металл представляет собой один или более щелочных металлов и предпочтительно выбран из калия, рубидия и цезия, в подходящем случае из рубидия и цезия, причем наиболее предпочтительным является цезий.

39. Способ по любому из пп.19-38, в котором образовавшийся катализатор затем прокаливают.

40. Способ получения этиленненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, обычно α,β этиленненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, включающий стадии контакта формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии спирта, где катализатор соответствует любому из пп.1, 2 или 5-39.

41. Способ получения этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, включающий осуществление контакта алкановой кислоты или сложного эфира формулы R¹-CH₂-COOR³ с формальдегидом или подходящим источником формальдегида формулы (I), как определено ниже:

где R⁵ представляет собой метил и R⁶ представляет собой H;

X является O;

m равно 1;

и n представляет собой любое значение от 1 до 20 или любое их сочетание;

в присутствии катализатора по любому из пп.1, 2 или 5-40, и необязательно в присутствии алканола; где R1 представляет собой водород или алкильную группу с 1-12, в более подходящем случае 1-8, в наиболее подходящем случае 1-4 атомами углерода, и R3 также может быть независимо водородом или алкильной группой с 1-12, в более подходящем случае 1-8, в наиболее подходящем случае 1-4 атомами углерода.

42. Способ по п.40 или 41, в котором карбоновая кислота или сложный эфир, или сложный эфир или кислота формулы R¹-CH₂-COOR³, соответственно представляет собой метилпропионат или пропионовую кислоту и, как правило, необязательный алканол представляет собой метанол, и этиленненасыщенная карбоновая кислота или сложный эфир представляет собой метилметакрилат или метакриловую кислоту.

43. Способ получения модифицированного диоксидкремниевого носителя, включающий стадии:

обеспечения диоксидкремниевого носителя, содержащего силанольные группы;

обработки диоксидкремниевого носителя соединениями мономерного и/или димерного металла-модификатора, так что металл-модификатор адсорбируется на поверхности диоксидкремниевого носителя посредством реакции с силанольными группами, причем адсорбированные атомы металла-модификатора находятся на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы по существу предотвратить их олигомеризацию с соседними атомами металла-модификатора, более предпочтительно, находятся на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы по существу предотвратить тримеризацию с соседними атомами металла-модификатора.

44. Способ по п.43, в котором расстояние между атомами металла-модификатора обеспечено путем

a) снижения концентрации силанольных групп на диоксидкремниевом носителе и/или

b) прикрепления нелабильного лиганда достаточного размера к катиону металла-модификатора.

45. Способ по любому из пп.43 или 44, включающий в себя один или более признаков по пп.19-42.

46. Способ по любому из пп.19-45, в котором носитель и/или катализатор соответствует любому из пп.1-18.

47. Модифицированный диоксидкремниевый носитель по любому из пп.3-14, 16 или 17, в котором носитель содержит изолированные силанольные группы (-SiOH) на уровне <2,5 группы на 1 нм².

48. Катализатор или модифицированный диоксидкремниевый носитель по любому из пп.1-18 или 47, в котором носитель содержит указанные группы металла-модификатора циркония или гафния на уровне <2,5 группы на 1 нм².

49. Модифицированный диоксидкремниевый носитель по любому из пп.3-14, 16, 17, 47 или 48, где носитель содержит изолированные силанольные группы (-SiOH) на уровне > 0,1 и <2,5 групп на 1 нм², более предпочтительно на уровне от 0,2 до 2,2, наиболее предпочтительно на уровне от 0,4 до 2,0 групп на 1 нм².

50. Катализатор или модифицированный диоксидкремниевый носитель по любому из пп.1-18 или 47-49, где носитель содержит указанные группы металла-модификатора циркония или гафния на уровне >0,025 и <2,5 групп на 1 нм², более предпочтительно на уровне от 0,05 до 1,5, наиболее предпочтительно на уровне от 0,1 до 1,0 групп на 1 нм².