Способ получения базового состава смазочного масла - RU2528977C2
Код документа: RU2528977C2
Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения базового состава смазочного масла.
Уровень техники
Среди нефтепродуктов реактивные топлива, дизельные масла, смазочные масла и т.п. представляют собой продукты, для которых является важной текучесть при низких температурах. По этой причине желательно, чтобы в базовом составе масла, используемом для этих продуктов, компоненты типа восков, такие как нормальные парафины, которые вызывают уменьшение текучести при низкой температуре, удалялись полностью или частично или преобразовывались в компонент, отличный от компонентов типа восков. Кроме того, в последнее время углеводородные масла, получаемые с помощью синтеза Фишера-Тропша (ниже записывается в некоторых случаях как "синтез FT"), привлекают внимание в качестве исходных материалов для получения топливных масел и смазочных масел, поскольку содержание веществ, доставляющих проблемы, таких как сера, является низким, однако в углеводородных маслах содержится также большое количество компонентов типа восков.
В качестве технологий удаления восков для удаления компонентов типа восков из углеводородного масла известен способ экстракции компонентов типа восков с помощью растворителя, такого как ожиженный пропан и метилэтилкетон. Однако в этом способе имеются такие проблемы, как увеличение размеров устройства, большие расходы на работу, ограничение видов применяемых исходных материалов и ограничение выхода продукта в зависимости от вида исходных материалов.
С другой стороны, в качестве технологии удаления восков для преобразования компонентов типа восков в углеводородном масле в компонент, иной, чем воски, известна технология контактного удаления восков, в которой углеводородное масло приводится в контакт с катализатором удаления восков с помощью изомеризации с гидрированием, имеющим как способность к гидрированию-дегидрированию, так и способность к изомеризации, в присутствии молекулярного водорода для изомеризации нормальных парафинов в углеводородном масле, например, до изопарафинов.
Контактное удаление восков является эффективным в качестве способа для улучшения текучести углеводородного масла при низких температурах, но степень превращения нормальных парафинов должна быть достаточно высокой для получения фракции, пригодной для использования в качестве базового масла для смазочного масла. Однако катализатор изомеризации с гидрированием, используемый при контактном удалении восков, обладает как способностью к изомеризации, так и способностью к крекингу углеводородов; по этой причине крекинг углеводородного масла и образование более легких продуктов возрастают, когда степень превращения нормальных парафинов повышается, и получение желаемой фракции с высокой эффективностью является сложным. В частности, при получении высококачественного базового масла для смазочного масла, для которого требуются высокий коэффициент вязкости и низкая температура текучести, является очень сложным экономичное получение целевой фракции; по этой причине в этой области часто используются синтетические базовые масла, такие как поли-альфа-олефины.
При таких обстоятельствах в области получения базового масла для смазочных масел требуется технология удаления восков для эффективного получения желаемой фракции изопарафинов из углеводородного масла, содержащего компонент типа восков.
К настоящему времени делались попытки улучшения селективности изомеризации для катализатора изомеризации с гидрированием, используемого при контактном удалении восков. Например, Патентная литература 1, ниже, описывает способ, при котором исходные материалы линейных или слегка разветвленных углеводородов, имеющих не менее 10 атомов углерода, приводят в контакт при условиях изомеризации с катализатором, содержащим молекулярное сито, такое как ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, содержащим металл Группы VIII - Группы X Периодической таблицы и имеющим одномерные поры средних размеров, в которых размер кристаллитов не превышает приблизительно 0,5 мкм, для получения, таким образом, смазочного масла, не содержащего восков (Патентная литература 1).
Список цитирований
Патентная литература
Патентная литература 1: патент США № 5282958
Сущность изобретения
Техническая проблема
Однако, даже в способе получения базового состава смазочного масла, описанном в Патентной литературе 1, нельзя сказать, что селективность изомеризации катализатора является достаточной, и при этом является сложным получение фракции изопарафинов, пригодных для использования в качестве желаемого базового состава смазочного масла, из углеводородного масла, содержащего компонент нормальных парафинов, с высоким выходом. В частности, при получении базового состава смазочного масла высокого качества степень превращения базового состава смазочного масла должна быть увеличена до такого уровня, чтобы в ней по существу не содержались нормальные парафины; в этом случае реакция крекинга нормальных парафинов и/или изопарафинов, которые представляют собой изомеризованный продукт, является активной, и является сложным получение целевого базового состава смазочного масла с экономически оправданным выходом.
Настоящее изобретение осуществляется с учетом указанных выше проблем, и целью настоящего изобретения является создание способа получения базового состава смазочного масла, в котором базовый состав смазочного масла высокого качества может стабильно получаться из исходных материалов, содержащих нормальные парафины, с высоким выходом.
Решение проблем
Конкретно, настоящее изобретение предусматривает способ получения базового состава смазочного масла, включающий первую стадию приведения в контакт исходных материалов, содержащих нормальные парафины, имеющие не менее 20 атомов углерода, с первым катализатором в присутствии молекулярного водорода с получением первого получаемого масла, и вторую стадию приведения в контакт первого получаемого масла со вторым катализатором в присутствии молекулярного водорода с получением второго получаемого масла, где первый катализатор содержит первый носитель, в котором доля количества NH3, которое десорбируется при 300-800°C, по отношению к общему количеству NH3, которое может десорбироваться, составляет 80-90%, при десорбции NH3 с программируемым изменением температуры (NH3-TPD), первый металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, которые принадлежат Группе VI Периодической таблицы, и нанесенный на первый носитель, и второй металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, которые принадлежат Группе VIII - Группе X Периодической таблицы, и нанесенный на первый носитель; сумма C1+C2 доли C1 первого металла, содержащегося в первом катализаторе, в расчете на оксид (мас.%) и доля C2 второго металла, содержащегося в первом катализаторе, в расчете на оксид (мас.%) составляет 22-36 мас.%; и соотношение D1/D2 содержания второго металла D2 (моль) и содержания первого металла D1 (моль) в первом катализаторе составляет 1,07-7,78.
В соответствии со способом получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением базовый состав смазочного масла высокого качества может стабильно получаться из исходных материалов, содержащих нормальные парафины, имеющие не менее 20 атомов углерода, с высоким выходом. Более конкретно, проблема обычного способа получения базового состава смазочного масла заключается в том, что, если степень превращения нормальных парафинов повышается в достаточной степени, выход нежелательно понижается из-за реакции гидрокрекинга нормальных парафинов, которая происходит в то же время. Кроме того, если реакция гидрокрекинга подавляется, степень превращения нормальных парафинов понижается. Когда степень превращения нормальных парафинов понижается, возникает необходимость в удалении избыточных нормальных парафинов на следующей далее стадии удаления восков, что приводит к уменьшению выхода. В противоположность этому, в соответствии со способом получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением, в исходных материалах, содержащих нормальные парафины, имеющие не менее 20 атомов углерода, хотя реакция гидрокрекинга может подавляться, могут эффективно осуществляться гидродесульфуризация, денитрификация с гидрированием и изомеризация с гидрированием. В полученном таким образом очищенном масле общее содержание соответствующих парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, является приблизительно таким же, как и в исходных материалах, содержания серы и азота значительно понижаются и большая часть нормальных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, преобразуется в изомеризованные парафины, имеющие не менее 20 атомов углерода.
В способе получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением первая стадия предпочтительно осуществляется так, что в первом получаемом масле доля легких парафинов, имеющих менее чем 20 атомов углерода, которая должна в нем содержаться, составляет 0-10 мас.%, доля изомеризованных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, которая должна в нем содержаться, составляет не менее чем 70 мас.%, доля серы, которая должна в нем содержаться, составляет не более чем 10 мас.ч./млн, и доля азота, которая должна содержаться, составляет не более чем 3 мас.ч./млн. В соответствии с таким способом получения указанный выше эффект получается более заметным.
Предпочтительно, первый катализатор содержит молибден и/или вольфрам в качестве первого металла и кобальт и/или никель в качестве второго металла. В соответствии с таким катализатором реакция гидрокрекинга, сопровождающая изомеризацию с гидрированием, может дополнительно подавляться.
Кроме того, предпочтительно, первый катализатор дополнительно содержит фосфор, нанесенный на первый носитель, и доля фосфора в первом катализаторе в расчете на оксид составляет 0,1-8 мас.% Такой катализатор с большой вероятностью дополнительно улучшает активность катализатора.
Кроме того, предпочтительно, в первом катализаторе, средний радиус пор составляет 40-200 Ǻ, общий объем пор, у которых радиус пор менее чем 40 Ǻ, составляет 0,1-5% от общего объема пор, и общий объем пор, у которых радиус пор более чем 200 Ǻ, составляет 0,1-5% от общего объема пор. В соответствии с таким катализатором гидродесульфуризация, денитрификация с гидрированием и изомеризация с гидрированием могут осуществляться более эффективно.
Предпочтительно, первый носитель представляет собой носитель, содержащий сложный оксид из оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида циркония. Если первый катализатор содержит такой носитель, первый катализатор может дополнительно подавлять реакцию гидрокрекинга, сопровождающую изомеризацию с гидрированием, и надежно обеспечивает стабильную механическую прочность при промышленном использовании.
На первой стадии часть нормальных парафинов, которые имеют не менее 20 атомов углерода, или все они, изомеризуются до изопарафинов.
Предпочтительно исходный материал представляет собой по меньшей мере один исходный материал, выбранный из группы, состоящей из сырых парафинов, депарафинированных масел, парафиновых восков, микрокристаллических восков, петролатума, восков Фишера-Тропша, легких вакуумных газойлей, гидрокрекированных вакуумных газойлей, гидрокрекированного атмосферного остатка и гидрокрекированного вакуумного остатка. Такие исходные материалы являются экономически доступными и стабильными.
В способе получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением первая стадия предпочтительно осуществляется так, что степень превращения нормальных парафинов, представленная следующей далее формулой (3), составляет не менее чем 70%. В соответствии с первым получаемым маслом, которое получают при такой степени превращения, базовый состав смазочного масла высокого качества может быть получен с более высоким выходом.
В способе получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением вторая стадия предпочтительно осуществляется так, что доля нормальных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, которые должны содержаться во втором получаемом масле, составляет не более чем 5мас.% В соответствии с таким способом получения базовый состав смазочного масла высокого качества может быть получен с более высоким выходом.
Предпочтительно, второй катализатор представляет собой катализатор изомеризации с гидрированием, содержащий второй носитель и активный металл, нанесенный на второй носитель, где второй носитель содержит цеолит с одномерными порами среднего размера, из 10-членных колец, и по меньшей мере один пористый неорганический оксид, выбранный из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, оксида титана, оксида магния и оксида бора, и активный металл представляет собой платину и/или палладий. В соответствии с таким катализатором, поскольку изомеризация с гидрированием осуществляется более эффективно, базовый состав смазочного масла высокого качества может быть получен с более высоким выходом.
В способе получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением вторая стадия предпочтительно осуществляется так, что степень превращения нормальных парафинов, представленная следующей далее формулой (4), составляет не менее чем 95%. В соответствии с таким способом получения базовый состав смазочного масла высокого качества может быть получен с более высоким выходом.
В способе получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением второе получаемое масло может дополнительно подвергаться воздействию гидрорафинирования. Второе получаемое масло подвергается воздействию изомеризации с гидрированием, в то время как реакция гидрокрекинга подавляется. По этой причине условия гидрорафинирования могут быть более мягкими, чем при гидрорафинировании, осуществляемом обычно, и уменьшение выхода, вызываемое реакцией гидрокрекинга, сопровождающей обработку гидрированием, может уменьшаться.
В способе получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением первая стадия и вторая стадия предпочтительно осуществляются с получением по меньшей мере одного базового состава смазочного масла, выбранного из группы, состоящей из базового состава смазочного масла 70 Pale, у которого температура кипения составляет 340-410°C, коэффициент вязкости составляет не менее чем 105, температура текучести составляет не более чем -25°С и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн; базового состава смазочного масла SAE 10, у которого температура кипения составляет 390-470°C, коэффициент вязкости составляет не менее чем 130, температура текучести составляет не более чем -12,5°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн; базового состава смазочного масла SAE 20, у которого температура кипения составляет 450-520°C, коэффициент вязкости составляет не менее чем 130, температура текучести составляет не более чем -12,5°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн; и базового состава смазочного масла SAE 30, у которого температура кипения составляет 510-550°C, коэффициент вязкости составляет не менее чем 130, температура текучести составляет не более чем -10°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн. Эти базовые составы смазочных масел имеют достаточно практичные рабочие характеристики, и в соответствии со способом получения по настоящему изобретению даже такой базовый состав смазочного масла высокого качества может быть получен с высоким выходом.
Выгодные эффекты изобретения
В соответствии с настоящим изобретением может быть предложен способ получения базового состава смазочного масла, при котором базовый состав смазочного масла высокого качества может получаться стабильно из исходных материалов, содержащих нормальные парафины, с высоким выходом.
Описание вариантов осуществления
Ниже будет описываться подробно пригодный вариант осуществления в соответствии с настоящим изобретением.
(Первая стадия)
На первой стадии способа получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим вариантом осуществления исходные материалы, содержащие нормальные парафины, имеющие не менее 20 атомов углерода, приводят в контакт с первым катализатором в присутствии молекулярного водорода с получением первого получаемого масла. Первый катализатор содержит первый носитель, в котором доля количества NH3, которое десорбируется при 300-800°C, по отношению к общему количеству NH3, которое может десорбироваться, составляет 80-90%, при десорбции NH3 с программируемым изменением температуры (NH3-TPD), первый металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, которые принадлежат Группе VI Периодической таблицы, и нанесенный на первый носитель, и второй металл, который представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, которые принадлежат Группе VIII - Группе X Периодической таблицы, и нанесенный на первый носитель. Кроме того, сумма C1+C2 доли C1 первого металла, содержащегося в первом катализаторе, в расчете на оксид (мас.%), и доли C2 второго металла, содержащегося в первом катализаторе, в расчете на оксид (мас.%) составляет 22-36 мас.%, и соотношение D1/D2 содержания второго металла D2(моль) и содержания первого металла D1 (моль) в первом катализаторе составляет 1,07-7,78.
На первой стадии содержащиеся в сырье сера и азот удаляются и часть нормальных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, изомеризуется до изопарафинов. На первой стадии, хотя гидрокрекинг нормальных парафинов подавляется, гидродесульфуризация, денитрификация с гидрированием и изомеризация с гидрированием могут эффективно осуществляться. Конкретно, в соответствии с первой стадией может быть получено производимое масло, в котором общее содержание соответствующих парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, является приблизительно таким же, как и в исходных материалах, содержания серы и азота существенно понижаются, и большая часть нормальных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, преобразуется в изомеризованные парафины, имеющие не менее 20 атомов углерода; и базовый состав смазочного масла высокого качества может быть получен из такого получаемого масла с высоким выходом. Термин "высокое качество" означает, что нагрузка на окружающую среду является малой благодаря тому, что содержание серы является малым, и может быть достигнута высокая эффективность топлива, благодаря высоким рабочим характеристикам при низкой температуре.
Способ получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим вариантом осуществления может дополнительно включать такие стадии, как гидрорафинирование и фракционирование, когда это необходимо, после первой стадии и второй стадии, на которых осуществляется удаление восков с гидрированием. На этих стадиях в первом получаемом масле изомеризация нормальных парафинов осуществляется в достаточной степени, в то время как реакция гидрокрекинга подавляется; по этой причине базовый состав смазочного масла достаточно высокого качества может быть получен при условиях, более мягких, чем при обычном удалении восков гидрированием, при гидрорафинировании, фракционировании и т.п. По этой причине базовый состав смазочного масла высокого качества может быть получен с высоким выходом.
В качестве сырья в подходящем случае может использоваться по меньшей мере один исходный материал, выбранный из группы, состоящей из сырых парафинов, депарафинированных масел, парафиновых восков, микрокристаллических восков, петролатума, восков Фишера-Тропша, легких вакуумных газойлей, гидрокрекированных вакуумных газойлей, гидрокрекированного атмосферного остатка и гидрокрекированного вакуумного остатка. Эти исходные материалы являются экономически доступными и стабильными.
Первый катализатор, используемый на первой стадии, содержит первый носитель, первый металл, который представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, которые принадлежат Группе VI Периодической таблицы, и нанесенный на первый носитель, и второй металл, который представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, которые принадлежат Группе VIII - Группе X Периодической таблицы, и нанесенный на первый носитель, в качестве активных металлов. Первый катализатор может дополнительно содержать металл, иной, чем первый металл и второй металл. Предпочтительно, первый металл и второй металл наносятся на первый носитель в виде оксида.
В качестве первого носителя предпочтительно выбирают носители, которые имеют кислотность в твердом состоянии; предпочтительно они представляют собой носители, в которых доля количества NH3, которое десорбируется при 300-800°C, по отношению к общему количеству NH3, которое может десорбироваться, составляет 80-90%, при десорбции NH3 с программируемым изменением температуры (NH3-TPD); а более предпочтительно они представляют собой носители, в которых доля количества NH3, которое десорбируется при 300-800°C, по отношению к общему количеству NH3, которое может десорбироваться, составляет 81-89,5%, с точки зрения дополнительного улучшения выхода базового состава смазочного масла.
В настоящем документе, "десорбция NH3 с программируемым изменением температуры" относится к способу, описанному в следующих литературных источниках (Sawa M., Niwa M., Murakami Y., Zeolites 1990,10, 532, Karge H.G, Dondur V., J. Phys. Chem. 1990, 94, 765, и другие), и осуществляется следующим образом. Сначала, носитель предварительно обрабатывают в потоке азота при температуре не меньше чем 400°C в течение не менее чем 30 минут для удаления адсорбированных молекул, и в катализатор вводят NH3 для поглощения при 100°C, пока не произойдет насыщение NH3. Затем температуру носителя поднимают от 100 до 800°C при скорости линейного увеличения температуры не более чем 10°C/мин для десорбции NH3, и NH3, выделяемый посредством десорбции, отслеживают при каждой заданной температуре. Затем определяют долю количества NH3, которая должна десорбироваться при 300-800°C, от общего количества NH3, которое должно десорбироваться (величину десорбции при 100-800°C).
Предпочтительно, первый носитель представляет собой аморфный носитель, содержащий сложный оксид из оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида циркония. Катализатор, содержащий такой носитель, может дополнительно подавлять реакцию гидрокрекинга, сопровождающую изомеризацию с гидрированием, и имеет стабильную механическую прочность при промышленном использовании.
В первом катализаторе C1+C2 составляет 22-36 мас.%, где доля содержащегося первого металла в расчете на оксид от общего количества первого катализатора составляет C1 (мас.%), и доля содержащегося второго металла в расчете на оксид от общего количества первого катализатора составляет C2 (мас.%); с точки зрения возможности дополнительного подавления реакции гидрокрекинга, C1+C2 предпочтительно составляет 24-33 мас.%, а более предпочтительно 25-30 мас.%
C1 (мас.%) представляет собой значение, определенное с помощью следующей далее формулы (1), и С2 (мас.%) представляет собой значение, определенное с помощью следующей далее формулы (2)
В настоящем документе "масса первого металла, содержащегося в первом катализаторе, в расчете на оксид" означает массу оксида первого металла при таком же молярном количестве, как и содержание первого металла в первом катализаторе (моль). Конкретно, если содержание первого металла составляет X моль, "масса первого металла, содержащегося в первом катализаторе, в расчете на оксид" означает массу, эквивалентную массе X моль оксида первого металла. Кроме того, "масса второго металла, содержащегося в первом катализаторе, в расчете на оксид" означает массу оксида второго металла при таком же молярном количестве, как и содержание второго металла в первом катализаторе (моль).
Кроме того, в первом катализаторе отношение D1/D2 содержания второго металла D2 (моль) и содержания второго металла D1 (моль) составляет 1,07-7,78; с точки зрения возможности дополнительного подавления реакции гидрокрекинга, отношение предпочтительно составляет не менее чем 2,08, а более предпочтительно не менее чем 2,25; кроме того, отношение предпочтительно составляет не более чем 6,75, а более предпочтительно не более чем 5,71.
Предпочтительно, первый катализатор содержит молибден и/или вольфрам в качестве первого металла и кобальт и/или никель в качестве второго металла. В соответствии с таким катализатором реакция гидрокрекинга, сопровождающая изомеризацию с гидрированием, может дополнительно подавляться.
В первом катализаторе средний радиус пор катализатора, определяемый по способу БЭТ в соответствии с методом адсорбции азота, составляет 40-200 Ǻ, а более предпочтительно 60-150 Ǻ. При среднем радиусе пор, меньшем, чем 40 Ǻ, диффузия взаимодействующих молекул (например, нормальных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, содержания серы, содержания азота и т.п.) внутри пор не осуществляется в достаточной степени, и активность катализатора может понижаться. Кроме того, при среднем радиусе пор, большем, чем 200 Ǻ, поскольку площадь поверхности катализатора уменьшается, активность катализатора с большой вероятностью должна понижаться.
В первом катализаторе общий объем пор, у которых радиус пор менее чем 40 Ǻ, составляет предпочтительно 0,1-5% от общего объема пор, а более предпочтительно 0,1-3%. Хотя легкость диффузии взаимодействующих молекул в поре, у которой радиус пор менее чем 40 Ǻ, хуже, чем в порах, у которых радиус пор больше, чем указано выше, их вкладом в реакцию десульфуризации нельзя пренебречь; если общий объем пор менее чем 0,1%, эффективная площадь поверхности катализатора может быть уменьшена с понижением активности катализатора. С другой стороны, если общий объем пор более чем 5%, активность катализатора может, наоборот, уменьшаться под действием диффузии.
В первом катализаторе общий объем пор, у которых радиус пор более чем 200 Ǻ, предпочтительно составляет 0,1-5% от общего объема пор, а более предпочтительно 0,1-4%. Считается, что поры, у которых радиус пор более чем 200 Ǻ, являются важными порами, которые влияют на уровень, при котором взаимодействующие молекулы достигают активных центров реакции. Если общий объем пор, у которых радиус пор более чем 200 Ǻ, менее чем 0,1%, диффузия взаимодействующих молекул является недостаточной, и активность катализатора может понижаться; считается, что если общий объем пор более чем 5%, площадь поверхности самого катализатора уменьшается с уменьшением активности катализатора. В соответствии с таким катализатором гидродесульфуризация, денитрификация с гидрированием и изомеризация с гидрированием могут осуществляться более эффективно.
Способ нанесения первого металла и второго металла на носитель не является как-либо ограниченным, и может использоваться известный способ, используемый обычно при получении катализатора. В качестве такого способа предпочтительно используется способ пропитки носителя раствором, содержащим соли первого металла и второго металла. Кроме того, предпочтительно используют способ равновесной адсорбции, способ заполнения пор, способ пропитки по влагоемкости, и т.п. Например, способ заполнения пор представляет собой способ, в котором объем пор в носителе измеряют заранее, и пропитывают его таким же объемом раствора соли металла; способ пропитки не является как-либо ограниченным и пропитка может осуществляться с помощью соответствующего способа, в зависимости от количества металла, который должен наноситься, и физических свойств носителя.
Предпочтительно, первая стадия осуществляется так, что в первом получаемом масле содержание легких парафинов, имеющих менее чем 20 атомов углерода, составляет 0-10 мас.%, содержание изомеризованных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, составляет не менее чем 70 мас.%, содержание серы составляет не более чем 10 мас.ч./млн, и содержание азота составляет не более чем 3 мас.ч./млн. В соответствии с таким получаемым маслом базовый состав смазочного масла может быть получен с более высоким выходом. Кроме того, на второй стадии (стадия удаления восков гидрированием), описываемой позже, если содержание серы и содержание азота в первом получаемом масле уменьшаются в достаточной степени, активность второго катализатора (катализатора удаления восков гидрированием) не ухудшается и удаление восков гидрированием осуществляется эффективно.
Кроме того, на первой стадии степень превращения нормальных парафинов, представленная следующей далее формулой (3), предпочтительно составляет не менее чем 70%.
Условия контакта для исходных материалов и первого катализатора на первой стадии предпочтительно включают парциальное давление водорода от 3 до 20 МПа, среднюю температуру реакции в слое катализатора от 250 до 450°C, LHSV (часовая объемная скорость подачи жидкости) от 0,5 до 5,0 ч-1 и отношение водород/масло, например, от 1000 до 8000 ст.куб.фут/баррель (180-1140 об./об.). В соответствии с такими условиями пригодное для использования первое получаемое масло, полученное выше, может быть получено легко. Кроме того, условия контакта являются особенно пригодными для использования в случае, когда исходные материалы содержат нормальные парафины, имеющие не менее 20 атомов углерода, имеют содержания серы не менее чем 500 мас.ч./млн и содержания азота не менее чем 10 мас.ч./млн.
В способе получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим вариантом осуществления такие стадии, как удаление восков гидрированием, удаление восков с помощью растворителей, гидрорафинирование и фракционирование, осуществляются дополнительно, когда это необходимо, для получения базового состава смазочного масла.
В обычном способе получения базового состава смазочного масла, если рафинирование осуществляется до такой степени, что нормальные парафины по существу не содержатся, достаточный выход нельзя получить из-за потери компонента парафинов во время операции рафинирования. В противоположность этому, в способе получения в соответствии с настоящим изобретением, поскольку изомеризованные парафины могут эффективно получаться на первой стадии, потеря компонента парафинов во время операции рафинирования является малой, и базовый состав смазочного масла высокого качества может быть получен с высоким выходом.
В способе получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим вариантом осуществления, с точки зрения получения базового состава смазочного масла более высокого качества, первое получаемое масло может дополнительно подвергаться обработке гидрированием. Первое получаемое масло подвергается изомеризации с гидрированием, в то время как реакция гидрокрекинга подавляется. По этой причине условия обработки гидрированием могут быть более мягкими, чем при обработке гидрированием, осуществляемой обычно, и уменьшение выхода, вызываемое реакцией гидрокрекинга, сопровождающей обработку гидрированием, может подавляться.
Обработка гидрированием может быть одностадийной или многостадийной. Примеры обработки гидрированием включают удаление восков гидрированием и гидрорафинирование; посредством их объединения, когда это необходимо, может быть получен базовый состав смазочного масла, имеющий желаемые свойства.
Ниже в качестве примера соответствующего способа получения будет описываться способ получения, в котором первое получаемое масло подвергается воздействию удаления восков гидрированием (на второй стадии (стадия удаления восков гидрированием)), а затем подвергается воздействию гидрорафинирования (стадия гидрорафинирования), а полученное базовое масло фракционируется с получением желаемого базового состава смазочного масла (стадия фракционирования).
(Вторая стадия)
На второй стадии первое получаемое масло и второй катализатор приводят в контакт друг с другом в присутствии молекулярного водорода с получением второго получаемого масла. Второе получаемое масло, полученное при этом, предпочтительно подвергается воздействию удаления восков гидрированием, а именно, по существу не содержит нормальных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода (конкретно, доля нормальных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, составляет не более чем 5 мас.%). Вторая стадия представляет собой так называемую стадию удаления восков гидрированием.
В качестве второго катализатора может использоваться любой известный катализатор изомеризации с гидрированием; например, катализатор, содержащий носитель (ниже упоминается как "второй носитель") и активный металл, нанесенный на второй носитель (ниже упоминается как "третий металл"), является предпочтительным, а бифункциональный катализатор, в котором второй носитель имеет кислотность в твердом состоянии, является более предпочтительным. Примеры второго носителя включают смесь цеолита с одномерными порами среднего размера, из 10-членных колец, и по меньшей мере один пористый неорганический оксид, выбранный из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида титана, оксида магния и оксида бора. Среди них, в качестве цеолита с одномерными порами среднего размера из 10-членных колец, предпочтительным является по меньшей мере один цеолит, выбранный из ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-48. Кроме того, в качестве третьего металла, нанесенного на второй носитель, предпочтительными являются платина и/или палладий.
На второй стадии степень превращения нормальных парафинов, представленная следующей далее формулой (4), предпочтительно составляет не менее чем 95%.
На второй стадии удаление восков гидрированием предпочтительно осуществляется при парциальном давлении водорода от 0,5 до 20 МПа, средней температуре реакции в слое катализатора от 250 до 400°C, LHSV от 0,5 до 10,0 ч-1 и отношении водород/масло, например, от 1000 до 10000 ст.куб.фут/баррель (180-1800 об./об.).
(Стадия гидрорафинирования (гидроочистка))
На стадии гидрорафинирования второе получаемое масло и третий катализатор приводят в контакт друг с другом в присутствии молекулярного водорода с получением третьего получаемого масла. На стадии гидрорафинирования компоненты олефинов и полициклические ароматические соединения во втором получаемом масле могут гидрироваться для улучшения цвета и/или окислительной стабильности.
В качестве третьего катализатора могут использоваться известные катализаторы гидрорафинирования; они предпочтительно содержат носитель и металл, нанесенный на носитель. Примеры носителя включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана и оксид бора. Кроме того, примеры металла, нанесенного на носитель, включают никель, молибден, кобальт, вольфрам, палладий и платину. На носитель могут наноситься множество металлов, и пригодными для использования являются сочетания платина-палладий, сочетания никель-молибден, сочетания кобальт-молибден, сочетания никель-вольфрам и т.п.
На стадии гидрорафинирования гидрорафинирование предпочтительно осуществляют при парциальном давлении водорода от 1 до 20 МПа, средней температуре реакции в слое катализатора от 200 до 350°C, LHSV от 0,1 до 10,0 ч-1 и отношении водород/масло, например, от 1000 до 10000 ст.куб.фут/баррель (180-1800 об./об.).
(Стадия фракционирования)
На стадии фракционирования фракция смазочного масла отгоняется и отделяется от третьего полученного масла. В это время может быть получена фракция топливного масла в виде содержащихся легких фракций.
На стадии фракционирования третье получаемое масло может отгоняться при пониженном давлении с получением подходящим образом базовых составов смазочных масел, упоминаемых как 70 Pale, SAE 10, SAE 20 и SAE 30. Более конкретно, на стадии фракционирования в качестве базовых составов смазочных масел, соответствующих 70 Pale, SAE 10, SAE 20 и SAE 30, могут быть получены базовые составы смазочных масел, каждый из которых имеет свойства, указанные ниже. Потери на испарение NOACK показывают величину потерь на испарение, измеренную в соответствии с ASTM D5800.
70 Pale: температура кипения составляет 340-410°C, кинематическая вязкость при 100°C составляет 2,2-3,8 мм2/с, коэффициент вязкости составляет не менее чем 105, температура текучести составляет не более чем -25°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн.
SAE 10: температура кипения составляет 390-470°C, кинематическая вязкость при 100°C составляет 3,5-5,6 мм2/с, коэффициент вязкости составляет не менее чем 130, вязкость CCS при -30°C составляет не более чем 2800, потери на испарение NOACK составляют не более чем 16 мас.%, температура текучести составляет не более чем -12,5°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн.
SAE 20: температура кипения составляет 450-520°C, кинематическая вязкость при 100°C составляет 5,6-9,3 мм2/ск, коэффициент вязкости составляет не менее чем 130, температура текучести составляет не более чем -12,5°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн.
SAE 30: температура кипения составляет 510-550°C, кинематическая вязкость при 100°C составляет 9,3-12,5 мм2/с, коэффициент вязкости составляет не менее чем 130, температура текучести составляет не более чем -10°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн.
Базовый состав смазочного масла, полученный в соответствии со способом получения базового состава смазочного масла в соответствии с настоящим вариантом осуществления, сам по себе имеет высокую термическую стабильность и окислительную стабильность; в случае, когда добавки дополнительно смешиваются с базовым составом смазочного масла, в то время как добавки растворяются и удерживаются в базовом составе смазочного масла достаточно стабильно, функции добавок могут проявляться на более высоком уровне. По этой причине в композиции смазочного масла, в которой антиоксидант смешивается с базовым составом смазочного масла, термическая стабильность и окислительная стабильность могут быть достигнуты на высоком уровне. Например, в случае, когда полученный базовый состав смазочного масла соответствует 70 Pale, срок годности согласно RBOT может составлять не менее чем 290 мин. Кроме того, в случае, когда полученный базовый состав смазочного масла соответствует SAE 10, срок годности согласно RBOT может составлять не менее чем 350 мин. Кроме того, в случае, когда полученный базовый состав смазочного масла соответствует SAE 20, срок годности согласно RBOT может составлять не менее чем 400 мин. Срок годности согласно RBOT по настоящему изобретению означает значение RBOT, измеренное в соответствии с JIS K 2514, в композиции, в которой 0,2 мас.% фенольного антиоксиданта (2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол; DBPC) добавляют к базовому составу смазочного масла.
Кроме того, в отношении базового состава смазочного масла, полученного с помощью способа получения согласно настоящему варианту осуществления, поскольку вязкотемпературные свойства и фрикционные свойства базового состава смазочного масла сами по себе являются высокими, то могут быть достигнуты улучшения в отношении эффекта уменьшения трения и улучшения энергосберегающих свойств. Кроме того, в базовом составе смазочного масла добавки являются в высшей степени эффективными; по этой причине в случае, когда агент для уменьшения трения смешивается вместе с базовым составом смазочного масла, могут быть достигнуты улучшение воздействия уменьшения трения и улучшение энергосберегающих свойств.
Базовый состав смазочного масла, получаемый с помощью способа получения в соответствии с настоящим вариантом осуществления, имеет высокие показатели свойств, как описано выше, и может соответствующим образом использоваться в качестве базового состава масла для различных смазочных масел. Примеры применения базового состава смазочного масла конкретно включают смазочное масло, используемое для двигателей внутреннего сгорания (смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания), таких как бензиновые двигатели для автомобилей, бензиновые двигатели для двухколесных транспортных средств, дизельные двигатели, газовые двигатели, двигатели для газовых тепловых насосов, двигатели для судов и генераторные двигатели, смазочное масло, используемое для приводных и передаточных устройств (масло для приводных и передаточных устройств), таких как автоматические коробки передач, механические коробки передач, непрерывные вариаторные коробки передач и конечные приводы, гидравлические масла, используемые для гидравлических аппаратов, таких как амортизаторы отката и строительные машины, компрессорные масла, турбинные масла, масла для шестереночных насосов, охлаждающие масла и агенты базового состава масла для металлообработки; если базовый состав смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением используется в этих применениях, то может быть достигнуто на высоком уровне улучшение свойств, таких как вязкотемпературные свойства, термическая стабильность, окислительная стабильность, энергосберегающие свойства, топливная эффективность, увеличение продолжительности срока годности смазочного масла и уменьшение количества проблем с соответствующими смазочными маслами.
Примеры
(Примеры 1-12, Сравнительные примеры 1-9)
Аморфный сложный оксид из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония в соответствии с Примером 1 готовят в соответствии со следующим способом. Сначала готовят Раствор A, Раствор B и Раствор C. Раствор A: раствор, в котором 20 г реагента сульфата алюминия 16-гидрата растворяют в 90 мл воды после ионного обмена. Раствор B: раствор, в котором 11,4 г жидкого стекла № 3 растворяют в 50 мл воды после ионного обмена. Раствор C: раствор, в котором 2,3 г реагента сульфата циркония тетрагидрата растворяют в 50 мл воды после ионного обмена.
Затем Раствор B подвергают воздействию гелеобразования при pH 14 и Раствор C добавляют к суспензии, состаренной при pH 7 в течение 2 часов; затем суспензию доводят до pH 7 с получением сложного гидроксида диоксида кремния - диоксида циркония. Раствор A добавляют к сложному гидроксиду диоксида кремния - диоксида циркония для доведения суспензии до pH 7 с получением сложного гидроксида диоксида кремния - диоксида циркония - оксида алюминия. Полученную суспензию фильтруют, промывают и нагревают и конденсируют для установления влажности; затем суспензию формуют посредством экструзии, сушат и обжигают с получением экструдированного продукта (носителя) с диаметром приблизительно 1,5 мм и длиной приблизительно 10 мм. Используя полученный носитель, осуществляют десорбцию NH3 с программируемым изменением температуры. Доля количества NH3, которое десорбируется при 300-800°C, по отношению к общему количеству NH3, которое может десорбироваться, показана в Таблице 1. Металлы наносят на носитель с помощью способа заполнения пор, так что содержания металлов являются такими, как показано в Таблице 1, и сульфуризуют с получением первого катализатора.
В Примерах, иных, чем Пример 1, носитель готовят с помощью установления концентрации Раствора A, Раствора B и Раствора C таким образом, что удовлетворяется композиция носителя, показанная в Таблице 1, и металлы наносят на полученный носитель с помощью способа заполнения пор, так что содержания металлов являются такими, как показано в Таблице 1, и сульфуризуют с получением первого катализатора.
Затем катализатор, показанный в Таблице 1 выше, и сырой парафин, имеющий свойства, показанные в Таблице 2 ниже, приводят в контакт друг с другом при условиях, показанных в Таблице 3, с получением получаемого масла, имеющего свойства, показанные в Таблице 3 (первое получаемое масло). В Таблице степень крекирования показывает значение, определенное по выходу компонента, имеющего не более чем 19 атомов углерода, в получаемом масле, определяемую с помощью газохроматографического анализа, и степень изомеризации обозначает значение, определенное по доле изомера в компоненте, имеющем не менее 20 атомов углерода, определяемое с помощью газохроматографического анализа. Кроме того, содержание серы означает значение, измеренное в соответствии с JIS K2541 "Crude Oil and Petroleum Products-Sulfur Content Test Method", и содержание азота означает значение, измеренное в соответствии с JIS K2609 "Crude Oil and Petroleum Products-Nitrogen Content Test Method".
Затем каждое из первых получаемых масел, которые получают в Примерах 1-12 и Сравнительных примерах 1-8, подвергают воздействию обработки гидрированием (стадия удаления восков гидрированием) при условиях, показанных в Таблице 4 ниже, с получением второго получаемого масла. В Таблице содержание нормальных парафинов, имеющих не менее 20 атомов углерода, означает значение, определяемое с помощью газохроматографического анализа. В первом получаемом масле, которое получают в Сравнительном примере 9, добавляют смешанный растворитель метилэтилкетон/толуол (пропорция смешивания 50% об./50% об.) в количестве, превышающем в 3,5 раза количество первого получаемого масла, и осуществляют удаление восков с помощью растворителя посредством фильтрования при -32°C; полученное масло после удаления воска с помощью растворителя используют в качестве второго получаемого масла.
Затем второе получаемое масло подвергают воздействию обработки гидрированием (стадия гидрорафинирования) в присутствии катализатора, в котором активный металл представляет собой платину, а носитель представляет собой оксид алюминия, при условиях температуры реакции 220°C, LHSV 2 ч-1, парциального давления водорода 5 МПа и отношения водород/масло 3000 ст.куб.фут/баррель (540 об./об.) с получением третьего получаемого масла. Полученное третье получаемое масло фракционируют с помощью отгонки при пониженном давлении с получением базового состава масла 70 Pale, которое представляет собой фракцию при 340-410°C в пересчете на нормальное давление, базового состава масла SAE 10, которое представляет собой фракцию при 390-470°C в пересчете на нормальное давление, базового состава масла SAE 20, которое представляет собой фракцию при 450-520°C в пересчете на нормальное давление, и базового состава масла SAE 30, которое представляет собой фракцию при 510-550°C в пересчете на нормальное давление. Выходы и свойства полученных базовых составов масел являются такими, как показано в Таблице 5. Кинематическую вязкость (100°C) и коэффициент вязкости (VI) измеряют в соответствии с JIS K2283 "Crude Oil and Petroleum Products-Kinematic Viscosity Test Method and Viscosity Index Calculation Method", и температуру текучести измеряют в соответствии с JIS K2269 "Pour Point of Crude Oil and Petroleum Products and Cloud Point of Petroleum Products Test Method". В каждом из Примеров базовый состав смазочного масла высокого качества может быть получен с высоким выходом.
Реферат
Изобретение относится к способу получения базового состава смазочного масла, который включает первую стадию, где первое получаемое масло получают посредством приведения в контакт исходных материалов масла, которые содержат нормальный парафин, имеющий 20 или более атомов углерода, с первым катализатором в присутствии молекулярного водорода; и вторую стадию, где второе получаемое масло получают посредством приведения в контакт первого получаемого масла со вторым катализатором в присутствии молекулярного водорода. Первый катализатор содержит первый носитель, в котором доля десорбции NHпри 300-800°C составляет 80-90% по отношению к общей десорбции NHпри оценке температурной зависимости десорбции аммиака; первый металл, который наносится на первый носитель и состоит по меньшей мере из одного металла, выбранного из металлов Группы 6 Периодической таблицы; и второй металл, который наносится на первый носитель и состоит по меньшей мере из одного металла, выбранного из металлов Групп 8-10 Периодической таблицы. В целом, содержание C(мас.%) первого металла в первом катализаторе в расчете на оксид и содержание C(мас.%) второго металла в первом катализаторе в расчете на оксид, а именно C+Cсоставляет 22-36 мас.%; и отношение содержания первого металла D(моль) в первом катализаторе к содержанию второго металла D(моль) в первом катализаторе, а именно D/Dсоставляет 1,07-7,78. Технический результат - высокий выход смазочного масла высокого качества. 13 з.п. ф-лы, 5 табл., 21 пр.
Формула
первую стадию приведения в контакт исходных материалов, содержащих нормальные парафины, имеющие не менее 20 атомов углерода, с первым катализатором в присутствии молекулярного водорода с получением первого получаемого масла, и
вторую стадию приведения в контакт первого получаемого масла со вторым катализатором в присутствии молекулярного водорода с получением второго получаемого масла, где
первый катализатор содержит первый носитель, в котором доля количества NH3, которое десорбируется при 300-800°C, в расчете на общее количество NH3, которое может десорбироваться, составляет 80-90%, при десорбции NH3 с программируемым изменением температуры; первый металл, который представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, которые принадлежат к Группе VI Периодической таблицы, и нанесенный на первый носитель; и второй металл, который представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, которые принадлежат к Группе VIII - Группе X Периодической таблицы, и нанесенный на первый носитель,
сумма C1+C2 доли C1 (мас.%) первого металла, содержащегося в первом катализаторе, в расчете на оксид и доли C2 второго металла, содержащегося в первом катализаторе, в расчете на оксид (мас.%) составляет 22-36 мас.%, и
соотношение D1/D2 содержания второго металла D2 (моль) и содержания первого металла D1 (моль) в первом катализаторе составляет 1,07-7,78.
второй катализатор представляет собой катализатор изомеризации с гидрированием, содержащий второй носитель и активный металл, нанесенный на второй носитель,
второй носитель содержит цеолит с одномерными порами среднего размера, из 10-членных колец, и по меньшей мере один пористый неорганический оксид, выбранный из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида титана, оксида магния и оксида бора, и
активный металл представляет собой платину и/или палладий.
первая стадия и вторая стадия осуществляются с получением по меньшей мере одного базового состава смазочного масла, выбранного из группы, состоящей из
базового состава смазочного масла 70 Pale, у которого температура кипения составляет 340-410°C, коэффициент вязкости составляет не менее чем 105, температура текучести составляет не более чем -25°C, содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн,
базового состава смазочного масла SAE 10, у которого температура кипения составляет 390-470°C, коэффициент вязкости составляет не менее чем 130, температура текучести составляет не более чем -12,5°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн,
базового состава смазочного масла SAE 20, у которого температура кипения составляет 450-520°C, коэффициент вязкости составляет не менее чем 130, температура текучести составляет не более чем -12,5°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн, и
базового состава смазочного масла SAE 30, у которого температура кипения составляет 510-550°C, коэффициент вязкости составляет не менее чем 130, температура текучести составляет не более чем -10°C и содержание серы составляет не более чем 5 мас.ч./млн.
