Способ селективного окисления углеводов с использованием катализаторов на основе золота на носителе - RU2345059C2

Чертежи

Описание

Данное изобретение касается способа селективного окисления углевода в присутствии катализатора на основе золота, включающего нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из оксида металла, способа селективного окисления олигосахарида в присутствии катализатора на основе золота, включающего нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из углерода или оксида металла, а также продуктов окисления - альдоновых кислот, получаемых при использовании этого способа.

При производстве сыров и в молочно-перерабатывающей промышленности получается ежегодно в мировом масштабе около 1,2 млн тонн лактозы в качестве побочного продукта. Однако до сих пор лактоза как важнейший углеводный компонент молока практически не имела экономического значения. Причину этого следует искать в непереносимости лактозы частью населения. Лица с непереносимостью лактозы не могут ее использовать и реагируют на потребление лактозы симптомами несовместимости, как понос. Только относительно небольшая часть получающейся лактозы может быть экономично использована, причем лактозу используют в качестве, например, ферментационного субстрата, в качестве наполнителя или для получения диетических пищевых продуктов. Однако большая часть получающегося количества лактозы утилизируется производителем с помощью очистных сооружений, что может приводить к нарушению экологического равновесия в водоемах. Однако так как лактоза представляет собой имеющееся в больших количествах и исключительно экономичное сырье, существует большой интерес в использовании этого углевода в народном хозяйстве. Поэтому в последнее время в особенности разрабатывались различные ферментативные реакции расщепления и превращения, при которых лактоза используется в качестве исходного материала для получения наиболее ценных продуктов.

Путем окисления лактозы может быть получена лактобионовая кислота, которая представляет чрезвычайный интерес для ряда применений. До сих пор для получения лактобионовой кислоты из лактозы используют ферментативный способ с применением ферментов целлобиозодегидрогеназы и гексозооксидазы. Неудовлетворительная степень превращения, например, при реакции, катализируемой целлобиозодегидрогеназой, увеличивается при использовании фермента лакказы, который вторично окисляет редокс-медиаторы, восстановленные при реакции. Благодаря своей потрясающей способности образовывать комплексы с металлами, лактобионовая кислота, среди прочего, используется в так называемом «растворе для трансплантации Висконсина», так как лактобионовая кислота может уменьшить окислительные повреждения, вызванные ионами металлов, во время хранения трансплантируемых органов. Лактобионовая кислота может использоваться также в качестве биологически разлагаемого компонента в стиральном порошке, который может содержать вплоть до 40% лактобионовой кислоты. Благодаря приятному кисло-сладкому вкусу лактобионовой кислоты существуют другие возможности ее использования в технологии пищевых продуктов.

Также для других альдоновых кислот или альдоновых кислот олигосахаридов имеется большая потенциальная возможность использования в фармацевтической промышленности, изготовлении косметики и в производстве пищевых продуктов. Альдоновые кислоты в настоящее время получают главным образом посредством микробного или ферментативного превращения из соответствующих моно- или олигосахаридов. Так, например, глюкоза при использовании Acetobacter methanolicus может быть подвергнута превращению до глюконовой кислоты. Однако ферментативное получение альдоновых кислот в целом характеризуется относительно малой продуктивностью и также проблематично с точки зрения охраны окружающей среды. Поэтому существует большой интерес в альтернативных способах окисления, которые приводят к явно меньшему загрязнению окружающей среды, причем подвергаемый окислению углевод, например моносахарид, при использовании гетерогенного катализатора окисляют до соответствующей альдоновой кислоты.

Гетерогенный катализ реакции окисления обычно происходит в трехфазном реакторе, причем твердый, чаще всего порошкообразный катализатор, суспендируют в жидкой фазе, содержащей подвергаемое окислению соединение, и во время реакции через жидкую фазу барботируют кислород. Хотя каталитическое окисление по сравнению с ферментативным превращением дает некоторые значительные преимущества, в особенности с точки зрения существенно меньшего загрязнения окружающей среды, однако оно имеет решающий недостаток. При использовании металлов активация дикислорода может привести к радикальным реакциям, которые в особенности в случае полифункциональных молекул могут существенно снизить селективность превращения (Sheldon und Kochi, "Metal Catalysed Oxidation of Organic Compounds", 1981, Academic Press, New York).

До сих пор лучше всего исследовано использование катализаторов из палладия и платины на носителях для окисления глюкозы. При этом установлено, что при использовании этих катализаторов каталитическое превращение глюкозы до глюконовой кислоты вследствие малой селективности и степени превращения существенно ограничено. Также происходит относительно быстрая дезактивация обоих типов катализаторов. Эта дезактивация, очевидно, основывается или на блокировании поверхности катализатора вследствие адсорбции молекул, или на эффекте отравления, обусловленном дикислородом (Van Dam, Kieboom und van Bekkum, Appl. Catal., 33 (1990), 187). Некоторые факторы, ограничивающие каталитическое превращение глюкозы до глюконовой кислоты, можно значительно улучшить с помощью введения промоторов, как висмут или свинец. Кроме улучшения срока действия катализатора этим, в особенности, повышается селективность и степень превращения реакции (Fiege und Wedemeyer, Angew. Chem., 93 (1981), 812; Wenkin et al., Appl. Catal. A: General, 148 (1996), 181).

Однако использование Pd и Bi, вследствие возможного выщелачивания этих токсикологически опасных веществ, дискутируется. Для повышения скорости превращения и для предотвращения дезактивации катализатора требуются слабощелочные условия. Однако при таких условиях имеют место побочные реакции, которые сокращают производство глюконата. Также недостатком является то, что при использовании оснований получают глюконаты вместо свободной глюконовой кислоты (Biella, Prati und Rossi, Journal of Catalysis, 206 (2002), 242-247).

Поэтому для промышленного производства глюконовой кислоты ферментативный процесс по-прежнему имеет преимущество, несмотря на проблемы, возникающие при этом способе, например сильное загрязнение сточных вод и значительное образование побочных продуктов. Вследствие этого требуется развивать новые типы катализаторов, способных к каталитическому окислению углеводов для получения альдоновых кислот при использовании дикислорода в качестве окислителя и характеризующихся, помимо высокой активности и селективности, продолжительным сроком службы.

До сих пор нанесенные катализаторы на основе золота использовали, прежде всего, для окисления CO или пропена в газовой фазе и для селективного гидрирования. В публикации Biella et al., Journal of Catalysis, 206 (2002), 242-247 описано использование нанесенного на углерод катализатора на основе золота для селективного окисления D-глюкозы до D-глюконовой кислоты в жидкой фазе. Сравнение нанесенного на углерод катализатора на основе золота и традиционных катализаторов из палладия и платины показало, что катализатор на основе золота во многих отношениях превосходит катализаторы как из палладия, так и из платины. По сравнению с катализаторами из палладия и платины используемый катализатор на основе золота оказался, в особенности, значительно стабильнее в отношении дезактивации. Следующее преимущество используемого катализатора на основе золота состоит в том, что ему при превращении глюкозы не требуется никакого внешнего pH-контроля. Однако используемый катализатор на основе золота, нанесенный на углерод, имеет существенный недостаток. С одной стороны, с понижающимся значением pH золото из катализатора дополнительно выщелачивается. С другой стороны, возрастание значения pH способствует росту частиц золота. И то, и другое ведет к снижению активности катализатора. Растворение частиц золота, возрастающее с повышением pH, происходит вместе с ростом частиц золота. Это, вероятно, происходит потому, что маленькие частицы золота переходят в раствор, и затем золото осаждается в виде более крупных золотых частиц, причем это приводит к сокращению частиц Au (I,III).

Техническая задача данного изобретения состоит в получении катализаторов на основе золота, улучшенных по сравнению с катализаторами, известными из уровня техники, которые характеризуются высокой селективностью и активностью в отношении окисления углеводов с получением соответствующих альдоновых кислот и у которых не существует проблем катализаторов из золота, известных из уровня техники, в особенности, таких как снижение активности, обусловленное многократным использованием, размер, зависимый от значения pH, так что катализаторы на основе золота могут быть использованы для промышленного получения альдоновых кислот из пригодного углеводного сырья. Кроме того, улучшенные катализаторы на основе золота должны быть пригодными для окисления большого числа различных углеводов до соответствующих альдоновых кислот.

Согласно изобретению поставленная техническая задача решается способом селективного окисления, по меньшей мере, одного углевода, смеси углеводов или содержащей его (их) композиции, причем водный раствор углевода, смеси или композиции подвергают превращению в присутствии катализатора на основе золота, включающего нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из оксида металла и кислорода, в особенности дикислорода.

Нанесенные на оксиды металла катализаторы на основе золота, используемые согласно изобретению для окисления углеводов, отличаются тем, что они способствуют селективному окислению множества углеводов, в особенности таких углеводов, C1-углеродный атом которых имеет окисляемую альдегидную группу или может быть снабжен окисляемой альдегидной группой, до соответствующих альдоновых кислот. По сравнению с традиционными катализаторами из платины и палладия катализаторы на основе золота, используемые согласно изобретению, характеризуются на порядок более высокой активностью относительно селективного окисления углеводов. Эта высокая активность тем примечательнее, чем (значительно) меньше нагружение металлом катализатора на основе золота по сравнению с катализаторами из платины и палладия. Кроме того, нанесенные на оксиды металла катализаторы на основе золота, используемые согласно изобретению, характеризуются по сравнению с катализаторами из платины и палладия значительно более высокой селективностью относительно получения альдоновых кислот, что означает, что селективность в отношении других продуктов окисления явно уменьшена. В то время как при использовании катализаторов из платины и палладия всегда получают смесь продуктов, которая кроме желаемых альдоновых кислот содержит большое число других продуктов окисления, которые образуются при окислении, например спиртовых групп, при использовании нанесенных на оксиды металла катализаторов на основе золота, используемых согласно изобретению, получают почти чистую альдоновую кислоту, которая не содержит никаких других могущих быть обнаруженными продуктов окисления или содержит только чрезвычайно малые их количества. Чрезвычайно высокая селективность нанесенных на оксиды металла катализаторов на основе золота, используемых согласно изобретению, прежде всего, сводится к тому, что окисляется только альдегидная группа С1-углеродного атома, однако не спиртовые группы.

По сравнению с нанесенными на углерод катализаторами на основе золота используемые согласно изобретению нанесенные на оксиды металла катализаторы на основе золота характеризуются значительно более продолжительным сроком службы. В то время как у катализаторов на основе золота, нанесенных на углерод, уже после одно- или двухразового использования наблюдалось сравнительно явное снижение активности (Biella et al., J. Catalysis, 206 (2002), 242-247), нанесенные на оксиды металла катализаторы на основе золота могли использоваться, по меньшей мере, 20 раз без снижения активности катализатора и селективности окисления в достойной упоминания мере. Поэтому используемые согласно изобретению катализаторы, нанесенные на оксиды металлов, могут использоваться предпочтительно для промышленного получения альдоновых кислот. Следующее преимущество нанесенных на оксиды металлов катализаторов на основе золота, используемых согласно изобретению, состоит в том, что они могут быть использованы для окисления множества различных исходных углеводов, например, моносахаридов, олигосахаридов или их смесей. Предпочтительно могут быть окислены как альдозы, так и кетозы.

В контексте данного изобретения под термином «катализатор» понимают вещество, которое понижает энергию активации, необходимую для протекания определенной реакции, и этим может повышать скорость реакции, не обнаруживаясь в конечном продукте реакции. Под термином «катализатор на основе золота» понимают катализатор, включающий золото на носителе или состоящий из золота на носителе, причем золото находится в форме дисперсно-распределенных наночастиц на носителе. Наночастицы золота характеризуются диаметром менее 20 нм, предпочтительно <10 нм и особенно предпочтительно <5 нм.

Под термином «носитель из оксида металла» в контексте данного изобретения понимают носитель катализатора, который состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла главной или побочной группы или -полуметалла, включая соединения, состоящие более чем из одного металла и/или полуметалла. При этом речь идет предпочтительно об оксидах металлов или полуметаллов 2-й главной группы периодической системы элементов (ПСЭ) как MgO, CaO или BaO, оксидах металлов или полуметаллов 3-й главной группы ПСЭ как Al₂O₃или оксидах лантаноидов, или оксидах металлов или полуметаллов 4-й главной группы ПСЭ как SiO₂, TiO₂, SnO₂ или ZrO₂. Предпочтительно речь идет для соединений с более чем одним металлом и/или полуметаллом о силикатах, в особенности об алюмосиликатах.

Предпочтительная форма выполнения изобретения касается использования катализатора на основе золота для окисления углеводов, причем катализатор включает нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из Al₂O₃. Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на Al₂O₃, содержит приблизительно 0,1% - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5% - 1% золота. Катализатор на основе золота, нанесенный на Al₂O₃, используемый согласно изобретению для селективного окисления углеводов, предпочтительно содержит наночастицы золота диаметром <10 нм, особенно предпочтительно <6 нм и наиболее предпочтительно от 1 до 2 нм.

Предпочтительная форма выполнения изобретения касается использования катализатора на основе золота для окисления углеводов, причем катализатор включает нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из TiO₂. Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на TiO₂, содержит приблизительно 0,1% - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5% - 1% золота, особенно предпочтительно 0,5% золота. Катализатор на основе золота, нанесенный на TiO₂, используемый согласно изобретению для селективного окисления углеводов, предпочтительно содержит наночастицы золота диаметром <20 нм, особенно предпочтительно <6 нм и наиболее предпочтительно от 1 до 4 нм.

Для получения используемых согласно изобретению катализаторов на основе золота, нанесенных на оксид металла, то есть для осаждения золота в форме наночастиц на материалы-носители из оксидов металлов, могут использоваться, например, методы осаждения, причем золото в форме оксидных/гидроксидных предшественников золота выпадает на носитель из оксида металла посредством осаждения или осаждается совместно с предшественником носителя из оксида металла. Au также может вводиться в золь-гель-синтез носителя, например, оксида благородного или переходного металла. Также известно импрегнирование раствором золота и нанесение коллоидного Au при использовании различных полимеров в качестве стабилизаторов коллоидов. Пригодные способы получения катализаторов на основе золота, нанесенных на оксид металла, включают, например, способы преципитации, способы осаждения и преципитации и способы химического осаждения из газовой фазы (CVD-способы), и среди прочих описанные в публикациях Prati und Martra, Gold Bulletin, 32 (3) (1999), 96-101; Wolf und Schüth, Applied Catalysis A: General., 226 (2002), 1-13, а также Berndt et al., Applied Catalysis A: General, 6442 (2003), 1-11, причем содержание этих публикаций полностью включено в описание данного изобретения в виде ссылок.

Согласно изобретению используемый для окисления углеводов катализатор, нанесенный на оксид металла, используют в гетерогенном катализе. Это означает, что катализатор находится в виде твердого вещества, в то время как подвергаемые окислению углеводы присутствуют в жидкой фазе, например, в виде водного раствора. Дикислород, используемый для окисления углеводов, барботирует через жидкую фазу и посредством интенсивного перемешивания распределяется и растворяется в жидкой фазе.

Для селективного окисления углеводов, смесей углеводов или содержащих их композиций согласно изобретению используют катализатор на основе золота, нанесенный на оксид металла, предпочтительно в форме порошка или гранулята.

Под термином «селективное окисление углеводов» в особенности понимают окисление окисляемой альдегидной группы у C1-атома углерода углевода до карбоксильной группы, в то время как спиртовые группы у других атомов углерода углевода не окисляются. Поэтому в результате селективного окисления углевода согласно изобретению предпочтительно получают альдоновую кислоту. В контексте данного изобретения под термином «альдоновая кислота» понимают сахарную кислоту, которую получают посредством окисления альдегидной группы углевода до карбоксильной группы. Альдоновые кислоты при отщеплении воды могут образовывать γ- или δ-лактоны. Свободные альдоновые кислоты находятся в равновесии с лактонами.

В контексте данного изобретения под термином «углеводы» понимают полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, а также высокомолекулярные соединения, которые посредством гидролиза могут переходить в такие соединения. Понятие «углевод» включает также производные, а именно производные углевода, которые образуются из углевода в одну или несколько реакционных стадий. Для углеводов, используемых согласно изобретению, речь идет предпочтительно об альдозах, имеющих окисляемую альдегидную группу у C1-атома углерода, или о 2-кетозах, у которых у C1-атома углерода может быть введена окисляемая альдегидная группа.

В контексте данного изобретения под термином «альдоза» понимают углевод, имеющий альдегидную группу (-COH) и, по меньшей мере, один центр асимметрии, причем нумерация цепи альдозы начинается с атома углерода, содержащего альдегидную группу. Путем селективного окисления альдегидной группы альдозы получают альдоновую кислоту. Поэтому при селективном окислении смеси альдоз получают смесь различных альдоновых кислот.

Поэтому данное изобретение касается способа получения альдоновой кислоты или смеси различных альдоновых кислот путем селективного окисления одной или нескольких альдоз с одной окисляемой альдегидной группой при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на носитель из оксида металла.

В контексте данного изобретения под термином «кетоза» понимают углевод, содержащий кетогруппу. Если кетогруппа находится во 2-м положении, речь идет о 2-кетозе. Кетозы проявляют вследствие образования аномеров мутаротацию. Хотя в целом кетозы не могут окисляться, 2-кетозы могут быть переведены в альдозы, причем 2-кетозы сначала переводят в соответствующую енольную форму, которая затем изомеризуется до окисляемой альдозы, причем -OH-группа у C1-атома углерода становится карбонильной группой, и C=O-группа, первоначально находившаяся в C2-углеродном атоме, становится HC-OH-группой. При этом чисто формально рассматриваемая карбонильная группа переносится из положения С₂- в положение С_1.

Поэтому данное изобретение касается также способа получения альдоновой кислоты или смеси различных альдоновых кислот при использовании одной или нескольких 2-кетоз, причем 2-кетозу(ы) сначала переводят в таутомерную(ые) альдозную(ые) форму(ы) с окисляемой альдегидной группой и затем селективно окисляют при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на носитель из оксида металла.

Согласно изобретению подвергаемые окислению углеводы включают как мономерные полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны, так и моносахариды, их димеры до декамеров, то есть олигосахариды как дисахариды, трисахариды и т.д., и макромолекулярные полисахариды. Под «моносахаридами» в контексте данного изобретения понимают соединения общей химической формулы C_nH_2nO_n с 2 до 6 кислородных функций, причем природные моносахариды в основном являются гексозами и пентозами. Углеродная цепь моносахарида может быть неразветвленной или разветвленной. Под «олигосахаридами» понимают соединения, которые получают посредством объединения 2-10 молекул моносахарида с отщеплением воды и для которых речь идет о гликозидах или простых эфирах. В контексте данного изобретения под «полисахаридами» понимают в основном две группы веществ, а именно, с одной стороны, соединения, которые служат каркасным веществом для растений и некоторых животных, и, с другой стороны, соединения, которые служат запасными веществами для простых углеводов и при необходимости высвобождаются в организме с помощью определенных ферментов. Полисахариды включают как гомогликаны, так и гетерогликаны.

В контексте данного изобретения под термином «смесь углеводов» понимают смесь из двух или более химически различных углеводов, которая предпочтительно не содержит никаких других компонентов кроме углеводов и которая образуется без предварительных химических реакций. Для смеси углеводов, подвергаемых окислению, речь может идти как о гомогенной, так и о гетерогенной смеси. Гетерогенная смесь состоит из, по меньшей мере, двух фаз, содержащих отдельные компоненты углеводов или состоящих из отдельных компонентов углеводов. Гомогенная смесь отличается тем, что отдельные компоненты углеводов на молекулярном уровне дисперсно-распределены между собой, без того, что между отдельными компонентами существует граница раздела, причем отдельные компоненты углеводов могут находиться в любых количественных соотношениях. Если смесь, подвергаемая окислению, находится не в жидкой форме или смесь, подвергаемая окислению, содержит твердую фазу, то смесь согласно изобретению перед селективным окислением, например путем получения водного раствора, переводят в жидкую фазу.

Одна форма выполнения изобретения касается использования смеси углеводов, подвергаемой окислению, в качестве исходного субстрата, у которой, по меньшей мере, один углеводный компонент содержит С1-углеродный атом с окисляемой альдегидной группой или у которой перед селективным окислением С1-углеродный атом, по меньшей мере, одного углеводного компонента может быть снабжен окисляемой альдегидной функцией.

Предпочтительная форма выполнения изобретения касается использования смеси углеводов, подвергаемой окислению, в качестве исходного субстрата у которой несколько, особенно предпочтительно все углеводные компоненты содержат С1-углеродный атом с окисляемой альдегидной группой или у которой перед окислением С1-углеродный атом нескольких, особенно предпочтительно всех углеводных компонентов может быть снабжен окисляемой альдегидной функцией. Таким образом, подвергаемая окислению углеводная смесь содержит предпочтительно несколько углеводов, которые или уже имеют у своего С1-углеродного атома окисляемую альдегидную группу, или у которых перед селективным окислением окисляемая альдегидная группа может быть введена у С1-углеродного атома. Таким образом, в этой форме выполнения подвергаемая окислению углеводная смесь может включать несколько различных альдоз и/или 2-кетоз. Особенно предпочтительно подвергаемая окислению углеводная смесь состоит исключительно из отдельных компонентов углеводов, которые или уже имеют у своего С1-углеродного атома окисляемую альдегидную группу, или у которых перед селективным окислением окисляемая альдегидная группа может быть введена у С1-углеродного атома. Итак, в этой форме выполнения подвергаемая окислению углеводная смесь состоит исключительно из различных альдоз и/или 2-кетоз.

В контексте данного изобретения под термином «по меньшей мере, один углевод или композиция, содержащая смесь углеводов» понимают смесь различных химических соединений, причем, по меньшей мере, один компонент композиции является углеводом, С1-углеродный атом которого имеет свободную альдегидную группу или может быть снабжен перед окислением окисляемой альдегидной группой. Для других компонентов подвергаемой окислению композиции речь может идти, например, о других, не окисляемых углеводах, белках, пектинах, кислотах, жирах, солях, ароматических веществах как ванилин или фурфурали и т.д. или смеси из них. Естественно, композиция, подвергаемая окислению, может включать несколько различных альдоз и/или 2-кетоз.

Поэтому данное изобретение касается селективного окисления углевода, смеси различных углеводов или содержащей его (их) композиции при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на оксид металла, причем речь идет для углеводов предпочтительно о моносахаридах или олигосахаридах.

В предпочтительной форме выполнения изобретения подвергаемый окислению моносахарид представляет собой альдозу как глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза или рибоза. При окислении глюкозы при использовании способа согласно изобретению в качестве продукта окисления получают глюконовую кислоту. При окислении галактозы при использовании способа согласно изобретению в качестве продукта окисления получают галактоновую кислоту.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения речь идет для подвергаемого окислению углевода об олигосахариде, в особенности о дисахариде. Окисляемый дисахарид предпочтительно представляет собой дисахарид-альдозу как мальтоза, лактоза, целлобиоза или изомальтоза. Согласно изобретению при селективном окислении мальтозы при использовании способа согласно изобретению в качестве продукта окисления получают мальтобионовую кислоту. При использовании способа согласно изобретению при окислении лактозы в качестве продукта окисления получают лактобионовую кислоту.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве подвергаемого окислению олигосахарида используют дисахарид-кетозу. Для подвергаемой окислению дисахарид-кетозы речь идет предпочтительно о палатинозе (изомальтулозе). Перед окислением палатинозу согласно изобретению переводят в таутомерную альдозную форму, которую затем окисляют.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения речь идет в случае подвергаемого окислению углевода о мальтодекстрине. Мальтодекстрин представляет собой полученный ферментативным разложением крахмала водорастворимый углевод, в особенности эквивалент декстрозы, с длиной цепи от 2 до 30, предпочтительно 5-20 звеньев ангидроглюкозы. При селективном окислении мальтодекстрина при использовании способа согласно изобретению получают продукт окисления, который согласно изобретению характеризуется соответствующей композицией помимо альдоновых кислот олигосахаридов долей мальтобионовой кислоты и глюконовой кислоты.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения подвергаемая окислению смесь углеводов или подвергаемая окислению композиция углеводов представляет собой крахмальную патоку. Под крахмальной патокой понимают сироп глюкозы, полученный из крахмала и существующий в виде очищенного водного раствора, причем сухое вещество составляет, по меньшей мере, 70%.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения речь идет для подвергаемого окислению углевода о фурфурале. Подвергаемый окислению фурфурал предпочтительно представляет собой гидроксиметилфурфурал (ГМФ)(HMF) или гликозилоксиметилфурфурал (ГМФ)(GMF).

В предпочтительной форме выполнения способа селективного окисления углеводов согласно изобретению получают водный раствор подвергаемого окислению углевода, смеси углеводов или содержащей его (их) композиции, который содержит углевод или смесь углеводов в количестве, по меньшей мере, около 10 ммоль/л, предпочтительно, по меньшей мере, около 100 ммоль/л, 150 ммоль/л, 200 ммоль/л или 250 ммоль/л, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, около 1000 ммоль/л или 1500 ммоль/л. Затем водный раствор углевода смешивают предпочтительно с порошкообразным катализатором на основе золота, нанесенным на оксид металла, в количестве от около 100 мг/л до 10 г/л, причем предпочтительно используют на литр около 1 г катализатора. Согласно изобретению соотношение между количеством окисляемого(ых) углевода(ов) или смеси углеводов и количеством золота, содержащегося на носителе из оксида металла составляет, по меньшей мере, около 300, предпочтительно более 350, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 или 4000, и наиболее предпочтительно более чем 9000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000 или 40000.

В предпочтительной форме выполнения способа селективного окисления углеводов согласно изобретению проводят селективное окисление, по меньшей мере, одного углевода, смеси углеводов или содержащей его (их) композиции при значении pH от 7 до 11, предпочтительно от 8 до 10. Для проведения окисления углеводов согласно изобретению используют температуру от 20 до 140°С, предпочтительно 40 до 90°С, особенно предпочтительно от 50 до 80°С. Согласно изобретению давление составляет приблизительно от 1 до 25 бар. Во время окисления согласно изобретению через водный раствор углевода, смеси или композиции барботируют кислород и/или воздух со степенью пропускания газа от 100 мл/(мин х L_{объем реактора}) до 10000 мл/(мин х L_{объем реактора}), предпочтительно 500 мл/(мин х L_{объем реактора}).

Поставленная техническая задача согласно изобретению также решается способом селективного окисления, по меньшей мере, одного олигосахарида, их смеси или содержащей его (их) композиции, причем водный раствор олигосахарида, смеси или композиции в присутствии катализатора на основе золота, включающего нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе, подвергают превращению с кислородом.

Согласно изобретению предусмотрено, что для селективного окисления олигосахаридов используют катализатор на основе золота, включающий нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе, причем носитель представляет собой или носитель из оксида металла, или носитель из углерода.

В предпочтительной форме выполнения изобретения селективного окисления олигосахарида, смеси олигосахаридов или содержащей его (их) композиции используют катализатор на основе золота, нанесенный на углерод.

Под термином «носитель из углерода» в контексте данного изобретения понимают, в особенности, носитель из активированного угля. Используемый согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на углерод, получают предпочтительно при использовании способа исходной влажности (Incipient-Wetness-Verfahrens) или с помощью золя золота. Пригодные способы получения катализатора на основе золота, нанесенного на углерод, в особенности включают пригодную технику импрегнирования и нанесение коллоидного золота, например, при использовании специфических полимеров. Пригодные способы получения катализаторов на основе золота, нанесенных на углерод, описаны, например, в публикации Prati und Martra, Gold Bulletin, 32(3) (1999), 96-101, причем содержание этой публикации полностью включено в описание данного изобретения в виде ссылки.

Используемые согласно изобретению катализаторы на основе золота, нанесенные на углерод, в особенности характеризуются наночастицами золота диаметром менее 20 нм, предпочтительно <10 нм, особенно предпочтительно <6 нм и наиболее предпочтительно <2 нм. Согласно изобретению катализаторы на основе золота, нанесенные на углерод, содержат приблизительно 0,1 - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5 - 1,0% золота, особенно предпочтительно 0,5% золота.

В следующей предпочтительной форме выполнения изобретения селективного окисления олигосахарида, смеси олигосахаридов или содержащей его (их) композиции используют катализатор на основе золота, нанесенный на оксид металла. Под термином «носитель из оксида металла» в контексте данного изобретения понимают носитель катализатора, который состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла главной или побочной группы или полуметалла, включая соединения, содержащие более чем один металл и/или полуметалл. При этом речь идет предпочтительно об оксидах металлов или полуметаллов 2-й главной группы периодической системы элементов (ПСЭ), как MgO, CaO или BaO, оксидах металлов или полуметаллов 3-й главной группы ПСЭ, как Al₂O₃или оксиды лантаноидов, или оксидах металлов или полуметаллов 4-й главной группы ПСЭ, как SiO₂, TiO₂, SnO₂ или ZrO₂. Предпочтительно речь идет для соединений с более чем одним металлом и/или полуметаллом о силикатах, в особенности об алюмосиликатах.

В предпочтительной форме выполнения изобретения используют катализатор на основе золота, нанесенный на Al₂O₃. Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на Al₂O₃, содержит приблизительно 0,1 - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5 - 1% золота, особенно предпочтительно 0,5% золота.

В предпочтительной форме выполнения изобретения используют катализатор на основе золота, нанесенный на TiO₂. Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на TiO₂, содержит приблизительно 0,1 - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5 - 1% золота.

Для получения катализатора на основе золота, нанесенного на оксид металла, используемого согласно изобретению для окисления олигосахаридов, могут использоваться, в особенности, методы осаждения, причем частицы золота осаждаются на носитель из оксида металла или осаждаются совместно с предшественником носителя из оксида металла. Особенно пригодными являются способы преципитации, способы осаждения и преципитации и способы химического осаждения из газовой фазы (CVD-способы).

Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на оксид металла или углерод, используемый для селективного окисления олигосахаридов, вводят в жидкую фазу, причем катализатор находится в виде твердого вещества, в то время как олигосахариды присутствуют в жидкой фазе. Дикислород, используемый для окисления, барботирует через жидкую фазу в виде газа и посредством интенсивного перемешивания растворяется в жидкой фазе. Катализатор на основе золота, нанесенный на углерод или оксид металла, используют предпочтительно в форме порошка или гранулята.

Под «олигосахаридами» в контексте данного изобретения понимают соединения, которые получают посредством объединения 2-10 молекул моносахарида с отщеплением воды и для которых речь идет о гликозидах или простых эфирах. Понятие «олигосахарид» включает также производные, а именно производные олигосахарида, которые образуются из олигосахарида в одну или несколько реакционных стадий. Для подвергаемых окислению олигосахаридов согласно изобретению предпочтительно речь идет в особенности о дисахаридах, трисахаридах и т.д. Подвергаемые окислению олигосахариды содержат в своем C1-углеродном атоме окисляемую альдегидную группу, которую посредством окисления переводят в карбоксильную группу. Напротив, спиртовые группы в олигосахаридах не окисляют.

В случае олигосахаридов, используемых согласно изобретению, речь может идти об олигосахарид-альдозах, характеризующихся окисляемой альдегидной группой у C1-углерода, или об олигосахарид-2-кетозах, у которых у C1-атома углерода может быть введена окисляемая альдегидная функция.

В контексте данного изобретения под термином «олигосахарид-альдоза» понимают олигосахарид, имеющий альдегидную группу (-COH) у C1-атома углерода. Путем селективного окисления альдегидной группы олигосахарид-альдозы получают альдоновую кислоту олигосахарида. Под термином «альдоновая кислота олигосахарида» понимают кислоту олигосахарида, получаемую посредством окисления альдегидной группы олигосахарида до карбоксильной группы.

Поэтому данное изобретение касается способа получения альдоновой кислоты олигосахарида или смеси различных альдоновых кислот олигосахаридов путем селективного окисления одной или нескольких олигосахарид-альдоз с одной окисляемой альдегидной группой при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на углерод или оксид металла.

Под термином «2-кетоза» понимают олигосахарид, содержащий кетогруппу во 2-м положении. Олигосахарид-2-кетозы могут быть переведены в олигосахарид-альдозы, причем 2-кетозы сначала переводят в енольную форму, которая затем таутомеризуется до окисляемого олигосахарида в форме альдозы.

Поэтому данное изобретение касается также способа получения альдоновой кислоты олигосахарида или смеси различных альдоновых кислот олигосахаридов при использовании одной или нескольких олигосахарид-2-кетоз, причем 2-кетозу(ы) сначала переводят в таутомерную(ые) форму(ы) олигосахарид-альдозы с окисляемой альдегидной группой, которую затем селективно окисляют при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на углерод или оксид металла.

В контексте данного изобретения под термином «смесь олигосахаридов» понимают смесь из двух или более химически различных олигосахаридов. Подвергаемая окислению смесь олигосахаридов в предпочтительной форме выполнения не содержит никаких других компонентов кроме олигосахаридов. Для смеси олигосахаридов, подвергаемых окислению, речь может идти как о гомогенной, так и о гетерогенной смеси. Если смесь олигосахаридов, подвергаемая окислению, существует не в жидкой форме, или смесь олигосахаридов, подвергаемая окислению, содержит твердую фазу, то смесь перед селективным окислением переводят в жидкую фазу, например, путем получения водного раствора.

Одна форма выполнения изобретения касается использования смеси олигосахаридов, подвергаемой окислению, в качестве исходного субстрата, в которой, по меньшей мере, один компонент олигосахаридов содержит С1-углеродный атом с окисляемой альдегидной группой или в которой перед селективным окислением С1-углеродный атом, по меньшей мере, одного компонента олигосахаридов может быть снабжен окисляемой альдегидной функцией.

Следующая предпочтительная форма выполнения изобретения касается использования смеси олигосахаридов, подвергаемой окислению, в качестве исходного субстрата, причем подвергаемая окислению смесь предпочтительно содержит несколько олигосахаридов, которые или уже содержат у своего С1-углеродного атома окисляемую альдегидную группу, или у С1-углеродного атома которых перед селективным окислением может быть введена окисляемая альдегидная группа. Таким образом, в этой форме выполнения подвергаемый окислению олигосахарид может включать несколько различных олигосахарид-альдоз и/или олигосахарид-2-кетоз. Особенно предпочтительно подвергаемая окислению смесь олигосахаридов состоит исключительно из отдельных компонентов олигосахаридов, которые или уже имеют у своего С1-углеродного атома окисляемую альдегидную группу, или у С1-углеродного атома которых перед селективным окислением окисляемая альдегидная группа может быть введена. Итак, в этой форме выполнения подвергаемый окислению олигосахарид состоит исключительно из различных олигосахарид-альдоз и/или олигосахарид-2-кетоз.

В контексте данного изобретения под термином «по меньшей мере, один олигосахарид или композиция, содержащая смесь олигосахаридов» понимают смесь различных химических соединений, причем, по меньшей мере, один компонент композиции является олигосахаридом, С1-углеродный атом которого имеет свободную альдегидную группу или может быть снабжен перед селективным окислением окисляемой альдегидной группой. Для других компонентов подвергаемой окислению композиции речь может идти, например, о других углеводах, например, не окисляемых или селективно-окисляемых моносахаридах, белках, пектинах, кислотах, жирах, солях, ароматических веществах и т.д. Естественно, подвергаемая окислению композиция может включать несколько различных олигосахарид-альдоз и/или олигосахарид-2-кетоз.

В особенно предпочтительной форме выполнения речь идет в случае подвергаемого окислению олигосахарида о дисахариде. Подвергаемый окислению дисахарид может представлять собой дисахарид-альдозу, как мальтоза, лактоза, целлобиоза или изомальтоза. Согласно изобретению при селективном окислении мальтозы при использовании способа согласно изобретению в качестве продукта окисления получают мальтобионовую кислоту. При окислении лактозы при использовании способа согласно изобретению в качестве продукта окисления получают лактобионовую кислоту.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве подвергаемого окислению олигосахарида используют дисахарид-кетозу. В случае подвергаемой окислению дисахарид-кетозы речь идет предпочтительно о палатинозе. Перед окислением палатинозу согласно изобретению переводят в таутомерную форму альдозы, которую затем окисляют.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения речь идет в случае подвергаемой окислению смеси олигосахаридов или в случае подвергаемой окислению композиции, содержащей олигосахариды, о мальтодекстрине. При селективном окислении мальтодекстрина при использовании способа согласно изобретению получают продукт окисления, который согласно изобретению характеризуется долей мальтобионовой кислоты и глюконовой кислоты.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения подвергаемая окислению композиция, содержащая олигосахариды, представляет собой крахмальную патоку.

В предпочтительной форме выполнения способа селективного окисления углеводов согласно изобретению получают водный раствор подвергаемого окислению олигосахарида, смеси олигосахаридов или содержащей его (их) композиции, который содержит олигосахарид или смесь олигосахаридов в количестве, по меньшей мере, около 10 ммоль/л, предпочтительно, по меньшей мере, около 100 ммоль/л, 150 ммоль/л, 200 ммоль/л или 250 ммоль/л, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, около 1000 ммоль/л или 1500 ммоль/л. Затем водный раствор олигосахарида смешивают предпочтительно с порошкообразным катализатором на основе золота, нанесенным на углерод или оксид металла, в количестве от около 100 мг/л до 10 г/л, причем предпочтительно используют на литр около 1 г катализатора. Согласно изобретению соотношение между количеством подвергаемого(ых) окислению олигосахарида(ов) или смеси олигосахаридов и количеством золота, содержащегося на носителе из оксида металла или углерода, составляет, по меньшей мере, около 300, предпочтительно более 350, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 или 4000, и наиболее предпочтительно более чем 9000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000 или 40000.

В предпочтительной форме выполнения способа селективного окисления олигосахаридов согласно изобретению проводят селективное окисление, по меньшей мере, одного олигосахарида, смеси олигосахаридов или содержащей его (их) композиции при значении pH от 7 до 11, предпочтительно от 8 до 10. Для проведения окисления углеводов согласно изобретению используют температуру от 20^оС до приблизительно 140°С, предпочтительно от 40 до 90°С, особенно предпочтительно от 50 до 80°С. Согласно изобретению давление составляет приблизительно от 1 до 25 бар. Во время окисления согласно изобретению через водный раствор олигосахарида, смеси или композиции барботируют кислород и/или воздух со скоростью пропускания газа от 100 мл/(мин х L_{объем реактора}) до 10000 мл/(мин х L_{объем реактора}), предпочтительно 500 мл/(мин х L_{объем реактора}).

Данное изобретение касается также продуктов окисления, полученных при использовании способа согласно изобретению, которые образуются или путем селективного окисления, по меньшей мере, одного углевода, смеси углеводов или содержащей его (их) композиции при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на носитель из оксида металла, или путем селективного окисления, по меньшей мере, одного олигосахарида, смеси олигосахаридов или содержащей его (их) композиции при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на носитель из углерода или оксида металла. В зависимости от используемого сырья речь может идти в случае продуктов окисления, получаемых согласно изобретению, или об альдоновой кислоте, смеси различных альдоновых кислот или композиции, включающей кроме таких компонентов, как жиры, пектины, белки, соли, ароматические вещества и т.д., одну или несколько альдоновых кислот. В особенности, если в качестве эдукта используют единственный углевод, продукт окисления, полученный согласно изобретению, благодаря чрезвычайно высокой селективности катализатора на основе золота, используемого согласно изобретению, характеризуется очень высокой чистотой. Продукты окисления, полученные согласно изобретению, отличаются от традиционных продуктов также тем, что они не содержат возможных вредных для здоровья продуктов микробиологического обмена веществ.

В предпочтительной форме выполнения изобретения речь идет в случае продукта окисления о глюконовой кислоте, получаемой путем селективного окисления глюкозы. Глюконовая кислота, получаемая согласно изобретению, характеризуется высокой чистотой, причем доля глюконовой кислоты в общем количестве продуктов окисления составляет более 95%, предпочтительно более 97%, особенно предпочтительно более 98% и наиболее предпочтительно более 99%.

Глюконовая кислота, получаемая при использовании способа согласно изобретению, в случае необходимости, после последующих стадий очистки при использовании пригодных способов, например хроматографии, может быть использована в качестве добавки к пищевым продуктам, напиткам или кормам для животных, для косметических применений, фармацевтических целей или в качестве детергента, например, в чистящих средствах. Глюконовая кислота, например, обладает исключительными свойствами как антиоксидант. Кроме того, известно, что глюконовая кислота представляет собой прекрасное средство для ухода за кожей.

Поэтому данное изобретение касается применения глюконовой кислоты, получаемой при использовании способа окисления согласно изобретению, в качестве добавки к пищевым продуктам или кормам для животных, а также для изготовления фармацевтических композиций, косметических композиций и синтетических моющих средств.

В следующей предпочтительной форме выполнения речь идет в случае продукта окисления о мальтобионовой кислоте, получаемой путем селективного окисления мальтозы. Мальтобионовая кислота, получаемая согласно изобретению, характеризуется высокой чистотой, причем доля мальтобионовой кислоты в общем количестве продуктов окисления составляет более 95%, предпочтительно более 97%, особенно предпочтительно более 98% и наиболее предпочтительно более 99%.

Мальтобионовая кислота, получаемая при использовании способа согласно изобретению, в случае необходимости, после последующих стадий очистки может быть использована в качестве добавки к пищевым продуктам, напиткам или кормам для животных или для фармацевтических применений. Мальтобионовая кислота, например, после очистки посредством ионообменной хроматографии может быть переведена в форму лактона и затем конденсирована, например, с 1,3-диамино-2-пропаналем, причем получают бисамид мальтобионовой кислоты. Бисамид мальтобионовой кислоты может использоваться в качестве орально применяемого антикоагулянта и/или в качестве антитромболитического средства.

Поэтому данное изобретение касается применения мальтобионовой кислоты, получаемой при использовании способа окисления согласно изобретению, в качестве добавки к пищевым продуктам или кормам для животных и для изготовления фармацевтических композиций.

В следующей предпочтительной формы выполнения изобретения речь идет в случае продукта окисления о лактобионовой кислоте, получаемой путем селективного окисления лактозы. Лактобионовая кислота, получаемая согласно изобретению, характеризуется высокой чистотой, причем доля лактобионовой кислоты в общем количестве продуктов окисления составляет более 95%, предпочтительно более 97%, особенно предпочтительно более 98% и наиболее предпочтительно более 99%.

Лактобионовая кислота, получаемая при использовании способа согласно изобретению, в случае необходимости, после последующих стадий очистки, может быть использована в качестве добавки к пищевым продуктам, напиткам или кормам для животных и для косметических применений, а также фармацевтических целей. Благодаря своим гигроскопичным свойствам лактобионовая кислота может связывать атмосферную влагу, так что лактобионовая кислота образует натуральную гель-матрицу. Образованная таким образом гель-матрица содержит около 14% воды. Благодаря своей способности образовывать такую гель-матрицу, лактобионовая кислота, как и глюконовая кислота, представляет собой исключительное средство для ухода за кожей. Далее лактобионовая кислота характеризуется исключительными свойствами при образовании комплексов с металлами и поэтому может использоваться для получения раствора для трансплантации, например раствора для трансплантации Висконсина, который служит для транспортировки и хранения органов, подвергаемых трансплантации. Лактобионовая кислота также может использоваться в качестве дополнительного компонента в стиральных порошках, причем стиральный порошок может содержать вплоть до 40% лактобионовой кислоты. Так как лактобионовая кислота характеризуется мягким кисло-сладким вкусом, она также может быть использована для получения пищевых продуктов и кормов для животных.

Поэтому данное изобретение касается также применения лактобионовой кислоты, получаемой при использовании способа окисления согласно изобретению, для получения пищевых продуктов, кормов для животных, косметических композиций, фармацевтических препаратов и стиральных порошков.

В следующей предпочтительной форме выполнения изобретения речь идет в случае продуктов окисления, получаемых согласно изобретению, о смеси продуктов, содержащих большую долю глюконовой кислоты и мальтобионовой кислоты, и получаемых путем окисления мальтодекстрина.

Содержащий мальтобионовую кислоту и глюконовую кислоту продукт окисления, получаемый путем селективного окисления мальтодекстрина, может быть использован, в случае необходимости, после последующих стадий очистки, в особенности для дальнейшей очистки мальтобионовой и глюконовой кислот, в особенности для получения пищевых продуктов и фармацевтических композиций.

Поэтому данное изобретение касается также применения продукта окисления мальтодекстрина, получаемого при использовании способа окисления согласно изобретению, для получения пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и косметических композиций.

В следующей предпочтительной форме выполнения речь идет в случае продукта окисления, получаемого согласно изобретению, о продукте, содержащем большую долю мальтобионовой кислоты и получаемом путем селективного окисления крахмальной патоки. Продукт окисления, получаемый при окислении крахмальной патоки, в особенности может быть использован для получения пищевых продуктов и кормов для животных.

Данное изобретение также касается применения катализатора на основе золота, включающего нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из оксида металла, для селективного окисления, по меньшей мере, одного углевода, смеси углеводов или содержащей его (их) композиции. При этом для селективного окисления углевода, смеси углеводов или содержащей его (их) композиции согласно изобретению речь идет предпочтительно о катализаторе на основе золота, носителем которого является TiO₂. Используемый согласно изобретению катализатор на основе золота на носителе из TiO₂ содержит приблизительно 0,1 - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5 - 1% золота, особенно предпочтительно 0,5% золота. В следующей предпочтительной форме выполнения используемый согласно изобретению катализатор на основе золота включает носитель из Al₂O₃. Используемый согласно изобретению катализатор на основе золота на носителе из Al₂O₃ содержит приблизительно 0,1 - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5 - 1% золота. Для подвергаемого окислению углевода речь может идти как об углеводе в форме альдозы, так и об углеводе в форме 2-кетозы. Углеводом, подвергаемым окислению, может быть моносахарид, олигосахарид, их смесь или содержащая их (его) композиция. Если подвергаемый окислению моносахарид является глюкозой, в качестве продукта окисления глюкозы при использовании катализатора на основе золота получают глюконовую кислоту. Если подвергаемый окислению олигосахарид является дисахарид-альдозой как мальтоза, в качестве продукта окисления получают мальтобионовую кислоту. Если подвергаемый окислению олигосахарид является дисахарид-альдозой как лактоза, в качестве продукта окисления получают лактобионовую кислоту. В следующей форме выполнения согласно изобретению может быть использован катализатор на основе золота для окисления мальтодекстрина или для окисления крахмальной патоки.

Поэтому данное изобретение касается также применения катализатора на основе золота, нанесенного на оксид металла, для получения одной или нескольких альдоновых кислот из одного или нескольких углеводов в форме альдозы. Данное изобретение касается также применения катализатора на основе золота, нанесенного на оксид металла, для получения одной или нескольких альдоновых кислот из одного или нескольких углеводов(а) в форме 2-кетозы, причем углевод(ы) в форме 2-кетозы перед окислением сначала переводят в таутомерную(ые) альдозную(ые) форму(ы) и затем селективно окисляют.

Данное изобретение касается также применения катализатора на основе золота, нанесенного на углерод, для селективного окисления олигосахарида, смеси олигосахаридов или содержащей его (их) композиции, причем олигосахарид(ы) окисляют до соответствующей(их) альдоновой(ых) кислот(ы) олигосахарида(ов). Используемый согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на углерод, содержит приблизительно 0,1 - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5 - 1% золота, особенно предпочтительно 0,5% золота. В качестве окисляемого олигосахарида может быть использована как олигосахарид-альдоза, так и олигосахарид-2-кетоза, причем олигосахарид-2-кетозу сначала переводят в таутомерную форму олигосахарид-альдозу и затем окисляют.

Поэтому данное изобретение касается также применения катализатора на основе золота, нанесенного на углерод, для получения одной или нескольких альдоновых(ой) кислот(ы) олигосахарида(ов) из одного или нескольких олигосахарид-альдоз. Данное изобретение касается также применения катализатора на основе золота, нанесенного на углерод, для получения одной или нескольких альдоновых(ой) кислот(ы) олигосахарида(ов) из одной или нескольких олигосахарид-2-кетоз, причем олигосахарид-2-кетоза(ы) перед окислением сначала переводят в таутомерную(ые) альдозную(ые) форму(ы) и затем селективно окисляют.

Данное изобретение более подробно поясняется с помощью следующих фигур и примеров. На фигурах изображено следующее:

На фиг.1 представлена хроматограмма смеси продуктов, полученная с помощью УФ-детектора, которая была получена при каталитическом окислении глюкозы при использовании катализаторов на основе платины и палладия. A: Pt-Bi/C-катализатор; B: Pt/Al₂O₃-катализатор.

На фиг.2 представлена хроматограмма продукта, полученная с помощью УФ-детектора, которая была получена согласно изобретению при каталитическом окислении глюкозы при использовании катализатора на основе золота. A: 0,95% Au/Al₂O₃-катализатор; B: 0,5% Au/TiO₂-катализатор.

На фиг.3 представлена хроматограмма продукта, полученная с помощью УФ-детектора, которая была получена при каталитическом окислении лактозы при использовании катализаторов на основе платины, палладия и золота. A: Pt/Al₂O₃-катализатор; B: Pd/Al₂O₃-катализатор; C: 0,5% Au/TiO₂-катализатор.

На фиг.4 представлена хроматограмма продукта, полученная с помощью УФ-детектора, которая была получена при каталитическом окислении мальтозы при использовании катализаторов на основе платины, палладия и золота. A: Pt/Al₂O₃-катализатор; B: Pd/Al₂O₃-катализатор; C: 0,5% Au/TiO₂-катализатор.

На фиг.5 представлена хроматограмма продукта, полученная с помощью УФ-детектора, которая была получена при каталитическом окислении мальтодекстрина при использовании катализаторов на основе платины, палладия и золота. A: Pt/Al₂O₃-катализатор; B: Pd/Al₂O₃-катализатор; C: 0,5% Au/TiO₂-катализатор.

ПРИМЕРЫ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Окисление глюкозы с катализаторами на основе платины и палладия

В качестве катализаторов использовали нанесенный на углерод катализатор, содержащий 5% платины и 5% висмута, катализатор на носителе из Al₂O₃, содержащий 5% платины (Fa. Engelhard), а также катализатор на носителе из Al₂O₃, содержащий 5% палладия. Окисление глюкозы происходило при следующих условиях реакции:

Результаты, полученные при использовании выше приведенных катализаторов для окисления глюкозы, приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что традиционные катализаторы на основе платины и палладия при окислении глюкозы характеризуются лишь умеренной селективностью по отношению к образованию глюконовой кислоты и что в значительных количествах образуются другие продукты окисления как глюкуроновая кислота, глюкаровая кислота, 2-кето-глюконовая кислота и 5-кето-глюконовая кислота. Этот спектр продуктов показан также на фиг.1, на которой изображена хроматограмма продуктов, полученная посредством УФ-детектора. Из полученных результатов следует, что традиционно используемые катализаторы на основе платины и палладия не пригодны для селективного получения глюконовой кислоты путем окисления глюкозы.

Пример 1

Окисление глюкозы при использовании катализаторов на основе золота

Для этого примера использовали следующие типы катализаторов:

A: 1% Au/C тип 138 (ACA)

B: 0,95% Au/Al₂O₃ (ACA)

C: 0,7% Au/C тип 11 (ACA)

D: 1% Au/TiO₂ тип 5 (ACA)

E: 0,5% Au/TiO₂ тип 102 (ACA)

F: 0,5% Au/TiO₂ тип 149 (ACA)

Окисление глюкозы происходило при следующих условиях реакции:

Результаты, полученные при использовании выше приведенных катализаторов для окисления глюкозы, приведены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что используемые катализаторы на основе золота характеризуются в отношении окисления глюкозы активностью, которая по сравнению с активностью используемых в сравнительном примере катализаторов на основе платины и палладия, по меньшей мере, выше на порядок или еще более.

Кроме того, таблица 2 показывает исключительно высокую селективность используемых катализаторов на основе золота в отношении образования глюконовой кислоты из глюкозы. Высокая селективность используемых катализаторов на основе золота в отношении получения глюконовой кислоты видна также из фиг.2. При использовании катализатора Au/TiO₂ (катализатор F) (фиг.2, B) образуется глюконовая кислота, в то время как другие продукты окисления не определяются. Напротив, при использовании катализатора Au/Al₂O₃ (катализатор B) наряду с глюконовой кислотой также образуются небольшие количества других продуктов окисления, таких как глюкуроновая кислота, глюкаровая кислота и 5-кето-глюконовая кислота. Однако количество этих продуктов окисления явно меньше по сравнению с количеством этих продуктов окисления, которое получается при использовании катализаторов на основе платины или палладия.

Для использованных согласно изобретению катализаторов на основе золота также установлено, что они приводят лишь к очень незначительной изомеризации фруктозы, причем фруктоза сама далее не окисляется.

Полученные результаты показывают, что использованные согласно изобретению катализаторы на основе золота значительно более пригодны для получения глюконовой кислоты из глюкозы, чем используемые в сравнительном примере катализаторы, основанные на платине или палладии.

Пример 2

Окисление глюкозы на катализаторах Au/TiO₂

Катализатор, содержащий 0,5% Au на носителе из TiO₂ (катализатор G), представленный в примере 1, был выбран для последующих исследований, причем окисление глюкозы испытывали при варьируемых условиях реакции.

Если специально не оговорено, были использованы те же условия реакции, что и в примере 1.

Влияние значения pH на окисление глюкозы

Результаты окисления глюкозы при использовании катализатора, содержащего 0,5% Au на носителе из TiO₂ (катализатор G), при различных значениях pH представлены в таблице 3.

Из таблицы 3 видно, что активность катализатора Au/TiO₂ понижается только в слабощелочной до нейтральной среды, в то время как селективность еще возрастает.

Влияние температуры на окисление глюкозы

Результаты окисления глюкозы при использовании катализатора Au/TiO₂ при различных температурах, значении pH 9 и исходной концентрации глюкозы 250 ммоль/л представлены в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что селективность окисления глюкозы при возрастании температуры реакции немного снижается. Однако это не сводится к образованию других продуктов окисления, кроме глюконовой кислоты, а почти единственно сказывается на увеличенном образовании фруктозы в соответствии с повышенной скоростью изомеризации глюкозы до фруктозы.

Влияние исходной концентрации глюкозы на окисление глюкозы

Влияние исходной концентрации глюкозы на окисление глюкозы при использовании катализатора 0,5% Au/TiO₂, при температуре 40°С и значении pH 9 представлены в таблице 5.

Из результатов, представленных в таблице 5, видно, что используемые катализаторы на основе золота также в концентрированном растворе глюкозы (1100 ммоль/л; около 20% глюкозы/л) проявляют отличную активность и селективность, причем в равные промежутки времени подвергается окислению значительно больше глюкозы.

Пример 3

Долговременная стабильность катализатора Au/TiO₂ при окислении глюкозы

Долговременную стабильность катализатора 0,5% Au/TiO₂ (кат. G в примере 1) определяли в форме повторяющихся опытных загрузок. Для этого в течение дня проводили окисление глюкозы. В течение ночи или на время отдыха с субботы до понедельника катализатор оставляли выдерживаться в реакционном растворе, главным образом в водном растворе глюкозы, так чтобы катализатор мог седиментировать. На следующий день осадок декантировали и заполняли реактор новым раствором глюкозы, и проводили следующее окисление глюкозы. В целом было проведено 17 опытных загрузок при значении pH 9, температуре 40^оС и исходной концентрации глюкозы 250 ммоль/л (соответственно около 4,5% глюкозы/л). Другие условия реакции были такими, как описано в примере 1. Результаты некоторых выбранных опытных загрузок приведены в таблице 6.

Из результатов, представленных в таблице 6, видно, что каталитические свойства катализатора на основе золота, исследованные в течение периода эксперимента, выглядят как постоянные и, таким образом, катализатор обладает исключительно большим сроком службы. В общем, в этих опытах с 0,5 г катализатора 0,5% Au/TiO₂ приблизительно 360 г глюкозы подвергаются почти 100% превращению до глюконовой кислоты. Это соответствует приблизительно 145 т глюкозы/кг золота. С учетом еще не вошедшего в этот расчет количества катализатора, которое возникает во время опыта за счет отбора проб, это значение, вероятно, должно быть явно выше. Далее здесь следует учитывать, что катализатор, по всей видимости, может быть стабилен еще намного дольше исследованного периода, вследствие чего это значение соответственно вновь может повышаться.

Пример 4

Селективное окисление лактозы с катализаторами на основе золота

Лактоза является дисахаридом, соединенным в положении 1,4, состоящим из части глюкозы и части галактозы. Для окисления лактозы использовали 0,5% Au/TiO₂ (катализатор G). Для сравнения использовали также катализатор 5% Pt/Al₂O₃ (Engelhard) и катализатор 5% Pd/Al₂O₃. Окисление лактозы происходило при следующих условиях реакции:

В таблице 7 приведены результаты каталитического окисления лактозы, полученные при использовании различных катализаторов.

Из-за аналитических проблем селективность отдельных катализаторов при окислении лактозы может быть представлена только в качественном отношении. Для этого может быть привлечена хроматограмма, представленная на фиг.3, полученная в УФ-детекторе, которая характеризует окисленные продукты реакции. Из фиг.3 видно, что катализатор на основе золота, нанесенный на TiO₂, используемый согласно изобретению, обладает экстремально высокой селективностью относительно получения лактобионовой кислоты, причем практически не обнаружено никаких других продуктов окисления. В противоположность этому, окисление лактозы в присутствии катализаторов на основе платины или палладия приводит к смеси различных продуктов, причем лактобионовая кислота не является главным продуктом.

Пример 5

Селективное окисление мальтозы при использовании катализаторов на основе золота

Мальтоза является дисахаридом, соединенным в положении 1,4, который состоит из двух звеньев глюкозы. При этом фрагмент глюкозы имеет альдегидный С1 углерод. Оба глюкозных звена мальтозы содержат каждый один спиртовой С6-углеродный атом. Окисление мальтозы проводили при использовании катализатора 0,5% Au/TiO₂ (катализатор G). Для сравнения окисление мальтозы проводили также при использовании катализатора 5% Pt/Al₂O₃ (Engelhard) и катализатора 5% Pd/Al₂O₃. Окисление мальтозы происходило при следующих реакционных условиях:

В таблице 8 приведены результаты, полученные при окислении мальтозы.

Из-за аналитических проблем селективность в отношении окисления мальтозы до мальтобионовой кислоты может быть представлена только в качественном отношении. Для этого может быть привлечена представленная на фиг.4 хроматограмма продуктов, полученная в УФ-детекторе, которая подтверждает образование окисленных продуктов реакции. На фиг. 4 изображена хроматограмма продуктов, полученных при окислении мальтозы при использовании указанных катализаторов. Из фиг.4 видно, что используемый катализатор на основе золота, по сравнению с катализаторами из платины и палладия, обладает значительно более высокой селективностью относительно получения мальтобионовой кислоты, причем практически не обнаружено никаких других продуктов окисления. В противоположность этому, в присутствии катализаторов на основе платины и палладия также образуются другие продукты окисления с высокой селективностью. Эти результаты показывают, что используемый катализатор Au/TiO₂также характеризуется высокой селективностью при окислении мальтозы, как и при окислении лактозы.

Пример 6

Окисление мальтодекстрина при использовании катализатора на основе золота

Мальтодекстрины представляют собой смеси олигосахаридов, которые образуются соединением звеньев глюкозы посредством 1,4-гликозидной связи. Для примера использовали Agenamalt 20.222 (мальтодекстрин DE 19). Согласно данным изготовителя используемый мальтодекстрин DE 19 имел следующий состав:

Для окисления мальтодекстрина использовали катализатор 5% Pt/Al₂O₃ (Engelhard), катализатор 5% Pd/Al₂O₃ и катализатор 0,5% Au/TiO₂ (катализатор G). Окисление мальтодекстрина происходило при следующих реакционных условиях:

Вследствие веских аналитических проблем не могут быть приведены данные ни по превращению, ни по активности отдельных типов катализаторов. Тем не менее, с каждым исследованным катализатором проходит реакция окисления. На фиг.5 показано качественное сравнение отдельных УФ-хроматограмм продуктов при прекращении реакции.

Из фиг.5 видно, что значительное окисление проходит в особенности с Pd-катализатором и Au-катализатором согласно изобретению, что также подтверждается количеством использованного для титрования KOH (Pt: 0,7 мл; Pd: 2,8 мл; Au: 2,2 мл соответственно при t=85 мин). Сравнение смеси продуктов, полученной при использовании Pd-катализатора, со смесью продуктов, полученной при использовании Au-катализатора, показало заметное расхождение. Вещество со временем удерживания 20,2 мин образуются на Pd-катализаторе с явно более высокой селективностью, чем это имеет место в случае Au-катализатора. Однако идентичность этого вещества не установлена. Напротив, катализатор на основе золота согласно изобретению показывает явно более высокую селективность в отношении глюконовой кислоты и мальтобионовой кислоты, чем Pd-катализатор.

Пример 7

Получение катализатора на основе золота для селективного окисления углеводов

Получение катализатора Au/TiO₂(0,45% Au)

В качестве материала носителя был использован содержащийся в анатазе гидрат TiO₂ (Kronos, S_слоя=288 м²/г). К водной суспензии 50 г TiO₂ в литре дистиллированной воды, нагретой до 70°С и имеющей pH 6,5, установленный посредством 0,2 N NaOH, при постоянном значении pH и интенсивном перемешивании в течение 3 часов прикапывают 500 мг тетрахлорозолотой кислоты (HAuCl₄ х 3H₂O) в 250 мл воды. Смесь далее перемешивают при 70°С в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры добавляют раствор цитрата магния (2,318 г MgHC₆H₅O₇ x 5 H₂O в 50 мл воды), pH которого перед этим был установлен на значении 6,5 с помощью 0,2 N NaOH. После перемешивания в течение часа твердое вещество отделяют на центрифуге, трижды промывают водой и затем сушат в вакуумном сушильном шкафу при давлении <50 гПа 17 часов при комнатной температуре и 4 часа при 50°С. Полученный предшественник легко растирают и нагревают до 250°С со скоростью нагрева 1 К/мин, и 3 часа активируют при этой температуре.

Выход 47,3 г.

ПЭМ (TEM) - просвечивающая электронная микроскопия: преобладающие частицы с d<5 нм, отдельные частицы с d около 20 нм;

ЭФП - эмиссионная фотометрия пламени - (ICP-OES)-Analyse (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopie): 0,45%.

Получение катализатора Au/TiO₂(3% Au)

В качестве материала носителя был использован TiO₂-P25 (Degussa), состоящий из 70% анатаза и 30% рутила (S_слоя=50 м²/г).

К водной суспензии из 20 г TiO₂ в 400 мл дистиллированной воды, нагретой до 70°С и имеющей pH 6,5, установленный посредством 0,2 N NaOH, при постоянном значении pH и интенсивном перемешивании в течение 2,5 часов прикапывают 1,32 г тетрахлорозолотой кислоты (HAuCl₄ х 3H₂O) в 200 мл воды. Смесь перемешивают при 70°С в течение одного часа. После охлаждения добавляют раствор цитрата магния (6,118 г MgHC₆H₅O₇ x 5H₂O в 100 мл воды), pH которого перед этим был установлен на значении 6,5 с помощью 0,2 N NaOH. После перемешивания в течение часа твердое вещество отделяют путем центрифугирования, трижды промывают водой, сушат в вакуумном сушильном шкафу при давлении <50 гПа 16 часов при комнатной температуре и 4 часа при 50°С и затем легко растирают. Полученный предшественник нагревают на воздухе до 250°С со скоростью нагрева 1 К/мин и 3 часа активируют при этой температуре.

Выход 20,5 г.

ПЭМ: регулярно распределенные мелкие частицы с d=1-4 нм,

ЭФП (ICP-OES-анализ): Содержание Au=3,03%.

Получение катализатора Au/TiO₂(1% Au)

В качестве материала носителя был использован содержащийся в анатазе гидрат TiO₂ (Kronos), который перед загрузкой был в течение 5 часов при 400°С прокален с раствором золя золота, стабилизированного полимером (S_слоя=130 м²/г).

К раствору, состоящему из 80 мг тетрахлорозолотой кислоты (HAuCl₄ х 3H₂O) в 400 мл воды, прикапывают 2 мл 0,1 N NaOH. При интенсивном перемешивании происходит добавление полимерного коллоидного стабилизатора (120 мг полидиаллилдиметиламмонийхлорида, МВ=100000-200000, 20% в воде, разбавлен 4 мл воды). После восстановления ионов золота (III) боргидридом натрия (76 мг NaBH₄ в 4 мл воды) немедленно добавляют 4 г предварительно приготовленного TiO₂ при сильном перемешивании. После перемешивания в течение часа катализатор отделяют путем центрифугирования, трижды промывают водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу при давлении <50 гПа 17 часов при комнатной температуре и 4 часа при 50°С.

Выход 4 г.

ЭФП (ICP-OES-анализ): Содержание Au=1%.

Получение катализатора Au/Al₂O₃(0,95% Au)

В качестве материала носителя Al₂O₃был использован Puralox HP 14/150 (Sasol/Condea) с S_слоя=151 м²/г.

К водной суспензии из 30 г Al₂O₃ в 600 мл дистиллированной воды, нагретой до 70°С и имеющей pH 7, установленный посредством 0,1 N NaOH, при постоянном значении pH и интенсивном перемешивании в течение 3 часов прикапывают 900 мг тетрахлорозолотой кислоты (HAuCl₄ х 3H₂O) в 450 мл воды. Реакционный раствор перемешивают при 70°С в течение одного часа. К смеси, охлажденной до комнатной температуры, добавляют раствор цитрата магния (4,172 г MgHC₆H₅O₇ x 5H₂O в 90 мл воды), pH которого перед этим был установлен на значении 7 с помощью разбавленного NaOH. После перемешивания в течение часа твердое вещество отделяют путем центрифугирования, трижды промывают водой и затем сушат в вакуумном сушильном шкафу при давлении <50 гПа 17 часов при комнатной температуре и 4 часа при 50°С и затем легко растирают (в ступке). Полученный предшественник нагревают на воздухе до 250°С со скоростью нагрева 1 К/мин и 3 часа активируют при этой температуре.

Выход 27,3 г.

ПЭМ: преимущественно частицы с d=1-2 нм,

ЭФП (ICP-OES-анализ): Содержание Au=0,95%.

Реферат

Данное изобретение относится к способу селективного окисления альдоз по С1-углеродному атому до соответствующих альдоз в присутствии катализатора, включающего нанодисперсно- распределенные частицы золота на носителе. Технический результат - разработка нового эффективного способа окисления альдоз до соответствующих альдоновых кислот с высоким выходом и степенью чистоты. 6 н. и 61 з.п. ф-лы, 8 табл., 5 ил.

Формула