Способ изготовления высоко допированных азотом мезопористых углеродных композитов - RU2017129363A
Код документа: RU2017129363A
Формула
1. Способ изготовления макроскопических композитов, сделанных из макроскопической подложки, покрытой тонким слоем высоко допированной азотом мезопористой углеродной фазы (активная фаза), при этом указанный способ включает:
(а) обеспечение водного раствора (i) (NH4)2CO3;(ii) углевода в качестве источника углерода, выбранного из моносахаридов – альдоз и их гликозилированных форм, дисахаридов и олигосахаридов или декстрина, образующегося в процессе преобразования биомассы, и (iii) источника карбоновой кислоты, выбранного из лимонной кислоты и любой другой моно-, ди-, три- и поликарбоновой кислоты или их аммонийных моно-, ди-, три- и полиосновных форм;
(b) обеспечение макроскопической подложки, сделанной из материала на основе углерода, кремния или алюминия, или их бинарных смесей; при этом макроскопическая подложка представляет собой единый объект или сборочную единицу из более мелких объектов, при этом общий размер подложки изменяется от 0,1 мкм до 100 см в трех ортогональных направлениях;
- необязательно подвергание макроскопической подложки, полученной на стадии (b), процессу пассивирования, включающему следующие стадии:
(а1) обеспечение водного раствора лимонной кислоты и углевода в качестве источника углерода, выбранного из моносахаридов – альдоз и их гликозилированных форм, дисахаридов и олигосахаридов;
(с1) до стадии (с) погружение/смачивание или пропитка макроскопической подложки, полученной на стадии (b), в водном растворе, полученном на стадии (а1), в течение подходящего периода времени;
(d1) необязательно удаление погруженной макроскопической подложки из водного раствора, полученного на стадии (а1), в случае использования на стадии (с1) избытка водного раствора;
(e1’) необязательно подвергание полученной макроскопической подложки мягкой термической обработке (сушке) на воздухе при низких температурах в диапазоне от 45°С до 55°C, предпочтительно при 50°C ± 3°C;
(e1) подвергание полученной макроскопической подложки первой термической обработке (сушке) на воздухе при умеренных температурах в диапазоне 110°С-150°С ± 5°С, предпочтительно при 130°С ± 5°С; и
(f1) подвергание термически обработанной (высушенной) макроскопической подложки второй термической обработке в инертной атмосфере при более высоких температурах в диапазоне 600°С-800°С ± 10°C, предпочтительно при 600°С ± 5°С; с получением тем самым макроскопического композита, покрытого углеродным слоем;
(с) погружение/смачивание или пропитка макроскопической подложки, полученной на стадии (b), или макроскопической подложки, полученной на стадии (f1) при использовании процесса пассивирования, в водном растворе, полученном на стадии (а), в течение подходящего периода времени;
(d) необязательно удаление погруженной макроскопической подложки из водного раствора, полученного на стадии (а), в случае использования на стадии (с) избытка водного раствора;
(e’) необязательно подвергание полученной макроскопической подложки мягкой термической обработке (сушке) на воздухе при низких температурах в диапазоне от 45°С до 55°C, предпочтительно при 50°C ± 3°C;
(е) подвергание полученной макроскопической подложки первой термической обработке (сушке) на воздухе при умеренных температурах в диапазоне 110°С-150°С ± 5°С, предпочтительно при 130°С ± 5°С; и
(f) необязательно подвергание термически обработанной (высушенной) макроскопической подложки второй термической обработке в воздухе при более высоких температурах:
- в диапазоне 400°С-500°С ± 10°C, предпочтительно при 400°С ± 5°С в течение от 1 часа до 2 часов; или
- при 300°С ± 10°C в течение от 2 часов до 4 часов;
получая тем самым макроскопический композит, состоящий из макроскопической подложки, покрытой слоем толщиной 20-200 нм высоко N-допированного мезопористого углеродистого материала; при этом процентное содержание атомов азота в мезопористом углеродистом материале составляет 25-40%; и
(g) необязательно подвергание макроскопического композита, полученного на стадии (f), третьей термической обработке путем его нагрева до температуры в диапазоне от 600°С до 900°С ± 10°С в инертной атмосфере, предпочтительно в диапазоне от 700°С до 900°С ± 10°С;
с получением тем самым макроскопического композита, состоящего из макроскопической подложки, покрытой слоем толщиной 10-100 нм высоко N-допированного мезопористого углеродистого материала; при этом процентное содержание атомов азота в мезопористом углеродистом материале составляет 2-35%, предпочтительно 5-30%, наиболее предпочтительно около 15% (12-18%);
при этом способ включает по меньшей мере одну из стадий (f) или (g).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадии (с) - (f) повторяют по меньшей мере один раз перед выполнением стадии (g).
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в водном растворе, полученном на стадии (а), (NH4)2CO3 присутствует при концентрации в диапазоне от 1 моль/л до 8 моль/л, предпочтительно от 2 моль/л до 5 моль/л; углеводный источник углерода присутствует при концентрации в диапазоне от 1 моль/л до 5 моль/л, предпочтительно от 2 моль/л до 4 моль/л; и источник карбоновой кислоты присутствует при концентрации в диапазоне от 1 моль/л до 3 моль/л, предпочтительно 2 моль/л.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что макроскопическая подложка изготовлена из материала, выбранного из β-SiC или α-SiC, или представляет собой подложки на основе SiC в чистом виде или допированные посторонними элементами, такими как TiO2, SiO2, Al2O3; оксида алюминия (α- или β- Al2O3, или представляет собой подложки на основе оксида алюминия в чистом виде или допированные посторонними элементами, такими как TiO2, SiO2); или углерода, каждая из которых может быть представлена в форме зерен, хлопьев, колец, гранул, экструдатов, шариков или пен; или углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон, графена или малослойного графена.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что макроскопическая подложка изготовлена из диоксида кремния (SiO2), SiC, оксида алюминия (Al2O3) или диоксида титана (TiO2); предпочтительно диоксида кремния (SiO2), SiC или оксида алюминия (Al2O3).
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что макроскопическая подложка изготовлена из диоксида кремния (SiO2), оксида алюминия (Al2O3) или диоксида титана (TiO2), предпочтительно диоксида кремния (SiO2) или оксида алюминия (Al2O3), и указанный способ включает процесс пассивирования по п. 1.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что стадию (с) погружения/смачивания или пропитки осуществляют в течение от 1 минуты до 10 минут, предпочтительно в течение 2 минут.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что стадию первой термической обработки (е) осуществляют в течение от 1 часа до 10 часов, предпочтительно в течение от 1 часа до 2 часов.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что стадию второй термической обработки (f) осуществляют в течение от 1 часа до 10 часов, предпочтительно в течение от 1 часа до 2 часов.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что стадию третьей термической обработки (g) осуществляют в течение от 1 часа до 10 часов, предпочтительно в течение 2 часов.
11. Макроскопический композит, покрытый слоем высоко N-допированного мезопористого углеродистого материала, при этом слой N-допированного углеродистого материала:
- имеет содержание атомов N, составляющее 1-40%, предпочтительно 5-40%, предпочтительно 10-35%, предпочтительно около 15% (например, 12-18%);
- имеет средний размер пор 2-50 нм, предпочтительно 2-30 нм; наиболее предпочтительно 3-12 нм; и
- имеет толщину 5-200 нм ± 5 нм, предпочтительно 10-100 нм ± 5 нм.
12. Применение макроскопического композита по п. 11 в качестве каталитического материала.
13. Применение по п. 12, отличающееся тем, что макроскопический композит используют в качестве каталитического материала в реакции восстановления кислорода, дегидрирования углеводородов без применения пара или частичного окисления H2S в элементарную серу.
14. Применение макроскопического композита по пункту 11 в качестве подложки катализатора для металла(ов) и оксида(ов) в жидкофазном и газофазном гидрировании, окислении линейных алканов и летучих органических соединений (VOC), гидрировании СО в процессе Фишера-Тропша и метанизации синтез-газа.
15. Применение макроскопического композита по п. 11 для изготовления поверхностного нагревателя, не содержащего металлы, в устройствах индукционного нагрева.
16. Применение макроскопического композита по п. 11 в качестве адсорбента для летучих органических соединений.
17. Применение макроскопического композита по п. 11 в качестве не содержащего металлы катализатора в усовершенствованных процессах окисления (Advanced Oxidation Processes) для обработки воды и сточных вод.
