Высококонцентрированные серебросодержащие растворы для изготовления катализаторов синтеза этиленоксида - RU2674990C1

Описание

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Настоящее изобретение испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 61/918342, поданной 19 декабря 2013 г., полное содержание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

[0002] Настоящее изобретение относится к серебросодержащим катализаторам синтеза этиленоксида, т.е. окислительного превращения этилена в этиленоксид и, в частности, к их изготовлению. Более конкретно, настоящее изобретение относится к серебросодержащим растворам для пропитывания, имеющим высокую концентрацию серебро, а также их использованию в изготовлении серебросодержащих катализаторов синтеза этиленоксида, имеющих высокую активность и селективность.

Уровень техники

[0003] Общеизвестно, что в результате повышения концентрации серебра в катализаторе синтеза этиленоксида повышаются селективность, активность и устойчивость. По этим причинам высокая концентрация серебра, как правило, оказывается желательной. Один известный в технике способ повышения концентрации серебра в катализаторе представляет собой использование носителя, проявляющего высокое водопоглощение. Однако использование носителя, имеющего высокое водопоглощение, как правило, приводит к потере механической прочности катализатора. Еще один известный в технике способ повышения концентрации серебра в катализаторе представляет собой использование процесса двойного пропитывания. Однако двойное пропитывание, как правило, снижает производительность катализатора и повышает сложность процесса, когда вводятся вещества-промоторы.

[0004] Традиционные известные в технике серебросодержащие растворы для пропитывания, как правило, содержат оксалат серебра или сочетание оксида серебра и щавелевой кислоты, которые совместно содержатся в этилендиамине (EDA). В традиционной содержащей щавелевую кислоту композиции щавелевая кислота образует оксалатные анионы (C₂O₄^2-), которые уравновешивают заряд катионов серебра (Ag⁺) в водном растворе, содержащем EDA, в котором образуется растворимый комплекс [Ag₂C₂O₄]⋅EDA. По этой причине щавелевая кислота часто называется термином "источник анионов". Максимальная допустимая концентрация серебра в этих растворах составляет, как правило, 31 мас.% в обычных условиях. Попытки увеличения концентрации серебра выше данного уровня, как правило, приводят к осаждению солей серебра, и, таким образом, концентрация серебра в традиционных серебросодержащих растворах, как правило, устанавливается на уровне, составляющем не более чем 31 мас.%.

[0005] Как указано выше, был бы весьма полезным и предпочтительным раствор для пропитывания, который мог бы содержать соль серебра в значительно более высоких концентрациях, чем допустимо в технике, и при этом сохранять устойчивость в течение хранения и использования, т.е. обеспечивать полное растворение соединения серебра при отсутствии осаждения. Такой раствор для пропитывания был бы пригодным для использования в изготовлении катализаторов синтеза этиленоксида, имеющих высокую концентрацию серебра, более непосредственными способами, без затруднений и других недостатков традиционных известных в технике способов, таких как использование имеющего высокое водопоглощение носителя или осуществление процесса двойного пропитывания.

Сущность изобретения

[0006] Согласно одному аспекту, настоящее изобретение направлено на раствор для пропитывания (т.е. "жидкий серебросодержащий раствор"), имеющий более высокую, чем стандартная, концентрацию серебра. В растворе для пропитывания согласно настоящему изобретению содержатся: (i) ионы серебра, (ii) повышающее концентрацию серебра вещество, в качестве которого выбираются, по меньшей мере, одна соль аммония, имеющая анионный компонент, который подвергается термическому разложению, или, по меньшей мере, одна аминокислота или их сочетание; (iii) по меньшей мере, один органический амин; и (iv) вода; причем компоненты (i)-(iii) растворяются в растворе для пропитывания. Серебро в растворе для пропитывания, как правило, присутствует в концентрации, составляющей, по меньшей мере, 33 мас.%. Согласно некоторым вариантам осуществления, щавелевая кислота содержится в растворе для пропитывания, в то время как, согласно другим вариантам осуществления, щавелевая кислота исключается. Согласно конкретным вариантам осуществления, органический амин представляет собой алкилендиамин, такой как этилендиамин.

[0007] Согласно еще одному аспекту, настоящее изобретение направлено на способ изготовления имеющего высокое содержание серебра катализатора, пригодного для использования в превращении этилена в этиленоксид. В этом способе огнеупорный носитель пропитывают серебром с использованием имеющего высокое содержание серебра раствора для пропитывания, который описывается выше, и пропитанный носитель затем подвергается обжигу для превращения ионов серебра в металлическое серебро способами, известными в технике изготовления серебросодержащего катализатора. Получаемый в результате катализатор, имеющий высокое содержание серебра, как правило, проявляет повышенную активность, селективность и/или устойчивость по сравнению с серебросодержащими катализаторами, имеющими менее высокие концентрации серебра.

Подробное описание

[0008] Согласно одному аспекту, настоящее изобретение направлено на серебросодержащий раствор для пропитывания, имеющий более высокую, чем стандартная, концентрацию растворенного в нем соединения серебра. Чтобы обеспечивалось растворение, серебро в растворе для пропитывания должно обязательно присутствовать в форме ионов серебра, с которыми обязательно соединяются анионы, образуя соль или соединение серебра. Кроме того, ионы серебра могут образовывать или не образовывать комплексы с нейтральными лигандами, такими как амин, диамин или триамин. Соли серебра, пригодные для использования в целях пропитывания, включают, например, оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилаты серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра, а также соли высших жирных кислот и их сочетания. Широкое разнообразие комплексообразующих или солюбилизирующих веществ можно использовать, чтобы солюбилизировать серебро в желательной концентрации в среде для пропитывания. Пригодные для использования комплексообразующие или солюбилизирующие вещества представляют собой амины, аммиак, молочная кислота, а также их сочетания.

[0009] Помимо ионов серебра, раствор для пропитывания, описанный в настоящем документе, содержит, по меньшей мере, одно органическое аминосоединение. Органический амин может представлять собой любое из аминосоединений, известных в технике, которое функционирует в качестве комплексообразующего и/или солюбилизирующего вещества в отношении ионов серебра. Как правило, в органическом амине присутствует, по меньшей мере, одна первичная или вторичная аминогруппа. Органический амин должен полностью растворяться в растворителе на водной основе, в качестве которого может присутствовать вода или смесь воды с растворимым в воде растворителем. Органический амин может представлять собой, например, алкиламин, алкилендиамин, диалкилентриамин или алканоламин. Некоторые примерные алкиламины представляют собой этиламин, диэтиламин, н-пропиламин, ди(н-пропиламин), изопропиламин, диизопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, втор-бутиламин и трет-бутиламин. Некоторые примерные алкилендиамины представляют собой этилендиамин (EDA), 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин и 1,4-бутилендиамин. Некоторые примерные диалкилентриамины представляют собой диэтилентриамин и дипропилентриамин. Некоторые примерные алканоламины представляют собой этаноламин, диэтаноламин, пропаноламин (т.е. 1-амино-2-пропанол или 1-амино-3-пропанол) и дипропаноламин. Как правило, органический амин присутствует в растворе для пропитывания в концентрации, составляющей приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 моль на 1 моль серебра или от приблизительно 0,2 до приблизительно 4,0 моль на 1 моль серебра, или от приблизительно 0,3 до приблизительно 3,0 моль на 1 моль серебра. При использовании в настоящем документе термин "приблизительно", как правило, означает отклонение от данного числа, составляющего не более чем ±10%, ±5%, ±2% или ±1%r. Например, термин "приблизительно 1 моль", как правило, означает количество в интервале от 0,9 до 1,1 моль в наиболее широком смысле.

[0010] Раствор для пропитывания, описанный в настоящем документе, дополнительно содержит повышающее концентрацию серебра вещество, в качестве которого присутствуют, в частности, по меньшей мере, одна соль аммония, имеющая анионный компонент, который подвергается термическому разложению, или, по меньшей мере, одна аминокислота или их сочетание. Повышающее концентрацию серебра вещество, в качестве которого может присутствовать собой единственное соединение или сочетание соединений (например, одна или несколько солей аммония, или один или несколько аминокислот, или одна или несколько солей аммония в сочетании с одной или несколькими аминокислотами), как правило, присутствует в растворе для пропитывания серебром в концентрации, составляющей, по меньшей мере, 1 мас.% по отношению к полной массе раствора для пропитывания. Согласно различным вариантам осуществления, повышающее концентрацию серебра вещество может содержаться в растворе для пропитывания в концентрации, составляющей точно, приблизительно, по меньшей мере, выше, вплоть до или менее чем, например, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 или 60 мас.%, или в концентрации, находящейся в интервале, ограниченном любыми двумя из представленных выше примерных значений.

[0011] Согласно первой группе вариантов осуществления, в качестве повышающего концентрацию серебра вещества присутствует, по меньшей мере, одна соль аммония, имеющая анионный компонент, который подвергается термическому разложению. При использовании в настоящем документе термин "подвергается термическому разложению" означает, что анион разлагается, образуя, как правило, газообразные вещества, и в результате этого образуются временно изолированные ионы аммония. Без ограничения теорией, считается, что изолированные ионы аммония в щелочной среде в присутствии органического амина реагируют с органическим амином, образуя аммиак, который далее образует комплексы с ионами серебра, т.е. образуется более растворимый аммиачный комплекс серебра [Ag(NH₃)_n]⁺, в котором n, как правило, составляет 2 или 3. Согласно некоторым вариантам осуществления, анион содержит, по меньшей мере, один атом углерода (т.е. он является углеродсодержащим), и, согласно более конкретным вариантам осуществления, анион является органическим по своей природе и содержит, по меньшей мере, одну связь углерод-водород и/или углерод-углерод. Некоторые примерные пригодные для использования соли аммония представляют собой карбоксилаты аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, нитрат аммония, фосфат аммония, гидрофосфат аммония и дигидрофосфат аммония. Некоторые примерные карбоксилаты аммония представляют собой формиат аммония, ацетат аммония, пропионат аммония, бутират аммония, валерат аммония, оксалат аммония, гидрооксалат аммония, малонат аммония, гидромалонат аммония, сукцинат аммония, гидросукцинат аммония, малеат аммония, гидромалеат аммония, фумарат аммония, гидрофумарат аммония, малат аммония, гидромалат аммония, цитрат аммония, тартрат аммония, лактат аммония, аспартат аммония и глутамат аммония.

[0012] Некоторые соли аммония могут содержаться в известных в технике растворах для пропитывания, чтобы вещества-промоторы вводились в носитель и последующий катализатор. Однако в солях аммония, которые используются, в технике, как правило, не содержатся подвергающиеся разложению анионы. Некоторые примерные соли аммония, содержащие анионные вещества-промоторы, представляют собой фторид, аммония, хлорид аммония, сульфат аммония, перренат аммония (NH₄ReO₄) и ванадат аммония, и ни в одной из этих солей не содержатся подвергающиеся разложению анионы. В отличие от солей аммония, известных в технике, соль аммония, используемая в настоящем документе, содержит анионы, который подвергаются термическому разложению, таким образом, как описано выше.

[0013] Раствор для пропитывания может содержать любой пригодный для использования растворитель, с которым могут полностью смешиваться все компоненты раствора для пропитывания. Как правило, растворитель имеет водную основу, т.е. является водным. Согласно одному варианту осуществления, растворитель представляет собой чистую воду. Согласно другим вариантам осуществления, растворитель содержит в смеси с водой растворимый в воде дополнительный растворитель, такой как спирт (например, метанол или этанол), гликоль (например, этиленгликоль или пропиленгликоль) или кетон (например, ацетон).

[0014] Концентрация серебра в растворе для пропитывания составляет, как правило, по меньшей мере, 33 мас.%. Согласно различным вариантам осуществления, концентрация серебра в растворе для пропитывания составляет приблизительно, по меньшей мере, или более чем 34, 35, 36, 37, 38, 39 или 40 мас.% по отношению к массе раствора для пропитывания, или концентрация серебра находится в интервале, ограниченном любыми двумя из приведенных выше значений.

[0015] Согласно одному варианту осуществления, щавелевая кислота содержится в растворе для пропитывания, когда присутствует соль аммония согласно настоящему изобретению. Согласно еще одному варианту осуществления, щавелевая кислота исключается из раствора для пропитывания, когда в нем присутствует соль аммония согласно настоящему изобретению. Когда присутствует щавелевая кислота, соль аммония согласно настоящему изобретению может содержаться в любом пригодном для использования молярном соотношении со щавелевой кислотой. Согласно различным вариантам осуществления, молярное соотношение соли аммония (согласно настоящему изобретению) и щавелевой кислоты составляет приблизительно, по меньшей мере, выше, вплоть до или менее чем, например, 100:1, 90:1, 80:1, 50:1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, 1:80, 1:90 или 1:100, или молярное соотношение находится в интервале, ограниченном любыми двумя из приведенных выше значений. Когда содержится единственная соль аммония (согласно настоящему изобретению), то вышеупомянутое молярные соотношения относится к единственной соли аммония, независимо от того, что могут также присутствовать соли аммония, не предусмотренные согласно настоящему изобретению. Когда соли аммония согласно настоящему изобретению (например, две, три, четыре или более) присутствуют в сочетании, то вышеупомянутые молярные соотношения можно рассматривать как суммарное молярное соотношение солей аммония согласно настоящему изобретению, или вышеупомянутые молярные соотношения могут независимо рассматриваться как молярные соотношения индивидуальных солей аммония согласно настоящему изобретению, независимо от того, что могут также присутствовать соли аммония, не предусмотренные согласно настоящему изобретению. В качестве альтернативы, количество соли аммония (согласно настоящему изобретению) по отношению к щавелевой кислоте может также определяться как молярное процентное количество (мол.%), составляющее, например, 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2 или 1 мол.% соли аммония по отношению к суммарному количеству соли аммония и щавелевой кислоты.

[0016] Согласно второй группе вариантов осуществления, в качестве повышающего концентрацию серебра вещества присутствует, по меньшей мере, одна аминокислота. Эта аминокислота может представлять собой любую из известных аминокислот, которые существуют или не существуют в природе, и, в частности, любую из известных незаменимых аминокислот, которые, как правило, представляют собой аминокислоты, присутствующие в достаточном количестве в живых организмах. В аминокислоте должны содержаться не образующая производное концевая аминогруппа (т.е. -NH₂ или -NH₃⁺) и не образующая производное концевая карбоксильная группа (т.е. -COOH или -COO^-). В том случае, когда концевая аминогруппа и/или концевая карбоксильная группа являются заряженными, считается, что в аминокислоте присутствует соответствующий противоположно заряженный ион. В качестве одной или нескольких аминокислот могут выбираться, например, глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, цистеин, метионин, фенилаланин, тирозин, триптофан, пролин, серин, треонин, аспарагин, глутамин, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, гистидин, лизин и аргинин. Как правило, аминокислоты, которые рассматриваются в настоящем документе, представляет собой альфа-аминокислоты, как правило, присутствуют в живых организмах. Однако бета-аминокислоты (например, бета-аланин) и гамма-аминокислоты (например, гамма-аминомасляная кислота, также известная как GABA) также рассматривается в настоящем документе как аминокислот.

[0017] Аминокислота, как правило, характеризуется природой ее боковой цепи, которая, в случае альфа-аминокислот, располагается при атоме углерода, занимающем альфа-положение. Согласно первому варианту осуществления, в аминокислоте отсутствует боковая цепь (т.е. цепь, не представляющая собой атом водорода), которую содержат глицин, бета-аланин и гамма-аминомасляная кислота. Согласно второму варианту осуществления, в аминокислоте присутствует алифатическая боковая цепь, такая как цепь, которую содержат аланин, валин, лейцин и изолейцин. Пример менее распространенной алифатической аминокислоты, которая рассматривается в настоящем документе, представляет собой альфа-аминомасляная кислота, также известная как гомоаланин, где в боковой цепи присутствует этильная группа вместо метильной группы в боковой цепи аланина. Согласно третьему варианту осуществления, в аминокислоте присутствует ароматическая боковая цепь, такая как цепь, которую содержат фенилаланин, тирозин, триптофан и гистидин. Согласно четвертому варианту осуществления, в боковой цепи аминокислоты присутствуют один или несколько атомов азота, которые содержат, например, лизин, аргинин, гистидин, триптофан, аспарагин и глутамин. Согласно пятому варианту осуществления, в боковой цепи аминокислоты присутствует серосодержащая группа, которую содержат, например, цистеин, гомоцистеин и метионин. Согласно некоторым вариантам осуществления, в боковой цепи аминокислоты отсутствуют гетероатомы (т.е. атомы, не представляющие собой углерод или водород), в то время как, согласно другим вариантам осуществления, в боковой цепи аминокислоты допускается присутствие гетероатомов.

[0018] Согласно конкретным вариантам осуществления, в качестве аминокислоты выбираются одна или несколько аминокислот, представляющих собой глицин, аланин, валин, лейцин и изолейцин, или, более конкретно, глицин, аланин и валин, или, более конкретно, глицин и аланин, или более конкретно, глицин. Согласно некоторым вариантам осуществления, любая из групп аминокислот, которые предусматриваются согласно настоящему изобретению, представляет собой минимальную группу, из которой выбираются одна или несколько аминокислот, без исключения аминокислот, которые не принадлежат к рассматриваемой группе. Согласно другим вариантам осуществления, любая из описанных выше групп аминокислот представляет собой ограниченную группу, из которой выбираются одна или несколько аминокислот, с полным или частичным исключением аминокислот, которые не принадлежат к рассматриваемой группе. Кроме того, любые две или более из примерных групп аминокислот, которые перечислены выше, могут объединяться, образуя более крупную группу, из которой выбираются одна или несколько аминокислот. Согласно следующим вариантам осуществления, любая одна или несколько из групп или конкретных типов аминокислот, которые перечислены выше, могут исключаться.

[0019] Термин "аминокислота" в настоящем документе может также включать дипептиды или трипептиды, при том условии, что в данном дипептиде или трипептиде присутствуют не образующие производных концевые аминогруппы и карбоксильные группы. В дипептиде или трипептиде обязательно присутствуют одна или две амидные связи, и, соответственно, он может содержать любые две или три аминокислоты, такие как аминокислоты, которые перечислены выше, соединенные одной или двумя амидными связями, соответственно. Дипептид может представлять собой, например, глицилглицин, т.е. H₂NCH₂C(O)NHCHC(O)OH или глицилаланин, т.е. H₂NCH₂C(O)NHCH(CH₃)C(O)OH. Трипептид может представлять собой, например, глицин-глицин-глицин, глицин-аланин-глицин, глицин-глицин-аланин, глицин-глицин-валин и глицин-аланин-валин.

[0020] Согласно одному варианту осуществления, щавелевая кислота содержится в растворе для пропитывания, в котором присутствует аминокислота. Согласно еще одному варианту осуществления, щавелевая кислота не содержится в растворе для пропитывания, в котором присутствует аминокислота. Когда присутствует щавелевая кислота, аминокислота согласно настоящему изобретению может содержаться в любом пригодном для использования молярном соотношении со щавелевой кислотой. Согласно различным вариантам осуществления, молярное соотношение аминокислоты и щавелевой кислоты составляет приблизительно, по меньшей мере, выше, вплоть до или менее чем, например, 100:1, 90:1, 80:1, 50:1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, 1:80, 1:90 или 1:100 или данное молярное соотношение находится в интервале, ограниченном любыми двумя из приведенных выше значений. Когда присутствует единственная аминокислота, то вышеупомянутые молярные соотношения относятся к этой единственной аминокислоте. Когда аминокислоты (например, две, три, четыре или более) присутствуют в сочетании, то вышеупомянутые молярные соотношения могут рассматриваться как суммарное молярное соотношение аминокислот, или вышеупомянутые молярные соотношения могут независимо рассматриваться как молярные соотношения индивидуальных аминокислот. В качестве альтернативы, количество аминокислоты по отношению к щавелевой кислоте может рассматриваться как молярное процентное содержание (мол.%), составляющее, например, 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2 или 1 мол.% аминокислоты по отношению к суммарному количеству аминокислоты и щавелевой кислоты.

[0021] Согласно некоторым вариантам осуществления, повышающее концентрацию серебра вещество представляют собой в сочетании, по меньшей мере, одна соль аммония согласно настоящему изобретению и, по меньшей мере, одна аминокислота. Например, согласно некоторым вариантам осуществления, с одной или несколькими из описанных выше аминокислот могут сочетаться один или несколько карбоксилатов аммония, или с одной или несколькими любыми солями аммония, которые описаны выше, могут сочетаться одна или несколько аминокислот, в качестве которых выбираются глицин, аланин, валин, лейцин, и изолейцин, или с одной или несколькими любыми описанными выше карбоксилатами аммония могут сочетаться одна или несколько аминокислот, в качестве которых выбираются глицин, аланин, валин, лейцин и изолейцин. В настоящей заявке рассматриваются любые сочетания соли аммония и аминокислоты, хотя, согласно некоторым вариантам осуществления, одно или несколько сочетаний могут оказаться запрещенными, если их компоненты могут реагировать друг с другом, или они производят отрицательное воздействие на растворимость соединений серебра или другие характеристики серебросодержащего раствора для пропитывания.

[0022] Согласно некоторым вариантам осуществления, в растворе для пропитывания содержатся одно или несколько веществ-промоторов. Одно или несколько веществ-промоторов могут представлять собой любые вещества, известные в технике, которые своим действием повышают активность или селективность серебросодержащего катализатора. В качестве веществ-промоторов могут присутствовать, например, щелочные, щелочноземельные, переходные металлы или элементы главных подгрупп, которые присутствуют, как правило, в форме соли, например, нитрат лития, гидроксид цезия, сульфат аммония и/или перренат аммония. Согласно другим вариантам осуществления, в растворе для пропитывания отсутствуют вещества-промоторы.

[0023] Согласно еще одному аспекту, настоящее изобретение предлагает способ изготовления катализатора, обеспечивающего эффективное окислительное превращение этилена в этиленоксид. Согласно данному способу, огнеупорный носитель пропитывается раствором для пропитывания серебром, который описан выше, и пропитанный серебром носитель вводится в хорошо известный в технике процесс обжига, в котором ионы серебра превращаются в металлическое серебро, как подробно описано ниже. Согласно некоторым вариантам осуществления, носитель может пропитываться, и пропитанный серебром носитель выдерживается в течение некоторого времени и, возможно, переводится в другое место, прежде чем он подвергается обжигу. Согласно другим вариантам осуществления, носитель пропитывается и непосредственно вводится в процесс обжига на том же производстве.

[0024] В качестве носитель, который, как правило, является пористый, могут выбираться любые твердые огнеупорные носители, известные в технике как используемые в серебросодержащих катализаторах. Некоторые примерные материалы- носители представляют собой оксид алюминия (например, альфа-оксид алюминия), древесный уголь, пемза, оксид магния, диоксид циркония, диоксид титана, кизельгур, фуллерова земля, карбид кремния, диоксид кремния, глины, искусственные цеолиты и/или природные цеолиты, керамические материалы, а также их сочетания.

[0025] Согласно некоторым вариантам осуществления, носитель содержит или полностью представляет собой оксид алюминия, который может представлять собой оксид алюминия единственного типа (например, альфа-оксид алюминия) или смесь, содержащая в сочетании различные типы оксида алюминия (например, гамма- и альфа-оксид алюминия). Альфа-оксид алюминия может иметь высокую чистоту, составляющую, по меньшей мере, или более чем 95 мас.% или 98 мас.% альфа-оксида алюминия. В носителе на основе альфа-оксида алюминия могут также содержаться или не содержаться неорганические оксиды, которые не представляют собой альфа-оксид алюминия, такие как диоксид кремния, оксиды щелочных металлов (например, оксид натрия) и другие содержащие металлы или не содержащие металлы добавки или примеси в следовых количествах.

[0026] Исходные частицы носителя могут иметь любой пригодный для использования размер, и, как правило, они представляют собой микрочастицы. Согласно различным вариантам осуществления, микрочастицы носителя могут иметь размер частиц (т.е. диаметр, если они являются практически сферическими), составляющий точно, приблизительно, по меньшей мере, более чем, вплоть до или менее чем, например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15 или 20 микрон (мкм), или микрочастицы носителя могут иметь размер в интервале, ограниченном любыми двумя из представленных выше примерных значений. Исходные частицы носителя могут также представлять собой в сочетании две или более фракций микрочастиц, имеющих различные размеры или интервалы размеров, в качестве которых, как правило, выбираются перечисленные выше примерные размер. Кроме того, каждая фракция исходных частиц носителя может присутствовать в пригодном для использования массовом процентном соотношении к суммарной массе исходного носителя или готового носителя (перед пропитыванием серебром). Согласно различным вариантам осуществления, одна или несколько фракций микрочастиц носителя, имеющих различные интервалы размеров, могут присутствовать в концентрации, составляющей точно, приблизительно, по меньшей мере, более чем, вплоть до или менее чем, например, 1 мас.%, 2 мас.%, 5 мас.%, 20 мас.%, 25 мас.%, 30 мас.%, 40 мас.%, 50 мас.%, 60 мас.%, 70 мас.%, 80 мас.%, 90 мас.%, 95 мас.%, 98 мас.% или 99 мас.%, или находиться в пределах интервалов массовых процентных концентраций (мас.%), ограниченных любыми из вышеупомянутых значений.

[0027] Носитель можно изготавливать, осуществляя традиционные технологии, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, согласно которым, например, объединяются микрочастицы оксида алюминия, растворитель (например, вода), временный связующий материал или выжигаемый материал, постоянный связующий материал и/или регулирующий пористость материал, а затем осуществляются формование, литье или экструзия получаемой в результате пасты, прежде чем осуществляется ее сжигание (т.е. прокаливание), и получается заготовка способами, хорошо известными в технике. Временные связующие материалы или выжигаемые материалы представляют собой целлюлоза, замещенные целлюлозы, например, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и карбоксиэтилцеллюлоза, стеараты (такие как органические сложные эфиры стеариновой кислоты, например, метилстеарат или этилстеарат), воски, гранулированные полиолефины (например, полиэтилен и полипропилен), мука из скорлупы грецких орехов и подобные материалы, которые подвергаются разложению при используемых температурах. Связующие материалы своим действием обеспечивают пористость материала носителя. Выжигаемый материал используется, в первую очередь, чтобы обеспечивать сохранение пористой структуры в необработанном состоянии (т.е. в необожженной фазе), где смесь может подвергаться формованию с образованием частиц в процессах литья или экструзии. Выжигаемые материалы практически полностью удаляются в течение обжига с образованием конечного носителя. В качестве альтернативы, носитель можно приобретать у поставщика носителей катализаторов. Некоторые конкретные составы носителей и способы их изготовления описываются в публикации патентной заявки США № 2007/0037991, содержание которой во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки.

[0028] Полученная паста подвергается экструзии или отливке в желательную форму и последующему обжигу при температуре, составляющей, как правило, от приблизительно 1200°C до приблизительно 1600°C, для изготовления носителя. Согласно вариантам осуществления, в которых частицы изготавливаются в процессе экструзии, может оказаться желательным включение традиционных экструзионных добавок. Как правило, эксплуатационные характеристики носителя улучшаются, если осуществляется обработка посредством выдерживания носителя в растворе, в котором содержится гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия, или кислота, такая как HNO₃, как описано в публикации патентной заявки США № 2006/0252643 A1. После обработки носитель предпочтительно промывается, например, водой в целях удаления непрореагировавшего растворенного материала и раствором для обработки, а затем необязательно высушиваются.

[0029] Как правило, носитель является пористым; как правило, его удельная площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) составляет вплоть до 20 м²/г. Более конкретно, удельная площадь поверхности по методу BET находится в интервале, составляющем приблизительно от 0,1 до 10 м²/г и, более конкретно, от 1 до 5 м²/г. Согласно другим вариантам осуществления, носитель характеризует удельная площадь поверхности по методу BET, составляющая от приблизительно 0,3 м²/г до приблизительно 3 м²/г, или удельная площадь поверхности по методу BET, составляющая от приблизительно 0,6 м²/г до приблизительно 2,5 м²/г, или удельная площадь поверхности по методу BET, составляющая от приблизительно 0,7 м²/г до приблизительно 2,0 м²/г. Удельная площадь поверхности по методу BET, которая описывается в настоящем документе, может измеряться любым пригодным для использования методом, но предпочтительнее она измеряется методом, который описали в своей статье S. Brunauer и др., J. Am. Chem. Soc., 1938 г., т. 60, с. 309-16. Конечный носитель, как правило, имеет значение водопоглощения (объем водяных пор) в интервале от приблизительно 0,10 см³/г до приблизительно 0,80 см²/г, более конкретно, от приблизительно 0,2 см²/г до приблизительно 0,8 см²/г и, более конкретно, от приблизительно 0,25 см²/г до приблизительно 0,6 см²/г.

[0030] Если носитель является пористым, он может иметь любое пригодный для использования распределение пор по диаметру. При упоминании в настоящем документе термин "диаметр пор" используется для обозначения размера пор. Описанные в настоящем документе объемы пор (и распределение пор по размеру) можно измерять, осуществляя любой пригодный для использования метод, такой как традиционный метод с применением ртутного поромера, который описан, например, в статье Drake и Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1945 г., т. 17, с. Как правило, диаметр поры составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,01 микрона (0,01 мкм), и более конкретно, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мкм. Как правило, диаметр поры составляет не более чем или менее чем приблизительно 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 или 50 мкм. Согласно различным вариантам осуществления, диаметр поры составляет приблизительно, по меньшей мере, выше, вплоть до или менее чем, например, 0,2 мкм, 0,5 мкм, 1,0 мкм, 1,2 мкм, 1,5 мкм, 1,8 мкм, 2,0 мкм, 2,5 мкм, 3 мкм, 3,5 мкм, 4 мкм, 4,5 мкм, 5 мкм, 5,5 мкм, 6 мкм, 6,5 мкм, 7 мкм, 7,5 мкм, 8 мкм, 8,5 мкм, 9 мкм, 9,5 мкм, 10 мкм или 10,5 мкм, или диаметр поры находится в интервале, ограниченном любыми двумя из представленных выше примерных значений. Любой интервал размеров пор, который образуют любые из вышеупомянутых примерных значений, может также представлять собой любое пригодное для использования процентное соотношение к суммарному объему пор, составляющее, например, по меньшей мере, более чем, вплоть до или менее чем, например, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 или 98% суммарного объема пор. Согласно некоторым вариантам осуществления, интервал размеров пор может составлять весь объем пор (т.е. 100%).

[0031] Носитель может иметь распределение пор по размеру (например, в пределах интервала, который описан выше), которое характеризуется присутствием одного или нескольких размеров пор, имеющих максимальное содержание, т.е. присутствием одного или нескольких максимумов (в которых наклон является приблизительно нулевым) на графике распределения пор по объему в зависимости от размера пор. Размер пор, соответствующий максимальной концентрации, также упоминается в настоящем документе как пиковый размер пор, пиковый объем пор пиковая концентрация пор. Кроме того, каждое распределение пор по размеру может характеризовать единственное среднее значение размера пор (среднее значение диаметра пор). Соответственно, среднее значение размера пор, которое приводится для распределения пор по размеру, обязательно соответствует интервалу размеров пор, в результате которого получается указанное среднее значение размеров пор. Любой из примерных размеров пор, которые представлены выше, можно, в качестве альтернативы, рассматривать как представляющий собой средний (т.е. средний или средневзвешенный) или медианный размер пор в распределении пор по размеру. Любые из примерных размеров пор, которые представлены выше, можно также рассматривать как нижний и верхний пределы пика на графике распределения пор по объему.

[0032] Согласно некоторым вариантам осуществления, носитель имеет многомодальное распределение пор по размеру в пределах любого интервала размеров пор, которые описаны выше. Многомодальное распределение пор по размеру может представлять собой, например, бимодальное, тримодальное или имеющее более высокую модальность распределение. Многомодальное распределение пор по размеру характеризуют своим присутствием различные размеры пор пиковой концентрации (т.е. различные пиковые размеры пор) на графике зависимости распределения пор по объему от размера пор. Различные пиковые размеры пор предпочтительно находятся в пределах интервалов размеров пор, которые представлены выше. Каждый пиковый размер пор можно рассматривать как находящийся в пределах своего собственного распределения пор по размеру (моды), где концентрация размеров пор на каждой стороне распределения снижается приблизительно до нуля (фактически или теоретически). Согласно одному варианту осуществления, различные распределения пор по размеру, каждое из которых имеет пиковый размер пор, не перекрываются, поскольку их разделяет объемная концентрация пор, находящаяся приблизительно на нулевом (т.е. базовом) уровне. Согласно еще одному варианту осуществления, различные распределение пор по размеру, каждое из которых имеет пиковый размер пор, перекрываются и не разделяются объемной концентрацией пор, находящейся приблизительно на нулевом уровне. Каждая мода пор может составлять любую пригодную для использования процентную долю по отношению к суммарному объему пор, например, любую из процентных долей или соответствующих интервалов, которые представлены выше.

[0033] Макроскопическая форма и морфология носителя, полученного после изготовления и прокаливания частиц носителя, может представлять собой любую из многочисленных форм и морфологий, известных в технике. Например, носитель может присутствовать, образуя частицы, комки, гранулы, кольца, сферы, диски с тремя отверстиями, вагонные колеса, поперечно разделенные полые цилиндры и т.д., причем их предпочтительные размеры должны быть пригодными для использования в реакторах эпоксидирования с неподвижным слоем катализатора. Согласно конкретным вариантам осуществления, макроскопические частицы носителя могут иметь эквивалентные диаметры, составляющие приблизительно, например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 мм, или эквивалентный диаметр в интервале, ограниченном любыми двумя из представленных выше примерных значений. Как известно в технике, термин "эквивалентный диаметр" используется для определения размера имеющего неправильную форму предмета посредством выражения размера данного предмета как диаметр сферы, имеющей такой же объем, как предмет неправильной формы. Эквивалентный диаметр предпочтительно является совместимым с внутренним диаметром трубчатого реактора, в котором помещается катализатор. В качестве альтернативы, эквивалентный диаметр представляет собой диаметр сферы, имеющей такое же соотношение площади наружной поверхности (т.е. не учитывается площадь внутренней поверхности пор частицы) и объема, как используемые частицы носителя.

[0034] Чтобы изготовить катализатор для окисления этилена в этиленоксид, на носитель, имеющий любые из вышеупомянутых характеристик, сначала наносят каталитически эффективное количество серебра посредством пропитывания носителя с использованием раствора для пропитывания серебром, который описывается выше. Носитель можно пропитывать серебром и любыми желательными промоторами, осуществляя любой из традиционных способов, известных в технике, например, пропитывание (погружение) с использованием избытка раствора, пропитывание по влагоемкости, распылительное покрытие и т.д. Как правило, материал носителя выдерживается в контакте с серебросодержащим раствором до тех пор, пока достаточное количество раствора не абсорбируется носителем. Согласно некоторым вариантам осуществления, количество серебросодержащего раствора, используемого для пропитывания носителя, составляет не более чем необходимое количество для заполнения объема пор носителя. Введение серебросодержащего раствора в носитель можно осуществлять с помощью вакуума. Может осуществляться однократное пропитывание или многократное пропитывание с применением или без применения промежуточного высушивания, отчасти в зависимости от концентрации серебросодержащего компонента в растворе. Процедуры пропитывания описываются, например, в патентах США №№ 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888, причем все они включаются в настоящий документ посредством ссылки. Могут также использоваться известные процедуры для предварительного осаждения, совместного осаждения и последующего осаждения разнообразных промоторов.

[0035] После пропитывания серебром и любыми промоторами (включая, например, один или несколько элементов из Cs, Re, Li, W, F, P, Ga и/или S) пропитанный носитель извлекается из раствора и подвергается обжигу в течение достаточного времени для восстановления серебросодержащего компонента до металлического серебра и удаления летучих продуктов разложения из серебросодержащего носителя. Этот обжиг, как правило, осуществляется посредством нагревания пропитанного носителя, предпочтительно при постепенном увеличении температуры до уровня, находящегося в интервале, составляющем от приблизительно 200°C до приблизительно 600°C, более конкретно, от приблизительно 200°C до приблизительно 500°C, более конкретно, от приблизительно 250°C до приблизительно 500°C и, более конкретно, от приблизительно 200°C или 300°C до приблизительно 450°C, при давлении реакционной смеси в интервале от приблизительно 0,5 бар (0,05 МПа) до приблизительно 35 бар (3,5 МПа). Как правило, чем выше температура, тем короче требуемый период обжига. В технике описан широкий интервал продолжительности нагревания в целях термической обработки пропитанных носителей. Можно отметить, например, патент США № 3563914, в котором предусматривается нагревание в течение менее чем 300 секунд, и патент США № 3702259, в котором описывается нагревание в течение от 2 до 8 часов при температуре, составляющей от 100°C до 375°C, для цели восстановления соли серебра, содержащейся в катализаторе. Для этой цели может использоваться непрерывный или ступенчатый режим нагревания. В течение обжига пропитанный носитель, как правило, находится в атмосфере газа, включающего инертный газ, такой как азот. Инертный газ может также содержать восстановитель. После обжига содержание серебра в катализаторе составляет, как правило, по меньшей мере, 16, 17, 18, 19 или 20 мас.%.

[0036] После обжига имеющий высокую селективность катализатор, обожженный катализатор, как правило, загружается в реакционные трубки реактора эпоксидирования, представляющего собой, как правило, трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора, с использованием традиционных способов загрузки, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. После загрузки слой катализатора может продуваться посредством пропускания инертного газа, такого как азот, над слоем катализатора.

[0037] Изготовленный катализатор предпочтительно проявляет селективность, составляющую, по меньшей мере, 85%, в отношении превращения этилена в этиленоксид. Согласно различным вариантам осуществления, изготовленный катализатор проявляет селективность, составляющую приблизительно или, по меньшей мере, например, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92% или 93%, или селективность находится в интервале, ограниченном любыми двумя из приведенных выше значений.

[0038] В изготовленном катализаторе могут также содержаться одно или несколько веществ-промоторов. При использовании в настоящем документе термин "промотирующее количество" определенного компонента катализатора означает количество данного компонента, в котором он эффективно работает, обеспечивая улучшение одного или нескольких из каталитических свойств катализатора по сравнению с катализатором, в котором не содержится вышеупомянутый компонент. Примерные каталитические свойства представляют собой, помимо прочего, работоспособность (сопротивление разгону), селективность, активность, степень превращения, устойчивость и выход. Для специалиста в данной области техники понятно, что "промотирующее количество" может усиливать одно или несколько из индивидуальных каталитических свойств, в то время как другие каталитические свойства могут усиливаться или нет, или они могут даже ослабляться. Кроме того, понятно, что различные каталитические свойства могут усиливаться в различных технологических условиях. Например, катализатор, имеющий повышенную селективность в одной группе технологических условий, может эксплуатироваться в другой группе условий, в которых проявляется повышение активности, а не селективности. Все промоторы, не представляющие собой щелочные металлы, могут присутствовать в любой пригодной для использования форме, включая, например, металлы в нулевой степени окисления или ионы металлов в более высоких степенях окисления.

[0039] Согласно некоторым вариантам осуществления, изготовленный катализатор может содержать в промотирующем количестве щелочной металл или смесь двух или более щелочных металлов. Пригодные для использования щелочные металлы в качестве промоторов представляют собой, например, литий, натрия, калий, рубидий, цезий или их сочетания. Цезий часто оказывается предпочтительным, причем сочетания цезия с другими щелочными металлами также являются предпочтительными. Содержание щелочного металла, как правило, находится в интервале от приблизительно 10 частей на миллион до приблизительно 3000 частей на миллион, более конкретно, от приблизительно 15 частей на миллион до приблизительно 2000 частей на миллион, более конкретно, от приблизительно 20 частей на миллион до приблизительно 1500 частей на миллион и, еще более конкретно, от приблизительно 50 частей на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион в пересчете на массу щелочного металла по отношению к суммарной массе катализатора.

[0040] Изготовленный катализатор может также содержать в промотирующем количестве щелочноземельный металл подгруппы IIA или смесь двух или более щелочноземельных металлов подгруппы IIA. Пригодный для использования щелочноземельные металлы в качестве промоторов представляют собой, например, бериллий, магний, кальций, стронций и барий или их сочетания. Количества, в которых щелочноземельные металлы могут использоваться в качестве промоторов, являются аналогичными количествам, в которых могут использоваться в качестве промоторов щелочные или переходные металлы.

[0041] Изготовленный катализатор может также содержать в промотирующем количестве элемент главной подгруппы или смесь двух или более элементов главных подгрупп. Пригодные для использования элементы главных подгрупп представляют собой любые элементы от подгруппы IIIA (подгруппа бора) до подгруппы VIIA (подгруппа галогенов) периодической системы элементов. Например, в носителе или катализаторе могут содержаться в промотирующем количестве сера, фосфор, бор, галоген (например, фтор), галлий или их сочетание. Элемент главной подгруппы может присутствовать в форме соединения. Помимо галогенов, элемент главной подгруппы может присутствовать в своей элементарной форме.

[0042] Изготовленный катализатор может также содержать в промотирующем количестве переходный металл или смесь двух или более переходных металлов. Пригодные для использования переходные металлы могут представлять собой, например, элементы подгрупп IIIB (подгруппа скандия), IVB (подгруппа титана), VB (подгруппа ванадия), VIB (подгруппа хрома), VIIB (подгруппа марганца), VIIIB (подгруппы желез, кобальта, никеля), IB (подгруппа меди) и IIB (подгруппа цинка) периодической системы элементов, а также их сочетания. Более конкретно, переходный металл представляет собой ранний переходный металл, т.е. металл подгрупп IIIB, IVB, VB или VIB, такой как, например, гафний, иттрий, молибден, вольфрам, рений, хром, титан, цирконий, ванадий, тантал, ниобий или их сочетание. Согласно одному варианту осуществления, переходный металл в качестве промотора присутствует в концентрации, составляющей от приблизительно 10 частей на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион в пересчете на металл по отношению к суммарной массе носителя или катализатора. Согласно еще одному варианту осуществления, переходный металл в качестве промотора присутствует в концентрации, составляющей от приблизительно 20 частей на миллион до приблизительно 500 частей на миллион в пересчете на металл по отношению к суммарной массе носителя или катализатора. Согласно следующему варианту осуществления, переходный металл в качестве промотора присутствует в концентрации, составляющей от приблизительно 30 частей на миллион до приблизительно 350 частей на миллион в пересчете на металл по отношению к суммарной массе носителя или катализатора. В качестве альтернативы, переходный металл можно присутствовать в концентрации, составляющей от приблизительно 0,1 мкмоль/г до приблизительно 10 мкмоль/г, более конкретно, от приблизительно 0,2 мкмоль/г до приблизительно 5 мкмоль/г и, еще более конкретно, от приблизительно 0,5 мкмоль/г до приблизительно 4 мкмоль/г в пересчете на металл по отношению к суммарной массе носителя или катализатора.

[0043] Среди перечисленных выше переходных металлов в качестве промоторов, рений (Re) представляет собой особенно эффективный промотор имеющих высокую селективность катализаторов эпоксидирования этилена. Рений в качестве компонента носителя или катализатора может присутствовать в любой пригодной для использования форме, но, более конкретно, один или несколько содержащих рений соединений (например, оксид рения) или комплексов. Рений можно присутствовать в концентрации, составляющей, например, от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 1 мас.%. Более конкретно, рений присутствует в концентрации, составляющей, например, от приблизительно 0,005 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% и еще более конкретно, от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,05 мас.% в пересчете на металлический рений по отношению к суммарной массе носителя или по отношению к суммарной массе катализатора, включающего носитель.

[0044] Изготовленный катализатор может также содержать в промотирующем количестве редкоземельный металл или смесь двух или более редкоземельных металлов. Редкоземельные металлы представляют собой любые из элементов, у которых атомные номера составляют 21, 39 и от 57 до 71. Некоторые примеры этих элементов представляют собой лантан (La), церий (Ce) и самарий (Sm). Количество, в котором редкоземельные металлы могут использоваться в качестве промоторов, является аналогичным количествам, в которых могут использоваться в качестве промоторов переходные металлы.

[0045] Согласно первой группе вариантов осуществления, носитель перед пропитыванием содержит один или несколько из любых промоторов, которые описаны выше. Согласно второй группе вариантов осуществления, в носитель включаются один или несколько промоторов в течение пропитывания серебром посредством введения промоторов в серебросодержащий раствор. Согласно последнему варианту осуществления, носитель перед пропитыванием серебром, может содержать или не содержать какие-либо или все из промоторов, которые описаны выше. Согласно третьей группе вариантов осуществления, в носитель после пропитывания серебром и обжига вводятся один или несколько промоторов на стадии последующей обработки. Согласно последнему варианту осуществления, носитель перед пропитыванием или обжигом может содержать или не содержать какие-либо или все из промоторов, которые описаны выше.

[0046] Согласно еще одному аспекту, настоящее изобретение предлагает способ парофазного производства этиленоксида посредством превращения этилена в этиленоксид в присутствии кислорода с использованием катализатора, который описан выше. Как правило, процесс производства этиленоксида осуществляется посредством обеспечения непрерывного контакта кислородсодержащего газа с этиленом в присутствии катализатора при температуре в интервале от приблизительно 180°C до приблизительно 330°C, более конкретно, от приблизительно 200°C до приблизительно 325°C и, более конкретно, от приблизительно 225°C до приблизительно 270°C, при давлении, которое может изменяться от приблизительно атмосферного давления (0,1 МПа) до приблизительно 30 атмосфер (3 МПа) в зависимости от желательной массовой скорости и производительности. Как правило, используются давления в интервале от приблизительно атмосферного давления (0,1 МПа) до приблизительно 500 фунтов на квадратный дюйм (3,34 МПа). Однако в пределах объема настоящего изобретения могут использоваться и более высокие давления. Продолжительность выдерживания в крупномасштабных реакторах, как правило, составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 секунд. Типичный процесс окисления этилена в этиленоксид представляет собой парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в присутствии катализатора согласно настоящему изобретению в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Традиционные промышленные реакторы синтеза этиленоксида с неподвижным слоем катализатора, как правило, представляют собой многочисленные параллельные продолговатые трубки (в соответствующей оболочке). Согласно одному варианту осуществления, эти трубки имеют наружный внутренний диаметр, составляющий приблизительно от 0,7 до 2,7 дюймов (от 1,778 до 6,858 см), и внутренний диаметр, составляющий от 0,5 до 2,5 дюймов (от 1,27 до 6,35 см), и длина их заполнения катализатором составляет от 15 до 45 футов (от 457,2 до 1371,6 см).

[0047] Катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют высокую активность и селективность в отношении превращения этилена в этиленоксид. Условия осуществления этой реакции окисления в присутствии катализатора, который описывается в настоящем документе, в основном, представляют собой условия, описанные в документах предшествующего уровня техники. Это распространяется, например, на пригодные для использования значения температуры, давления, продолжительности выдерживания, материалы-разбавители (например, азот, диоксид углерода, водяной пар, аргон, метан или другие насыщенные углеводороды), присутствие или отсутствие модерирующих веществ, которые регулируют каталитическое действие (таких как, например, 1,2-дихлорэтан, винилхлорид или этилхлорид), желательность использования операций рециркуляции или применения последовательного превращения в различных реакторах для повышения выходов этиленоксида, а также другие конкретные условия, которые могут оказаться благоприятными для превращения этилена в этиленоксид. Молекулярный кислород, используемый в качестве реагента, может быть получен из традиционных источников, причем он может представлять собой поток относительно чистого кислорода или концентрированного кислорода, содержащего кислород в качестве основного компонента вместе с меньшими количествами одного или нескольких разбавителей, таких как азот, аргон или воздух.

[0048] В процессе получения этиленоксида смеси реагирующих веществ содержат, как правило, от приблизительно 0,5 до приблизительно 45% этилена и от приблизительно 3 до приблизительно 15% кислорода, причем остальную массу составляют сравнительно инертные материалы, представляющие собой такие вещества, как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и т.д. Как правило, при каждом пропускании над катализатором реагирует только часть этилена. После отделения этиленоксида в качестве желательного продукта и удаления путем соответствующей продувки диоксида углерода для предотвращения нерегулируемого накопления инертных продуктов и/или побочных продуктов непрореагировавшие материалы, как правило, возвращаются в реактор окисления. Исключительно для иллюстративных целей, традиционный промышленный реактор синтеза этиленоксида может работать в следующих условиях: часовая объемная скорость газа (GHSV) от 1500 до 10000 ч^-1, манометрическое давление на впуске реактора от 150 до 400 фунтов на квадратный дюйм (от 1 до 4 МПа), температура охладителя от 180 до 315°C, степень превращения кислорода от 10 до 60% и скорость производства этиленоксида (производительность) от 100 до 300 кг EO на 1 кубометр катализатора в час. Как правило, состав исходного материала на впуске реактора включает от 1 до 40% этилена, от 3 до 12% кислорода, от 0,3 до 40% CO₂, от 0 до 3% этана, от 0,3 до 20 объемных частей на миллион органического хлорида в качестве модератора по отношению к суммарному объему, причем остальной объем исходного материала составляют аргон, метан, азот или их смеси.

[0049] Некоторые примерные органические хлориды, которые могут использоваться в качестве модераторов согласно настоящему изобретению, включают, например, органические галогениды, такие как галогенированные C₁-C₈-углеводороды, которые могут представлять собой, например, метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид или их смесь. Кроме того, пригодными для использования являются не содержащие водорода соединения хлора, такие как пергалогенированные углеводороды и двухатомный хлор, которые являются особенно эффективными в качестве модераторов в процессе газофазного эпоксидирования. Пергалогенированные углеводороды представляют собой органические соединения, в молекулах которых все атомы водорода замещены атомами галогенов. Некоторые примерные пергалогенированные углеводороды представляют собой трихлорфторметан и перхлорэтилен. Концентрация модератора должна регулироваться таким образом, чтобы сбалансировать ряд конкурирующих эксплуатационных характеристик. Например, уровни концентрации модератора, которые обеспечивают повышенную активность, могут одновременно снижать селективность. Регулирование уровня концентрации модератора имеет особенно большое значение в случае содержащих рений катализаторов согласно настоящему изобретению, потому что по мере старения содержащих рений катализаторов концентрация модератора должна тщательно регулироваться таким образом, чтобы она постоянно увеличивалась с небольшими приращениями, поскольку оптимальные значения селективности достигаются только в пределах узкого интервала концентрации модератора.

[0050] Согласно другим вариантам осуществления, процесс производства этиленоксида включает введение газообразных окислителей в исходный материал в целях повышения эффективности процесса. Например, патент США №. 5112795 описывает добавление 5 частей на миллион оксида азота в газообразный исходный материал, имеющий следующий общий состав: 8 об.% кислорода, 30 об.% этилена, приблизительно 5 частей на миллион этилхлорида и составляющий остальное количество азот.

[0051] Получаемый в результате этиленоксид отделяется и извлекается из продуктов реакции с использованием способов, известных в технике. процесс синтеза этиленоксида может включать процесс рециркуляции газа, в котором часть или практически вся масса выходящего из реактора потока повторно направляется во впуск реактора после практически полного отделения полученного этиленоксида и побочных продуктов. В режиме рециркуляции концентрация диоксида углерода на впуске газа в реактор может составлять, например, от приблизительно 0,3 до приблизительно 6 об.% и, более конкретно, от приблизительно 0,3 до приблизительно 2,0 об.%.

[0052] Примеры, представленные ниже, предназначаются для цели дополнительной иллюстрации настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения не должен каким-либо образом ограничиваться примерами, которые представлены в настоящем документе.

Примеры

Серебросодержащие растворы для пропитывания, содержащие одну или несколько солей аммония в качестве повышающего концентрацию серебра вещества

[0053] В следующих примерах щавелевая кислота была заменена, полностью или частично, одним или несколькими соединениями аммония, содержащими анионы, которые подвергаются термическому разложению, такими как карбонат аммония, бикарбонат аммония, формиат аммония и/или оксалат аммония. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование соединений аммония в качестве источника анионов повышает растворимость соединений серебра в растворах для пропитывания даже при отсутствии щавелевой кислоты. Растворимость соединений серебро может также повышаться посредством смешивания солей аммония со щавелевой кислотой в различных молярных соотношениях.

[0054] Чтобы проиллюстрировать состав смеси, молярная доля каждого источника анионов определяется следующим образом:

[0055] В приведенной выше формуле (1), n_i представляет собой число молей источника анионов i, и e_i представляет собой зарядовое число аниона i. Зарядовые числа оксалата (C₂O₄^2-), карбоната (CO₃^2-), бикарбоната (HCO₃^-) и формиата (HCOO^-) составляют 2, 2, 1, и 1, соответственно. Знаменатель в формуле 1 представляет собой суммарную мольную величину отрицательного заряда. Числитель представляет собой отрицательный заряд источника анионов i. Например, чтобы получить 1,0 кг раствора Ag при растворимости Ag, составляющей 35%, использовались следующие исходные материалы:

Оксид серебра: 375,94 г

Вода: 203,72 г

Этилендиамин: 195,00 г

Щавелевая кислота: 81,81 г

Оксалат аммония: 69,16 г

Бикарбонат аммония: 51,30 г

Формиат аммония: 20,50 г

[0056] Молярная доля для каждого источника анионов вычисляется следующим образом:

[0057] В данном примере суммарное число молей отрицательного заряда (3,2446 моль) обеспечивают щавелевая кислота, оксалат аммония, бикарбонат аммония и формиат аммония. Противоположно заряженные положительные ионы Ag⁺ присутствуют в таком же количестве (3,2446 моль) в расчете на количество оксида серебра. Сумма молярных долей равняется 1. Согласно разнообразным вариантам осуществления, индивидуальные молярные доли (χ_i)для солей аммония согласно настоящему изобретению могут независимо выбираться, например, из следующих значений 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 и 0,95, или молярная доля находится в интервале, ограниченном любыми двумя из приведенных выше значений (или молярная доля составляет 1, если щавелевая кислота не присутствует). В качестве альтернативы, любое их вышеупомянутых примерных значений молярной доли может представлять собой суммарную молярную долю солей аммония согласно настоящему изобретению.

[0058] Посредством описанного способа концентрация серебра на носителе увеличивается на 10-20% по сравнению с традиционным способом, в котором используется щавелевая кислота, и в результате высокой концентрации серебра повышается активность при сохранении сопоставимой селективности. Этот способ также является пригодным для использования в изготовлении катализатора синтеза этиленоксида на имеющем низкое водопоглощение носителе.

Пример 1

[0059] Носитель, имеющий удельную площадь поверхности 0,67 м²/г и водопоглощение 43,8 см³/100 г, промывали раствором 0,025 н NaOH, а затем промывали деионизированной водой. Перед использованием носитель высушивали при 150°C.

[0060] Изготавливали 1500 г серебросодержащего раствора, используя следующие компоненты, таким образом, что целевое содержание серебра в растворе составляло 35%. Оксалат аммония представлял собой источник анионов (т.е. его молярная доля составляла 1).

Оксид серебра: 563,9 г

Вода: 297,8 г

Этилендиамин: 292,5 г

Оксалат аммония: 345,8 г

Изготовление раствора

[0061] Воду постепенно смешивали с этилендиамином в контейнере, помещенном в ванну со льдом, чтобы регулировать температуру раствора в интервале от 20 до 30°C, в процессе интенсивного перемешивания. После этого в раствор добавляли оксалат аммония, поддерживая при этом температуру в интервале от 20 до 30°C. После того, как оксалат аммония полностью растворялся, в раствор добавляли оксид серебра при температуре, составляющей от 20 до 30°C. После добавления всего оксида серебра перемешивание раствора продолжали в течение 30-40 минут, чтобы обеспечить надлежащее смешивание. Раствор фильтровали, используя вакуумный насос, и получали концентрированный серебросодержащий раствор для изготовления катализатора. Раствор закрывали, чтобы предотвратить высвобождение аммиака.

Изготовление катализатора:

a. Добавление промотора:

[0062] Состав имеющих высокую селективность катализаторов оптимизировали посредством добавления Cs и Re. Промоторы смешивали с концентрированным серебросодержащим раствором перед пропитыванием.

b. Пропитывание:

[0063] В резервуар высокого давления помещали 120 г образца носителя, а затем включали вакуумный насос до тех пор, пока давление не уменьшалось ниже уровня 10 мм рт. ст. (1333 Па). В состоянии вакуума в резервуар вводили 360 г оптимизированного серебросодержащего раствора с промоторами. Давление в резервуар повышали до уровня атмосферного давление. Катализатор отделяли от раствора, и после этого он был готов для обжига.

c. Обжиг:

[0064] Обжиг осуществляли посредством нагревания пропитанного носителя вплоть до температуры разложения соли серебра. Этот процесс осуществляли посредством нагревания в печи, которая имела несколько зон нагревания в регулируемой атмосфере. Пропитанный носитель помещали на движущуюся ленту, которая поступала в печь при температуре окружающей среды. Температура постепенно увеличивалась по мере того, как пропитанный носитель перемещался из одной зоны в следующую. Затем температура увеличивалась до 400°C, когда пропитанный носитель проходил через четыре зоны нагревания. После зон нагревания лента проходила через зону охлаждения, в которой катализатор постепенно охлаждался до температуры ниже 100°C. Атмосферу в печи регулировали посредством использования потока азота в различных нагревательных зонах. Результат заключительного анализа показал, что катализатор содержал 18,90% Ag.

Испытание катализатора:

[0065] Катализатор испытывали в трубке из нержавеющей стали. Газовая смесь, содержащая 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертных газов, представляющих собой, главным образом, азот и диоксид углерода, пропускали через катализатор при манометрическом давлении, составляющем 300 фунтов на квадратный дюйм (2 МПа). Температуру реакционной смеси регулировали таким образом, чтобы получать этиленоксид с производительностью, составляющей432 кг в час на тонну катализатора.

Пример 2

[0066] Пример 1 повторяли за исключением использования бикарбоната аммония и изменения массы исходных материалов. Бикарбонат аммония представлял собой источник анионов (т.е. его молярная доля составляла 1). Изготавливали 1500 г серебросодержащего раствора, используя следующие компоненты, таким образом, что целевое содержание серебра в растворе составляло 36%:

Оксид серебра: 580,0 г

Вода: 223,3 г

Этилендиамин: 300,9 г

Бикарбонат аммония: 395,8 г

Пример 3

[0067] Пример 1 повторяли, за исключением использования смеси бикарбоната аммония, формиата аммония и щавелевой кислоты. Таким образом, щавелевая кислота, бикарбонат аммония и формиат аммония представляли собой источники анионов. Используемые молярные доли щавелевой кислоты, бикарбоната аммония и формиата аммония составляли 0,8, 0,1 и 0,1, соответственно. Изготавливали 1500 г серебросодержащего раствора, используя следующие компоненты, таким образом, что целевое содержание серебра в растворе составляло 36%:

Оксид серебра: 580,0 г

Вода: 295,5 г

Этилендиамин: 300,9 г

Бикарбонат аммония: 39,6 г

Формиат аммония: 31,6 г

Щавелевая кислота: 252,4 г

Пример 4

[0068] Пример 1 повторяли, за исключением использования смеси оксалата аммония и щавелевой кислоты. Таким образом, щавелевая кислота и оксалат аммония представляли собой источники анионов. Молярные доли щавелевой кислоты и оксалата аммония составляли 0,5 и 0,5, соответственно. Изготавливали 1500 г серебросодержащего раствора, используя следующие компоненты, таким образом, что целевое содержание Ag в растворе составляло 35%:

Оксид серебра: 563,9 г

Вода: 317,3 г

Этилендиамин: 292,5 г

Оксалат аммония: 172,9 г

Щавелевая кислота: 153,4 г

Сравнительный пример 5

[0069] Пример 1 повторяли, за исключением использования щавелевой кислоты. Щавелевая кислота представлял собой единственный источник анионов (т.е. его молярная доля составляла 1). Изготавливали 1500 г серебросодержащего раствора, используя следующие компоненты, таким образом, что целевое содержание серебра в растворе составляло 30%:

Оксид серебра: 490,0 г

Вода: 416,0 г

Этилендиамин: 333,0 г

Щавелевая кислота: 261,0 г

[0070] Состав катализатора и результаты испытаний кратко представлены ниже в таблице 1:

Серебросодержащие растворы для пропитывания, содержащие одну или несколько аминокислот в качестве повышающего концентрацию серебра вещества

[0071] В следующих примерах щавелевую кислоту полностью или частично заменяла аминокислота глицин. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании аминокислоты увеличивается растворимость соединений серебра в растворах для пропитывания, даже при отсутствии щавелевой кислоты. Растворимость соединений серебра может также повышаться посредством смешивания аминокислоты со щавелевой кислотой в различных молярных соотношениях. В частности, растворимость соединений серебра в этилендиамине может увеличиваться от 31% до, например, 36% посредством полной или частичной замены щавелевой кислоты глицином. При нанесении имеющих высокую концентрацию растворов на носитель может увеличиваться концентрация серебра на носителе катализатора, например, на 10%-20% после однократного пропитывания по сравнению с раствором для пропитывания, в котором содержится щавелевая кислота, и отсутствует аминокислота.

Пример 6

[0072] Изготавливали 500 г раствора для пропитывания серебром, используя следующие компоненты, таким образом, чтобы целевое содержание Ag в растворе составляло 35%. Глицин представлял собой источник анионов.

Оксид серебра: 187,97 г

Вода: 92,74 г

Этилендиамин: 97,50 г

Глицин: 121,79 г

Изготовление раствора

[0073] Воду постепенно смешивали с этилендиамином в контейнере, помещенном в ванну со льдом, чтобы регулировать температуру раствора в интервале от 20 до 30°C, в процессе интенсивного перемешивания. После этого в раствор добавляли оксалат аммония, поддерживая при этом температуру в интервале от 20 до 30°C. После того, как оксалат аммония полностью растворялся, в раствор добавляли оксид серебра при температуре, составляющей от 20 до 30°C. После добавления всего оксида серебра перемешивание раствора продолжали в течение 30-40 минут, чтобы обеспечить надлежащее смешивание. Раствор фильтровали, используя вакуумный насос, и получали концентрированный серебросодержащий раствор для изготовления катализатора. Измеренное содержание Ag в профильтрованном растворе составляло 34,62%.

Изготовление катализатора

a. Добавление промотора:

[0074] Состав имеющих высокую селективность катализаторов оптимизировали посредством добавления Cs и Re. Промоторы смешивали с концентрированным серебросодержащим раствором перед пропитыванием.

b. Пропитывание катализатора:

[0075] В резервуар высокого давления помещали 120 г образца носителя, а затем включали вакуумный насос до тех пор, пока давление не уменьшалось ниже уровня 10 мм рт. ст. (1333 Па). В состоянии вакуума в резервуар вводили 360 г оптимизированного серебросодержащего раствора с промоторами. Давление в резервуар повышали до уровня атмосферного давление. Катализатор отделяли от раствора, и после этого он был готов для обжига.

c. Обжиг катализатора:

[0076] Обжиг осуществляли посредством нагревания пропитанного носителя вплоть до температуры разложения соли серебра, чтобы индуцировать осаждение элементарного серебра. Этот процесс осуществляли посредством нагревания в печи, которая имела несколько зон нагревания в регулируемой атмосфере. Пропитанный носитель помещали на движущуюся ленту, которая поступала в печь при температуре окружающей среды. Температура постепенно увеличивалась по мере того, как пропитанный носитель перемещался из одной зоны в следующую. Затем температура увеличивалась до 400°C, когда пропитанный носитель проходил через четыре зоны нагревания. После зон нагревания лента проходила через зону охлаждения, в которой катализатор постепенно охлаждался до температуры ниже 100°C. Атмосферу в печи регулировали посредством использования потока азота в различных нагревательных зонах. Результат заключительного анализа показал, что катализатор содержал приблизительно 18,50% Ag.

Пример 7

[0077] Пример 6 повторяли, за исключением использования глицина и щавелевой кислоты в качестве источников анионов. Молярное соотношение глицина и щавелевой кислоты составляло 1:2.

[0078] Изготавливали 500 г серебросодержащего раствора, используя следующие компоненты, таким образом, что целевое содержание Ag в растворе составляло 34%. Щавелевую кислоту добавляли перед добавлением глицина, и после этого в смесь добавляли EDA и воду. Содержание Ag в профильтрованном растворе составляло 33,78%. Содержание Ag в катализаторе составляло 17,75%.

Оксид серебра: 182,60 г

Вода: 119,55 г

Этилендиамин: 94,72 г

Щавелевая кислота: 79,47 г

Глицин: 23,66 г

Сравнительный пример 8

[0079] Пример 6 повторяли, за исключением использования щавелевая кислота. Изготавливали 100 г серебросодержащего раствора, используя следующие компоненты, чтобы получить целевое содержание Ag в растворе, составляющее 30%. Щавелевая кислота представляла собой источник анионов. Содержание Ag в профильтрованном растворе составляло 30,20%, и содержание Ag в катализаторе составляло 16,5%.

Оксид серебра: 32,67 г

Вода: 27,73 г

Этилендиамин: 22,20 г

Щавелевая кислота: 17,40 г

[0080] Хотя представленные и описанные выше данные в данное время рассматриваются в качестве предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, специалисты в данной области техники понимают, что могут быть разработаны другие и дополнительные варианты осуществления без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения, и настоящее изобретение включает все такие модификации, которые находятся в пределах заданного объема формулы изобретения, представленной в настоящем документе.

Реферат

Изобретение относится к серебросодержащему катализатору синтеза этиленоксида. Описан раствор для пропитывания серебром, который содержит: (i) ионы серебра, (ii) повышающее концентрацию серебра вещество, в качестве которого выбираются по меньшей мере одна соль аммония, имеющая анионный компонент, который подвергается термическому разложению; или по меньшей мере одна аминокислота или их сочетание, (iii) по меньшей мере один органический амин; и (iv) воду; причем вышеупомянутые компоненты (i)-(iii) растворяются в вышеупомянутом растворе для пропитывания и может присутствовать или отсутствовать щавелевая кислота. Раствор для пропитывания серебром может содержать серебро в значительно повышенных концентрациях, составляющих по меньшей мере 33, 34, 35 мас.% или более. Также описываются способы изготовления серебросодержащего катализатора посредством пропитывания серебром огнеупорного носителя с последующим обжигом. Технический результат – создание раствора для пропитывания, содержащего соль серебра в более высоких концентрациях, сохранение устойчивости в течение хранения и использования, то есть обеспечение полного растворения соединения серебра при отсутствии осаждения. 2 н. и 33 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Формула