Композиции ингибиторов нитрификации и способы их получения - RU2711815C2

Чертежи

Описание

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки PCT/CN2014/093583, поданной 11 декабря 2014 года, содержание которой включено посредством ссылки во всей полноте.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к композициям, которые ингибируют нитрификацию, и способам их получения. В некоторых аспектах, эти композиции формулируют, чтобы включить другие сельскохозяйственно активные соединения, такие как удобрения, богатые азотом.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Азотное удобрение, внесенное в почву, легко трансформируется посредством ряда нежелательных биологических и химических процессов, включая нитрификацию, выщелачивание и испарение. Многие процессы трансформации понижают уровень азота, доступного для захвата растением-мишенью. Одним из таких процессов является нитрификация, процесс, посредством которого определенные широко распространенные почвенные бактерии метаболизируют аммонийную форму азота в почве, трансформируя азот в нитритную и нитратную формы азота, которые более склонны терять азот посредством выщелачивания или испарения.

[0004] Снижение доступного азота из-за нитрификации приводит к необходимости внесения более богатого азотом удобрения для компенсации потери сельскохозяйственно активного азота, доступного для растений. Эти проблемы усиливают необходимость в улучшенном распределении азота, чтобы понизить затраты, связанные с использованием дополнительного азотного удобрения.

[0005] Способы снижения нитрификации включают обработку почвы с применением сельскохозяйственно активных соединений, которые ингибируют или по меньшей мере уменьшают метаболическую активность по меньшей мере некоторых микробов в почве, которые способствуют нитрификации. Эти соединения включают (трихлорметил) пиридины, такие как нитрапирин, которые применяли в качестве ингибиторов нитрификации в комбинации с удобрениями, как описано в патенте США №3135594, описание которого полностью включено в настоящий документ в качестве ссылки. Эти соединения помогают поддерживать применяемый в сельском хозяйстве аммонийный азот в форме аммония (стабилизированный азот), таким образом, усиливая рост растений и повышение урожая. Эти соединения эффективным образом применяли с рядом растительных культур, включая кукурузу, сорго и пшеницу.

[0006] Соединения, такие как нитрапирин, являются нестабильными в почве частично вследствие того, что они являются очень быстроиспаряющимися. Например, нитрапирин имеет относительно высокое давление пара (2,8 × 10^-3 мм Hg при 23° по Цельсию) и из-за этого имеет тенденцию испаряться и должен быть применен немедленно или как-либо защищен от быстрой потери после обработки удобрения нитрапирином. Один подход заключается во внесении нитрапирина в быстроиспаряющееся удобрение, а именно в безводный аммиак, который сам по себе должен быть внесен в почву таким способом, чтобы уменьшить количество быстроиспаряющегося активного вещества, теряемого в атмосферу. Этот способ является проблематичным по причине того, что он требует применения безводного аммиака, который вызывает коррозию и должен быть введен в почву. Этот способ применения нитрапирина при том, что он стабилизирует нитрапирин ниже поверхности почвы, не является предпочтительным. Этот способ является неподходящим для многих других типов удобрений и их стандартных способов применения, таких как сухие гранулы удобрения, которые наиболее часто поднимаются на поверхность почвы.

[0007] Еще другие подходы для стабилизации нитрапирина и уменьшения его потери в атмосферу включают применение его к поверхности почвы, а затем механического внесения его в почву, или внесения в почву путем полива обычно в течение 8 часов после его применения, чтобы уменьшить его потерю в атмосферу. Еще одним подходом является инкапсулированный нитрапирин для быстрого высвобождения или посредством разгрузки. Такие инкапсулированные формы нитрапирина были сформулированы с применением сульфонатов лигнина, как описано в патенте США №4746513, описание которого полностью включено в настоящий документ в качестве ссылки. В то время как эти составы являются менее быстроиспаряющимися, чем простой нитрапирин, эти составы являются более подходящими для применения с жидким мочевино-аммониевым нитратом («UAN») или жидкими органическими удобрениями, чем с сухими удобрениями.

[0008] Другой подход для стабилизации нитрапирина включает инкапсуляцию поликонденсацией. Дополнительную информацию относительно этого подхода можно найти в патенте США №5925464, описание которого полностью включено в настоящий документ в качестве ссылки. Некоторые из этих составов усиливают безопасность применения и стабильность хранения нитрапирина с применением полиуретана, скорее чем полимочевины, для образования по меньшей мере части оболочки капсулы.

[0009] В некоторых случаях, полимочевину применяли для получения улучшенных композиций с ингибиторами нитрификации для отсроченного, стабильного высвобождения ингибиторов нитрификации для применения с удобрениями. Такие инкапсулированные формы нитрапирина описаны в патенте США №8377849 и патенте США №8741805, описания которых полностью включены в настоящий документ в качестве ссылки.

[0010] Независимое применение ингибиторов нитрификации, таких как нитрапирин, имеет некоторые недостатки. Многие фермеры неохотно применяют азотное удобрение отдельно и композицию ингибитора нитрификации, потому что: (1) такое отдельное применение требует значительного времени и человеческих ресурсов; (2) существует большой потенциал для неединообразного распределения нитрапирина, что может привести к снижению характеристик и неэффективному применению нитрапирина; и (3) наблюдается неконтролируемое соотношение удобрения и ингибитора в почве, что может приводить к снижению характеристик.

[00011] Таким образом, удобрения на основе нитрапирина и азота можно применять в одно и то же время посредством смешивания соединений и их применения из общего резервуара. Предварительное смешивание многих составов нитрапирина с удобрениями также может иметь определенные недостатки, включая: (1) дополнительное время, человеческие ресурсы и затраты при процессе предварительного смешивания; (2) сложность комбинирования сухих гранул удобрения, таких как, например, гранулы мочевины, с продуктами нитрапирина, как правило, продаваемых в жидкой форме эмульгируемого концентрата («EC») или капсульной суспензии («CS»); (3) большие отличия в нормах внесения, которые делают получение гомогенных смесей сложным, например, норма внесения азотных удобрений (в некоторых вариантах осуществления приблизительно 20-50 кг/Mu, таких как, например, мочевина) составляет сотни раз количества ингибиторов нитрификации, таких как нитрапирин (например, Entrench®, который составляет приблизительно 170 мл/Mu); и (4) лишь временную стабильность от потери при испарении для коммерчески доступных продуктов нитрапирина, таких как Instinct® или Entrench®, при внедрении в гранулы удобрения, такого как, например, мочевина. Такой продукт удобрения должен быть применен вскоре после внедрения для минимизации снижения характеристик.

[0012] Кроме того, вода во многих препаратах нитрапирина может вызвать проблемы, такие как прикрепление и кристаллизация частиц мочевины, и таким образом предпочтительным является избегать использования жидких концентратов (EC или CS) нитрапирина с гранулами азотного удобрения, такого как мочевина.

[0013] В то время как в доставке и стабильности ингибиторов нитрификации, таких как нитрапирин, был достигнут значительный прогресс, остается необходимость в еще более эффективных составах соединений, таких как (трихлорметил)пиридины. Остается особая необходимость в композициях, которые эффективно включают по меньшей мере один сельскохозяйственно активный ингредиент («AI») такой как ингибитор нитрификации, который может быть применен наряду с азотным удобрением без необходимости дополнительного перемешивания и/или стадии нанесения.

[0014] Некоторые аспекты изобретения включают сельскохозяйственные композиции, которые включают один или несколько азотных удобрений с одним или несколькими ингибиторами нитрификации. В некоторых вариантах осуществления инкапсулированный нитрапирин наносят на частицы или гранулы удобрения, с одной или несколькими частицами, необязательно гигроскопической частицей [барьер испарения], и необязательно неорганической гигроскопической частицей [барьер испарения]. Такие сухие композиции удобрение/ингибитор нитрификации повышают легкость использования, демонстрируют контролируемое высвобождение ингибитора нитрификации и азотного удобрения, повышение эффективности азотного удобрения и снижение загрязнения почвы, воды и воздуха посредством снижения нитрификации. Некоторые из композиций по изобретению, описываемые в настоящем документе, также демонстрируют хорошую стабильность нитрапирина даже при повышенных температурах.

[0015] Некоторые варианты осуществления изобретения включают гранулы мочевины. Еще другие варианты осуществления могут включать другие удобрения, такие как другие составы азота и/или фосфорные и/или калийные и/или комбинации двух или более или всех трех («NPK») удобрений, и/или сухие смеси удобрений. В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы комбинированные удобрения, калиевые соли, поташ, питательные микроэлементы и физические смеси любых предыдущих удобрений. Удобрения по изобретению могут быть распределены на поверхности или внедрены под поверхность, и могут быть применены до, во время или после посадки одного или нескольких растительных культур.

[0016] Таким образом, описываемые в настоящем документе сельскохозяйственно активные композиции содержат: по существу твердое ядро, ядро необязательно имеет по меньшей мере один сельскохозяйственно активный ингредиент и внешнюю поверхность; множество инкапсулированных частиц, расположенных вокруг внешней поверхности, частиц, включающих по меньшей мере один ингибитор нитрификации; и гигроскопическую частицу [барьер испарения], расположенную вокруг множества инкапсулированных частиц. В некоторых вариантах осуществления гигроскопическая частица не входит в контакт с ядром. В других вариантах осуществления ядро включает по меньшей мере один сельскохозяйственно активный ингредиент, который представляет собой удобрение выбранное из группы, состоящей из: удобрения на основе азота, удобрения на основе калия, удобрения на основе фосфора, микроудобрения, содержащего цинк, микроудобрения, содержащего медь, микроудобрения, содержащего бор, микроудобрения, содержащего железо, микроудобрения, содержащего марганец, микроудобрения, содержащего серу, и их смеси.

[0017] Еще в других вариантах осуществления ядро содержит твердую форму мочевины. В других вариантах осуществления инкапсулированные частицы содержат нитрапирин. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления инкапсулированные частицы включают полимочевину и имеют объемный средний размер частиц приблизительно от 1 до приблизительно 10 микрон. В других вариантах осуществления гигроскопическая частица [барьер испарения] является неорганической гигроскопической частицей. В некоторых вариантах осуществления гигроскопическая частица является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из: аттпульгита, талька, диатомита, каолина, диоксида кремния, глины, слюды, бентонита, монтмориллонита, белой сажи, сажи, угольной золы, растительной золы, волластонита, цеолита, сепиолита, вермикулита, крахмала, воска и их смесей.

[0018] Еще в других вариантах осуществления композиция содержит связывающее средство, указанное связывающее средство, расположенное предпочтительно на внешней поверхности ядра, и указанное связывающее средство, иммобилизующее множество инкапсулированных частиц. В некоторых вариантах осуществления связывающее средство является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из: гидроксипропилметилцеллюлозы, этилцеллюлозы, метилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, поливинилового спирта, поливинилпирролидона, полиоксиэтилена и его сополимеров, латексов, полиамидов, сахара, глюкозы, мальтозы, крахмала, лигносульфонатов, гуара, мочевины, альгината, полисахаридов, водного сложного полиэфира, простых полиэфиров, эпоксидной смолы, изоцианатов, сополимера этилен винилацетат, эмульсий полиакрилата и его сополимеров и их смесей. В некоторых вариантах осуществления связывающее средство содержит гидроксипропилметилцеллюлозу. В некоторых вариантах осуществления связывающее средство содержит любую комбинацию одного или нескольких из гидроксипропилметилцеллюлозы, поливинилового спирта и мочевины.

[0019] В некоторых вариантах осуществления композиция содержит от приблизительно 80% и до приблизительно 99% по массе гранул удобрения. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция содержит от приблизительно 90% и до приблизительно 99% по массе гранул удобрения.

[0020] В некоторых вариантах осуществления композиция содержит нитрапирин в диапазоне между любой более низкой концентрацией, выбранной из приблизительно: 0,01% масс., 0,05% масс., 0,10% масс., 0,20% масс., 0,30% масс., 0,40% масс. и 0,50% масс. и любой более высокой концентрацией, выбранной из приблизительно: 10,00% масс., 5,00% масс., 4,00% масс., 3,00% масс., 2,50% масс., 2,00% масс. и 1,00% масс. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит нитрапирин в диапазоне, выбранном из группы диапазонов, состоящей из: от приблизительно 0,01% масс. до приблизительно 10,00% масс.; от приблизительно 0,05% масс. до приблизительно 5,00% масс.; от приблизительно 0,10% масс. до приблизительно 4,00% масс.; от приблизительно 0,20% масс. до приблизительно 3,00% масс.; от приблизительно 0,30% масс. до приблизительно 2,50% масс.; от приблизительно 0,40% масс. до приблизительно 2,00% масс.; и от приблизительно 0,50% масс. до приблизительно 1,00% масс.

[0021] Еще в других вариантах осуществления композиция содержит от приблизительно 0,01% до приблизительно 10% по массе связывающего средства.

[0022] В некоторых вариантах осуществления сельскохозяйственная композиция содержит от приблизительно 0,01% до приблизительно 5% связывающего средства. В других вариантах осуществления композиция содержит от приблизительно 1,00% до приблизительно 10,00% гигроскопических частиц [барьер испарения]. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления композиция содержит от приблизительно 2,00% до приблизительно 7,00% гигроскопических частиц [барьер испарения]. Еще в других вариантах осуществления композиция содержит частицы с объемным средним размером частиц от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 миллиметров. В других вариантах осуществления соотношение связывающего средства и сельскохозяйственно активного ингредиента составляет от приблизительно 0:100 до приблизительно 1:100.

[0023] Еще в других вариантах осуществления соотношение связывающего средства и сельскохозяйственно активного ингредиента в композиции составляет от приблизительно 0:100 до приблизительно 0,3:100. В других вариантах осуществления соотношение ингибитора нитрификации и удобрения составляет от приблизительно 0,01:100 до приблизительно 3:100. Еще в других вариантах осуществления соотношение ингибитора нитрификации и удобрения составляет от приблизительно 0,2:100 до приблизительно 2,0:100. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления композиций соотношение гигроскопических частиц [барьер испарения] и удобрения составляет от приблизительно 1:500 до приблизительно 20:100. Еще в других вариантах осуществления соотношение гигроскопических частиц [барьер испарения] и удобрения составляет от приблизительно 1:100 до приблизительно 10:100.

[0024] Дополнительно в настоящем документе описаны некоторые способы для получения сельскохозяйственно активных композиций, включающие стадии: получения раствора, содержащего множество инкапсулированных частиц, частиц, включающих по меньшей мере один ингибитор нитрификации и покрывая множество по существу твердых частиц ядра, частицы ядра, необязательно имеющие по меньшей мере один сельскохозяйственно активный ингредиент и имеющие внешнюю поверхность, с раствором для создания покрытых комбинированных частиц.

[0025] В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает стадию добавления связывающего средства к раствору. В других вариантах осуществления стадия получения дополнительно содержит растворение гранул удобрения внутри раствора. Еще в других вариантах осуществления способ включает стадию сушки комбинированных частиц. Еще в других вариантах осуществления частицы ядра содержат по меньшей мере одно удобрение, выбранное из группы, состоящей из: удобрения на основе азота, удобрения на основе калия, удобрения на основе фосфора, микроудобрения, содержащего цинк, микроудобрения, содержащего медь, микроудобрения, содержащего бор, микроудобрения, содержащего железо, микроудобрения, содержащего марганец, микроудобрения, содержащего серу, и их смесей. В некоторых вариантах осуществления частицы ядра содержат мочевину. В некоторых вариантах осуществления частицы ядра содержат NPK-удобрение.

[0026] В еще других вариантах осуществления инкапсулированные частицы содержат нитрапирин. В некоторых вариантах осуществления инкапсулированные частицы содержат полимочевину и имеют объемный средний размер частиц от приблизительно 1 до приблизительно 10 микрон. В других вариантах осуществления связывающее средство является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из: гидроксипропилметилцеллюлозы, этилцеллюлозы, метилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, поливинилового спирта, поливинилпирролидона, полиоксиэтилена и его сополимеров, латексов, полиамидов, сахара, глюкозы, мальтозы, крахмала, лигносульфонатов, гуара, мочевины, альгината, полисахаридов, водного сложного полиэфира, простых полиэфиров, эпоксидной смолы, изоцианатов, сополимера этилен винилацетат, эмульсий полиакрилата и его сополимеров, и их смесей. Еще в других вариантах осуществления раствор содержит гидроксипропилметилцеллюлозу, поливиниловый спирт и воду. В некоторых вариантах осуществления связывающее средство включает любую комбинацию одного или нескольких латексов, которые могут включать, но не ограничиваются, полиакрилатные латексы и их сополимерные латексы.

[0027] В других иллюстративных вариантах осуществления способ дополнительно включает стадию добавления гигроскопических частиц [барьер испарения], предназначенных для расположения на покрытых комбинированных частицах. В некоторых вариантах осуществления гигроскопические частицы [барьер испарения] являются неорганическими гигроскопическими частицами [барьер испарения]. В других вариантах осуществления гигроскопическая частица [барьер испарения] является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из: аттапульгита, талька, диатомита, каолина, диоксида кремния, глины, слюды, бентонита, монтмориллонита, белой сажи, сажи, угольной золы, растительной золы, волластонита, цеолита, сепиолита, вермикулит перлита, крахмала, воска и их смесей.

[0028] В других вариантах осуществления композиция содержит приблизительно от 80% до приблизительно 99% по массе частиц ядра. В других вариантах осуществления композиция содержит приблизительно от 90% до приблизительно 99% по массе частиц ядра. В других вариантах осуществления композиция содержит приблизительно от 0,10% до приблизительно 2,00% нитрапирина.

[0029] В других вариантах осуществления способа, сельскохозяйственная композиция содержит нитрапирин в диапазоне между любой более низкой концентрацией, выбранной из приблизительно: 0,01% масс., 0,05% масс., 0,10% масс., 0,20% масс., 0,30% масс., 0,40% масс., и 0,50% масс., и любой более высокой концентрацией, выбранной из приблизительно: 10,00% масс., 5,00% масс., 4,00% масс., 3,00% масс., 2,50% масс., 2,00% масс. и 1,00% масс. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит приблизительно от 0,01% до приблизительно 10,00% связывающего средства. В других вариантах осуществления композиция содержит приблизительно от 0,01% до приблизительно 5,00% связывающего средства. Еще в других вариантах осуществления композиция содержит приблизительно от 1,00% до приблизительно 10,00% гигроскопической частицы [барьер испарения]. Еще в других вариантах осуществления композиция содержит приблизительно от 2,00% до приблизительно 7,00% гигроскопической частицы [барьер испарения]. В других вариантах осуществления композиция содержит покрытые частицы удобрения объемного медианного размера частиц от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 миллиметров.

[0030] В других вариантах осуществления соотношение связывающего средства с ядром частиц составляет приблизительно от 0:100 до приблизительно 1:100. В некоторых вариантах осуществления соотношение связывающего средства с ядром частиц составляет приблизительно от 0:100 до приблизительно 0,3:100. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления, соотношение ингибитора нитрификации с ядром частиц составляет приблизительно от 0,01:100 до приблизительно 5:100. В других вариантах осуществления соотношение ингибитора нитрификации с ядром частиц составляет приблизительно от 0,2:100 до приблизительно 2,0:100. В других вариантах осуществления соотношение гигроскопической частицы с ядром частиц составляет приблизительно от 1:500 до приблизительно 20:100.

[0031] В других вариантах осуществления соотношение гигроскопической частицы с ядром частиц составляет приблизительно от 1:100 до приблизительно 10:100. В других вариантах осуществления стадия нанесения покрытия включает одно или несколько приспособлений, выбранных из группы, состоящей из: поддон для нанесения покрытий, вращающийся барабан, разбрызгивающее устройство для нанесения покрытий, псевдоожиженный слой и экраны и их комбинации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0032] Свойства настоящего изобретения, и способ их достижения, становится более очевидным и само изобретение будет лучше понято посредством отсылки к следующему описанию вариантов осуществления данного изобретения, взятых в сочетании с сопутствующими чертежами.

[0033] На ФИГ. 1 представлен упрощенный, демонстративный вид бокового среза одного иллюстративного варианта осуществления частицы, которая включает ингибитор нитрификации и ядро, которое может необязательно включать по меньшей мере одно удобрение.

[0034] На ФИГ. 2 представлена диаграмма процесса одного примерного способа получения частицы, которая включает ингибитор нитрификации и ядро, которое необязательно включает по меньшей мере один сельскохозяйственно активный ингредиент.

[0035] На ФИГ. 3A-C представлено фотографическое сравнение гранул мочевины с одним иллюстративным вариантом осуществления частиц по изобретению, частиц, содержащих ядро, которое включает гранулированную мочевину, покрытую композицией, которая включает ингибитор нитрификации нитрапирин.

[0036] На ФИГ. 4A-D представлены увеличенные изображения морфологии гранулы покрытой мочевины композиции, упомянутой в примере 2 данного изобретения.

[0037] На ФИГ. 5 представлен график, демонстрирующий процент изменения массы в качестве функции времени высушенной суспензии капсул нитрапирина (инкапсулированный полимочевиной нитрапирин от Dow AgroSciences LLC), хранящийся при 54°C.

[0038] Соответствующие условные обозначения указывают на соответствующие части на всем протяжении нескольких видов. Хотя чертежи представляют варианты осуществления настоящего изобретения, чертежи не являются необходимыми для определения масштаба, и определенные признаки могут быть преувеличены, чтобы лучше проиллюстрировать и объяснить настоящее изобретение. Пояснения, изложенные в настоящем документе, иллюстрируют примерный вариант осуществления изобретения, в одной форме, и такие пояснения не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения каким бы то ни было образом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0039] Соединения (трихлорметил) пиридина, пригодные в композиции по настоящему изобретению, включают соединения, имеющие пиридиновое кольцо, которое замещается по меньшей мере одной трихлорметильной группой и их соли неорганических кислот. Подходящие соединения включают те соединения, которые содержат хлор или метильные заместители в пиридиновом кольце в дополнение к трихлорметильной группе, и включают продукты хлорирования метил пиридинов, такие как лутидин, коллидин и пиколин. Подходящие соли включают гидрохлориды, нитраты, сульфаты и фосфаты. Соединения (трихлорметил) пиридина, пригодные в практическом осуществлении настоящего изобретения, как правило, являются маслянистыми жидкостями или кристаллическими твердыми веществами, растворенными в растворителе. Другие подходящие соединения описаны в патенте США №3135594. Предпочтительным (трихлорметил) пиридином является 2-хлор-6-(трихлорметил) пиридин, также известный как нитрапирин, и активный ингредиент продукта N-SERVE™ (Товарный знак Dow AgroSciences LLC).

[0040] На ФИГ. 1 представлен вид бокового среза одного иллюстративного варианта осуществления улучшенной комбинированной частицы сухого удобрения с ингибитором нитрификации. Комбинированная частица 100 включает ядро 102, которое в некоторых вариантах осуществления может быть удобрением, и в некоторых вариантах осуществления является гранулой удобрения. Комбинированная частица 100 также включает ингибирующую нитрификацию («NI») границу раздела 104, NI слой 106, границу раздела NI-гигроскопической частицы («HP») 108, и HP слой 110. Как показано, частица 100 имеет по существу сферическую форму (по существу круглой в поперечном сечении), однако возможна любая другая подходящая форма, такая как, например, цилиндр, квадрат, прямоугольник в поперечном сечении, и/или эллипс в поперечном сечении, при условии, что частицу 100 можно применить к полям и/или культурам и высвобождать композицию в почву.

[0041] Ядро 102 образует ядро или самый внутренний заместитель частицы 100, и в некоторых вариантах осуществления является любым подходящим сельскохозяйственно активным соединением, таким как, например, сухое удобрение для применения к полям и/или культурам, таким как, например, азотсодержащее удобрение, такое как мочевина. Ядро 102 также может включать любые другие сельскохозяйственно активные ингредиенты, включая в качестве неограничивающих примеров, пестициды, фунгициды, гербициды, майтициды, инсектициды, антидоты, артропоциды и их смеси. В других вариантах осуществления ядро 102 может быть инертным веществом.

[0042] В некоторых вариантах осуществления ядро 102 содержит по меньшей мере одно удобрение на основе азота, удобрение на основе калия, удобрение на основе фосфора, цинк-содержащее микроудобрение, медь-содержащее микроудобрение, бор-содержащее микроудобрение, железо-содержащее микроудобрение, марганец-содержащее микроудобрение, сера-содержащее микроудобрение и их смесь и/или любая смесь или сочетание указанных выше смесей. Такие иллюстративные варианты осуществления могут быть в форме сухих гранул.

[0043] В некоторых вариантах осуществления ядро 102 содержит мочевину. Объемный медианный размер частиц ядра 102 может быть сходным с размером коммерчески доступных продуктов сухих удобрений, таким как приблизительно от 0,1 мм до приблизительно 10 мм, предпочтительно приблизительно от 0,1 мм до приблизительно 7 мм, и более предпочтительно приблизительно от 0,1 мм до приблизительно 5 мм, и для удобрений на основе азота, таких как, например, мочевина, от приблизительно 0,3 мм до приблизительно 3 мм.

[0044] NI слой 106 в одном представленном варианте осуществления полностью покрывает ядро 102, создавая NI границу раздела 104 вокруг внешней поверхности ядра 102. В других вариантах осуществления NI слой 106 должен не полностью покрывать ядро 102. Например, в некоторых вариантах осуществления части ядра 102 могут быть открыты в атмосферу, где NI слой 106 является прерывистым. NI слой 106 включает по меньшей мере один ингибирующий нитрификацию активный ингредиент, такой как, например, нитрапирин. В некоторых вариантах осуществления NI слой 106 включает микрокапсулы, содержащие нитрапирин. Такие микрокапсулы могут быть микрокапсулами, описанными и заявленными в патенте США №8377849 и патенте США №8741805. В некоторых вариантах осуществления микрокапсулы включают полимочевину и имеют размер приблизительно от 1 мкм до приблизительно 10 мкм.

[0045] NI слой 106 может необязательно включать любое водное, масляное, и/или полимерное вещество, которое позволяет по меньшей мере одному ингибирующему нитрификацию соединению, такому как нитрапирин, распределиться вокруг ядра 102. Примерные необязательные связывающие средства, пригодные для использования с NI слоем 106 в качестве неограничивающих примеров включают гидроксипропилметилцеллюлозу («HPMC»), этилцеллюлозу («EC»), метилцеллюлозу («MC»), карбоксиметилцеллюлозу («CMC»), поливиниловый спирт («PVA»), поливинилпирролидон («PVP»), полиоксиэтилен и его сополимеры, латексы, полиамиды, сахар, глюкозу, мальтозу, крахмал, лигносульфонаты, гуар, мочевину, альгинат, полисахариды, водный сложный полиэфир, простые полиэфиры, эпоксидную смолу, изоцианаты, сополимер этилен винилацетат, эмульсии полиакрилата и его сополимеров, водорастворимые сельскохозяйственные активные ингредиенты в водном растворителе, растворимые в масле сельскохозяйственные активные ингредиенты в масляном растворителе, и их смеси. В некоторых вариантах осуществления связывающее средство включает любую комбинацию одного или нескольких латексов, которые могут включать, но не ограничиваются ими, полиакрилатные латексы и их сополимерные латексы.

[0046] Любое необязательное связывающее средство предполагается как способное удерживать микрокапсулы вокруг внешней поверхности ядра 102 и способно к растворению и/или высвобождению нитрапирина, который в некоторых вариантах осуществления является микроинкапсулированным, и сельскохозяйственно активным ядром 102, которое в некоторых вариантах осуществления является удобрением, в случае если частицу 100 применяют к полю или сельскохозяйственной культуре. Необязательное связывающее средство можно использовать, чтобы способствовать иммобилизации ингибиторов нитрификации, необязательно инкапсулированного нитрапирина, вокруг частицы ядра, такого как ядро 102. Связывающее средство может также способствовать связыванию частицы, таких как гигроскопическая частица [барьер испарения], вокруг NI слоя 106. Кроме того, связывающее средство можно использовать для корректировки вязкости и/или текучести состава.

[0047] Представлен HP слой 110, который образует NI-HP границу раздела 108 вокруг NI слоя 106. В некоторых вариантах осуществления с комбинированной частицей 100 не применяют HP слой. В других вариантах осуществления HP слой 110 располагается прерывисто вокруг NI слоя 106. Гигроскопические частицы [барьер испарения] могут в качестве неограничивающих примеров включать, одно или несколько из аттапульгита, порошка талька, диатомита, каолина, диоксида кремния, глины, слюды, бентонита, монтмориллонита, белой сажи, сажи, угольной золы, растительной золы, волластонита, цеолита, сепиолита, вермикулит перлита, крахмала, воска и их смесей. Любой материал предусмотрен для использования для HP, при условии, что материал может покрывать внешний слой NI слоя 106, и способен к растворению и/или высвобождению NI слоя, и ядра 102, такого как, например, удобрение, в случае если частицу 100 применяют в поле или к сельскохозяйственной культуре.

[0048] Гигроскопические частицы [барьер испарения], в некоторых вариантах осуществления служат в некоторой степени в качестве высушивающего вещества для предотвращения агломерации частиц ядра, что может быть вызвано слипанием между слоями ингибитора нитрификации различных частиц ядра. Частица может также служить как стабилизатор для ингибирующего нитрификацию слоя, необязательно содержащего инкапсулированный нитрапирин, предотвращая отслоения ингибитора нитрификации с частицы ядра посредством механического истирания. Слой гигроскопической частицы [барьер испарения] в некоторых вариантах осуществления служит в качестве слоя защиты для снижения чувствительности комбинированных частиц к внешнему окружению, такому как окружение во время переработки, хранения, транспортировки и применения. В некоторых вариантах осуществления слой гигроскопической частицы [барьер испарения] служит для снижения испаряемости частицы ядра и/или ингибирующего нитрификацию слоя.

[0049] Любая часть комбинированной частицы 100, включая ядро 102, NI слой 106, и/или HP слой 110 может содержать любой другой физически совместимый сельскохозяйственно активный ингредиент, включая в качестве неограничивающих примеров фунгициды, гербициды, майтициды, инсектициды, антидоты, артропоциды и смеси или сочетания любых из указанных выше ингредиентов. Физически совместимые сельскохозяйственно активные ингредиенты включают любой AI, который можно формулировать с комбинированной частицей 100 для стабильного хранения, транспортировки и распределения в поле и для подходящего, соответствующего высвобождения комбинированной частицы 100 в почве, поле и/или сельскохозяйственной культуре.

[0050] В некоторых вариантах осуществления микроинкапсулированные частицы нитрапирина, инкапсулированные полимочевиной, покрывают на поверхности мочевины или других гранул/частиц сухого удобрения, для применения в полях и/или сельскохозяйственных культурах. В некоторых вариантах осуществления комбинированная частица 100 является сухим составом. В некоторых вариантах осуществления ядро 102, NI слой 106 и HP слой 110 растворяется в воде (в условиях почвы), а затем высвобождает инкапсулированный нитрапирин. Нитрапирин затем диффундирует в почву, чтобы функционировать в качестве ингибитора нитрификации азотсодержащего удобрения.

[0051] В некоторых вариантах осуществления комбинированной частицы 100 соотношение гигроскопической частицы [барьер испарения] с мочевиной и/или удобрением составляет приблизительно от 1:500 до приблизительно 20:100, предпочтительно приблизительно от 1:100 до приблизительно 10:100. В некоторых вариантах осуществления соотношение связывающего средства с мочевиной и/или удобрением составляет приблизительно от 0:100 до приблизительно 10:100, предпочтительно приблизительно от 0,1:100 до приблизительно 5:100. В некоторых вариантах осуществления соотношение ингибитора нитрификации, необязательно нитрапирина, с мочевиной и/или удобрением составляет приблизительно от 0,01:100 до приблизительно 3:100, предпочтительно приблизительно от 0,2:100 до приблизительно 2,0:100.

[0052] На ФИГ. 2 представлена диаграмма процесса для одного примерного способа получения улучшенной комбинированной частицы сухого удобрения с ингибитором нитрификации. В показанном варианте осуществления представлено ядро 102, которое в некоторых вариантах осуществления является гранулой сухого удобрения, такого как мочевина. На следующей стадии раствор связывающего средства или покрывающей жидкости получают для частичного или полного покрытия ядра 102. В некоторых вариантах осуществления раствор связывающего средства или покрывающей жидкости является водной суспензией микроинкапсулированного нитрапирина, такого как Entrench® и/или Instinct®.

[0053] В одном иллюстративном варианте осуществления HPMC порошок диспергируют в воде посредством перемешивания при 200-1500 об./мин. в течение 5 минут, и смесь затем инкубируют при 60-90 градусах Цельсия в течение приблизительно 10 минут, помешивая при 500-2000 об./мин. Смесь затем охлаждают и дополнительно диспергируют при сдвигающем усилии до тех пор, пока порошок полностью растворится.

[0054] В другом иллюстративном варианте осуществления, PVA порошок диспергируют в воде посредством помешивания при 200-1500 об./мин. в течение 5 минут, и смесь затем инкубируют при 60-90 градусах Цельсия в течение приблизительно 10 минут посредством помешивания при 500-2000 об./мин. Смесь затем охлаждают и дополнительно диспергируют при сдвигающем усилии до тех пор, пока порошок полностью растворится.

[0055] Раствор связывающего средства или покрывающей жидкости может содержать оба вышеупомянутых раствора, включая HPMC и PVA, но в других вариантах осуществления раствор связывающего средства или покрывающая жидкость могут содержать только одно полимерное связывающее средство, множество полимерных связывающих средств, или не содержать полимерных связывающих средств. В некоторых вариантах осуществления после получения раствора связывающего средства или покрывающей жидкости с полимерными связывающими средствами, водную суспензию инкапсулированного нитрапирина (такого, например, как Entrench® и/или Instinct® от Dow AgroSciences LLC) смешивают с раствором связывающего средства или покрывающей жидкости при комнатной температуре. Необязательно, один или несколько сельскохозяйственно активных ингредиентов, таких как мочевина, также можно добавлять к раствору связывающего средства, необязательно с водой или другими растворителями, такими как масло, для растворения одного или нескольких сельскохозяйственно активных ингредиентов в растворе связывающего средства.

[0056] В некоторых вариантах осуществления водную суспензию инкапсулированного нитрапирина (такого как, например, Entrench® и/или Instinct® от Dow AgroSciences LLC) смешивают с одним или несколькими водорастворимыми сельскохозяйственно активными ингредиентами, растворенными в водном растворе, и/или одним или несколькими маслорастворимыми сельскохозяйственно активными ингредиентами, растворенными в масляном растворителе для образования покрывающей жидкости, без какого-либо полимерного связывающего средства. В некоторых вариантах осуществления растворенным сельскохозяйственно активным ингредиентом является тот же сельскохозяйственно активный ингредиент, который должен быть покрыт в гранулярной форме. В других вариантах осуществления растворенный сельскохозяйственно активный ингредиент отличается от сельскохозяйственно активного ингредиента, который должен быть покрыт в гранулярной форме.

[0057] В некоторых вариантах осуществления окончательную суспензию, включающую раствор связывающего средства, один или несколько сельскохозяйственно активных веществ, один или несколько растворителей и водную суспензию инкапсулированного нитрапирина, смешивают в течение дополнительного периода времени, предпочтительно приблизительно 2 часов, перед покрытием ядра 102, чтобы получить гомогенную окончательную суспензию для покрытия ядра 102.

[0058] Ядро 102 может быть покрыто вышеуказанными окончательными растворами связывающих средств или покрывающими жидкостями необязательно внутри поддона для нанесения покрытий с крутящимся барабаном. Можно также применять другие приспособления для покрытия, известные в данной области. Предписанное количество активных ядер, таких как ядро 102, необязательно гранул удобрения, являются первыми загружаемыми в устройство для нанесения покрытий. Затем окончательную суспензию, включая раствор связывающего средства, добавляют в поддон для нанесения покрытий и/или распыляют на гранулы. В одном из вариантов осуществления скорость поддона поддерживают при 60 об./мин. во время процесса покрытия. После добавления одной или нескольких вышеупомянутых окончательных суспензий устройство для нанесения покрытий поддерживают во вращающемся состоянии, предпочтительно в течение приблизительно от 5 до приблизительно 30 минут. После этих стадий получают ядро 102 с NI слоем 106, необязательно содержащим инкапсулированный ингибитор нитрификации (и необязательно удобрение).

[0059] После того, как NI слой 106 добавляют к ядру 102, слой гигроскопических частиц [барьер испарения] может быть применен к NI слою 106. Например, после того, как покрывающая жидкость равномерно покрывает ядро 102, HP порошок, такой как, например, тальк или диатомовая земля, можно добавлять в поддон для нанесения покрытий при вращении. После добавления HP, поддон поддерживают во вращающемся состоянии, предпочтительно в течение приблизительно 10 минут, чтобы обеспечить равномерное покрытие NI слоя 106 посредством HP. Один или несколько таких порошков создают HP слой 110. Как показано, HP слой 110 быть непрерывным вокруг NI слоя 106, однако в других вариантах осуществления HP слой 110 может быть прерывистым вокруг NI слоя 106. Гигроскопическая частица может также быть помещена в NI слой 106. Оборудование, которое можно использовать для получения комбинированной частицы 100, в качестве неограничивающих примеров включает поддон для нанесения покрытий, вращающийся барабан, распыляющее устройство для нанесения покрытий, псевдоожиженный слой и/или экраны.

[0060] В некоторых вариантах осуществления NI-HP граница раздела 108 вокруг NI слоя 106 не четко выраженная или аккуратная, т.е. части HP слоя 110, включающего гигроскопическую частицу [барьер испарения], могут быть частично или по существу полностью заключены внутри NI слоя 106. В некоторых вариантах осуществления части HP слоя 110 могут находиться в контакте с ядром 102. В других вариантах осуществления HP слой 110 может не находиться в контакте с ядром 102.

[0061] Комбинированную частицу 100 можно сушить, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 80 градусов Цельсия в течение приблизительно от 10 до приблизительно 60 минут для удаления воды и получения окончательных сухих комбинированных частиц. Альтернативно, сушку можно пропустить. Покрытое удобрение, содержащее комбинированные частицы, можно применять без дополнительной сушки.

[0062] На ФИГ. 3A-C представлено фотографическое сравнение непокрытых гранул мочевины с примерными комбинированными частицами по настоящему изобретению. На ФИГ. 3A показана непокрытая мочевина, на ФИГ. 3B показана композиция из примера 2 (Таблица 3), представленного ниже, и на ФИГ. 3C показана композиция из примера 4 (Таблица 3), представленного ниже. Размер частиц и форма комбинированных сухих гранул нитрапирин-мочевина, ФИГ. 3B-C, является сходным с размером и формой частиц непокрытой мочевины. Размер частиц составляет приблизительно 2-4 мм в диаметре. Однако гранулы мочевины на ФИГ. 3C для примера 4 (полученные без слоя частиц) были липкими и агломерировали до образования больших кусков агрегатов гранул, которые трудно обрабатывать и применять.

[0063] На ФИГ. 4A-D представлены увеличенные изображения морфологии покрытой гранулы мочевины из примера 2 (Таблица 3) ниже. Эти изображения демонстрируют микроструктуру сухих гранул нитрапирин-удобрение, полученных в примере 2 ниже. Изображения, показывающие элементы, для Si, Al и Mg в слое неорганических гигроскопических частиц, азота из мочевины и Cl из активного нитрапирина, показаны на ФИГ. 4A, B и D, соответственно. Изображения указывают на то, что поверхность гранул удобрения была равномерно покрыта частицей, и микрокапсулы полимочевина-инкапсулированный нитрапирин были интактными и внедренными в покрывающий слой; также, оказалось, что произошел перенос нитрапирина из микрокапсул внутрь покрывающего слоя. На ФИГ. 4C показано SEM изображение покрывающего слоя покрытой мочевины, и изображение-вставка является изображением частиц полимочевина-инкапсулированный нитрапирин.

[0064] На ФИГ. 5 представлен график, демонстрирующий процентное изменение массы как функции времени высушенной суспензии капсул нитрапирина (полимочевина-инкапсулированный нитрапирин от Dow AgroSciences LLC), хранящихся при 54°C. Как показано, приблизительно на 2 неделе, 14 суток при 54°C, потеря нитрапирина в процентах массы составляет приблизительно 30%.

[0065] Примеры типичных растворителей, которые можно использовать для растворения кристаллических соединений (трихлорметил) пиридина включают ароматические растворители, конкретно алкил замещенные бензолы, такие как фракции ксилола или пропилбензола, и смешанные фракции нафталина и алкил нафталина; минеральные масла; керосин; диалкил амиды жирных кислот, конкретно диметиламиды жирных кислот, такие как диметил амид каприловой кислоты; хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, такие как 1,1,1-трихлорэтан и хлорбензол; сложные эфиры производных гликоля, такие как ацетат н-бутилового, этилового или метилового простого эфира диэтиленгликоля и ацетат метилового простого эфира дипропиленгликоля; кетоны, такие как изофорон и триметилциклогексанон (дигидроизофорон); и ацетатные продукты, такие как гексил или гептил ацетат. Предпочтительными органическими жидкостями являются ксилол, алкил замещенные бензолы, такие как фракции пропил бензола, и фракции алкил нафталина.

[0066] В основном, количество применяемого растворителя, при желании, составляет, как правило, от приблизительно 40, предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 75, предпочтительно до приблизительно 60 процентов по массе, на основе общей массы раствора (трихлорметил) пиридин/растворитель. Количество (трихлорметил) пиридина в растворе (трихлорметил) пиридин/растворитель составляет, как правило, приблизительно от 20, предпочтительно приблизительно от 40 до приблизительно 60, предпочтительно до приблизительно 50 процентов по массе, на основе массы раствора (трихлорметил) пиридин/растворитель. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, технический нитрапирин можно использовать в составе комбинированной частицы 100, в любой части комбинированной частицы 100. Технический нитрапирин содержит приблизительно от 90% до приблизительно 100% чистого нитрапирина в зависимости от уровня примеси. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления количество применяемого растворителя могло бы составлять приблизительно от 0% до приблизительно 10%, в то время как количество технического нитрапирина могло бы составлять приблизительно от 90% до приблизительно 100% чистого вещества.

[0067] Микрокапсулы, пригодные в настоящем изобретении, можно получать посредством реакции поликонденсации полимерного изоцианата и полиамина для образования оболочки полимочевины. Способы микрокапсулирования хорошо известны в данной области и любой такой способ может быть использован в настоящем изобретении для получения состава суспензии капсул. В основном, состав суспензии капсул можно получать посредством первого смешивания полимерного изоцианата с раствором (трихлорметил)пиридин/растворитель. Эту смесь затем комбинируют с водной фазой, которая включает эмульгатор, для образования двухфазной системы. Органическую фазу эмульгируют в водной фазе посредством сдвиговой деформации до тех пор, пока не будет достигнут желаемый размер частиц. Водный раствор поперечно-сшитого полиамина затем добавляют по каплям во время помешивания для образования инкапсулированных частиц (трихлорметил)пиридина в водной суспензии.

[0068] Желаемый размер частиц и толщина клеточной стенки будут зависеть от реального применения. Микрокапсулы, как правило, имеют объемный медианный размер частиц от приблизительно 1 до приблизительно 10 микрон и толщину стенки капсулы от приблизительно 10 до приблизительно 125 нанометров. В некоторых вариантах осуществления микрокапсулы имеют объемный медианный размер частиц от приблизительно 1 до приблизительно 10 микрон и толщину стенки капсулы от приблизительно 10 до приблизительно 150 нанометров. В одном из вариантов осуществления желаемый размер частиц может составлять приблизительно от 2 до приблизительно 10 микрон, с толщиной клеточной стенки приблизительно от 10 до приблизительно 50 нанометров. В некоторых вариантах осуществления желаемый размер частиц может составлять приблизительно от 2 до приблизительно 10 микрон, с толщиной клеточной стенки приблизительно от 10 до приблизительно 25 нанометров.

[0069] В одном из вариантов осуществления, конкретно требующем стабильности поверхности почвы, желаемый размер частиц может составлять приблизительно от 1-5 микрон, с толщиной клеточной стенки приблизительно от 50 до приблизительно 150 нанометров. В другом варианте осуществления, конкретно требующем стабильности поверхности почвы, желаемый размер частиц может составлять приблизительно от 1-5 микрон, с толщиной клеточной стенки от приблизительно 75 до приблизительно 125 нанометров.

[0070] В состав также могут быть включены другие общепринятые добавки, такие как эмульгаторы, дисперсанты, загустители, биоциды, пестициды, соли и пленкообразующие полимеры.

[0071] Диспергирующие средства и эмульгаторы включают продукты конденсации алкилен оксидов с фенолами и органическими кислотами, алкил арил сульфонатами, полиоксиалкилен производными сложных эфиров сорбитана, комплекс простых эфиров спиртов, натриевое мыло нефтяной сульфокислоты, сульфонаты лигнина, поливиниловые спирты и т.п. Поверхностно-активные средства, как правило, применяют в количестве приблизительно от 1 до приблизительно 20 процентов по массе состава суспензии микрокапсул.

[0072] Соотношение взвешенной фазы и водной фазы внутри примерных составов суспензии микрокапсул по настоящему изобретению зависит от желаемой концентрации соединения (трихлорметил) пиридина в окончательном составе. Как правило, соотношение составляет приблизительно от 1:0,60 до приблизительно 1:20. Как правило, желаемое соотношение составляет от приблизительно 1:0,8 до приблизительно 1:9, и предпочтительно составляет от приблизительно 1:0,8 до приблизительно 1:4.

[0073] Присутствие соединения (трихлорметил) пиридина подавляет нитрификацию аммонийного азота в почве или среде для выращивания, таким образом, предотвращая быструю потерю аммонийного азота, происходящего из азотных удобрений, органических азотных компонентов или органических удобрений и т.п.

[0074] Улучшенные композиции сухого удобрения с ингибитором нитрификации по настоящему изобретению можно применять любым образом, который благотворно подействует на культуру, представляющую интерес. В одном из вариантов осуществления улучшенные композиции сухого удобрения с ингибитором нитрификации применяют к среде для выращивания при ленточном или рядковом внесении. В другом варианте осуществления композиции применяют к или на всем протяжении среды для выращивания перед посевом или посадкой желаемой сельскохозяйственной культуры. В еще одном варианте осуществления композиции можно применять к корневой зоне растущих растений.

[0075] Дополнительно, композиции можно применять с использованием азотных удобрений. Композицию можно применять до, после или одновременно с применением удобрений.

[0076] Композиции настоящего изобретения обладают дополнительным благотворным эффектом, который они могут оказать на поверхность почвы, без дополнительной воды или механического внесения в почву в течение от суток до недель. Альтернативно, при желании композиции настоящего изобретения могут быть внесены в почву непосредственно при применении.

[0077] Улучшенные композиции сухого удобрения с ингибитором нитрификации по настоящему изобретению, как правило, имеют концентрацию соединения (трихлорметил) пиридина в количестве приблизительно от 0,01 до приблизительно 10, предпочтительно от приблизительно 0,10 до приблизительно 5,00, и более предпочтительно от приблизительно от 0,10 до приблизительно 2,50, процентов по массе, на основе общей массы композиции сухого удобрения с ингибитором нитрификации.

[0078] Композиции для обработки почвы можно получать посредством диспергирования композиций сухого удобрения с ингибитором нитрификации, таких как аммонийное или органическое азотное удобрение. Полученная композиция удобрения может быть использована как таковая или ее можно модифицировать, как посредством разведения с применением дополнительного азотного удобрения или с применением инертного твердого носителя для получения композиции, содержащей желаемое количество активного средства для обработки почвы.

[0079] Почва может быть подготовлена любым удобным способом с применением композиций сухого удобрения с ингибитором нитрификации по настоящему изобретению, включая механическое перемешивание с почвой; применение к поверхности почвы и впоследствии боронования или дробления в почву до желаемой глубины; или внесения в почву, например, посредством впрыскивания, разбрызгивания, распыления или ирригации. При применении ирригации композицию сухого удобрения с ингибитором нитрификации можно вводить в воду для ирригации в соответствующем количестве для достижения распределения соединения (трихлорметил) пиридина до желаемой глубины до 6 дюймов (15,24 см).

[0080] Благодаря контролируемому высвобождению нитрапирина в композициях сухого удобрения с ингибитором нитрификации, может быть достигнуто несколько преимуществ. Во-первых, количество нитрапирина может быть уменьшено, поскольку оно более эффективно высвобождается в почву в течение длительного периода времени. Дополнительно, композицию сухого удобрения с ингибитором нитрификации по настоящему изобретению можно применять и оставлять на поверхности для естественного попадания в почву, без необходимости механического внесения при желании.

[0081] Дополнительно, композиции сухого удобрения с ингибитором нитрификации по настоящему изобретению можно комбинировать или использовать в сочетании с пестицидами, включая артроподициды, бактерициды, фунгициды, гербициды, инсектициды, майтициды, нематициды, ингибиторы нитрификации, такие как дициандиамиды, ингибиторы уреазы, такие как N-(н-бутил) тиофосфорный триамид и т.п. или пестицидные смеси и их синергетические смеси. При таком применении композиции сухого удобрения с ингибитором нитрификации по настоящему изобретению можно смешивать или сочетать с желаемым(и) пестицидом(ами) или их можно применять последовательно.

[0082] Примерные гербициды в качестве неограничивающих примеров включают ацетохлор, алахлор, аминопиралид, атразин, беноксакор, бромоксинил, карфентразон, хлорсульфурон, клодинафоп, клопиралид, дикамба, диклофоп-метил, диметенамид, феноксапроп, флюкарбазон, флюфенацет, флуметсулам, флумикролак, флуроксипир, глуфосинат-аммоний, глифосат, галосульфурон-метил, имазаметабенз, имазамокс, имазапир, имазаквин, имазетапир, изоксафлутол, хинклорак, MCPA, амин MCP, сложный эфир MCP, мефеноксам, мезотрион, метолахлор, сек-метолахлор, метрибузин, метсульфурон метил, никосульфурон, паракват, пендиметалин, пиклорам, примисульфурон, пропоксикарбазон, просульфурон, пирафлуфен этил, римсульфурон, симизин, сульфосульфурон, тифенсульфурон, топрамезон, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон, триклопир, трифлуралин, 2,4-D, 2,4-D амин, 2,4-D сложный эфир и т.п.

[0083] Примерные инсектициды в качестве неограничивающих примеров включают 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропен, абамектин, ацефат, ацеквиноцил, ацетамиприд, ацетион, ацетопрол, акринатрин, акрилонитрил, аланикарб, алдикарб, алдоксикарб, альдрин, аллетрин, аллосамидин, аллилоксикарб, альфа циперметрин, альфа экдизон, амидитион, амидофлумет, аминокарб, амитон, амитраз, анабазин, оксид мышьяка, атидатион, азадирактин, азаметифос, азинфос этил, азинфос метил, азобензол, азоциклотин, азотоат, гексафторсиликат бария, бартнин, бенклотиаз, бендиокарб, бенфуракарб, беноксафос, бенсултап, бензоксимат, бензил бензоат, бета цифлутрин, бета циперметрин, бифеназат, бифентрин, бинапакрил, биоаллетрин, биоэтанометрин, биоперметрин, бистрифлурон, буру, борную кислота, бромфенвинфос, бром DDT, бромоциклен, бромофос, бромофос этил, бромопропилат, буфенкарб, бупрофезин, бутакарб, бутатиофос, бутокарбоксим, бутонат, бутоксикарбоксим, кадусафос, кальций арсенат, кальций полисульфид, камфехлор, карбанолат, карбарил, карбофуран, дисульфид углерода, тетрахлорид углерода, карбофенотион, карбосульфан, картап, хинометионат, хорантранилипрол, хлорбензид, хлорбициклен, хлордан, хлордекон, хлордимеформ, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенетол, хлорфензон, хлорфенсульфид, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорбензилат, хлороформ, хлормебуформ, хлорметиурон, хлорпикрин, хлорпропилат, хлорфоксим, хлорпразофос, хлорпирифос, хлорпирифос метил, хлортиофос, хромафенозид, цинерин I, цинерин II, цисметрин, клоэтокарб, клофентезин, клозантел, клотианидин, ацетоарсенит меди, арсенат меди, нафтенат меди, олеат меди, кумафос, кумитоат, кротамитон, кротоксифос, круэнтарен A &B, круфомат, криолит, цианофенфос, цианофос, циантоат, циклетрин, циклопротрин, циенопирафен, цифлуметофен, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, цифенотрин, циромазин, cyтиоат, d-лимонен, дазомет, DBCP, DCIP, DDT, декарбофуран, дельтаметрин, демефион, демефион O, демефион S, деметон, деметон метил, деметон O, деметон O метил, деметон S, деметон S метил, деметон S метилсульфон, диафентиурон, диалифос, диамидафос, диазинон, дикаптон, диклофентион, дихлофлуанид, дихлофос, дикофол, дикрезил, дикротофос, дицикланил, диэлдрин, диенохлор, дифловидазин, дифлубензурон, дилор, димефлутрин, димефокс, диметан, диметоат, диметрин, диметилвинфос, диметилан, динекс, динобутон, динокап, динокап 4, динокап 6, диноктон, динопентон, динопроп, диносам, диносульфон, динотефуран, динотербон, диофенолан, диоксабензофос, диоксакарб, диоxaтион, дифенил сульфон, дисульфирам, дисульфотон, дитикрофос, DNOC, дофенапин, дорамектин, экдистерон, эмамектин, EMPC, эмпентрин, эндосульфан, эндотион, эндрин, EPN, эпофенонан, эприномектин, эсфенвалерат, этафос, этиофенкарб, этион, этипрол, этоат метил, этопрофос, этил DDD, этил формиат, этилен дибромид, этилен дихлорид, этилен оксид, этофенпрокс, этоксазол, этримфос, EXD, фамфур, фенамифос, феназафлор, феназахин, фенбутатин оксид, фенхлорфос, фенeтакарб, фенфлутрин, фeнитротион, фенoбукарб, фенoтиокарб, феноксакрим, феноксикарб, фенпиритрин, фенпропатрин, фенпироксимат, фензон, фенсульфотион, фентион, фентион этил, фентрифанил, фенвалерат, фипронил, флоникамид, флуакрипирим, флуазурон, флубендиамид, флубензимин, флукофурон, флуциклоксурон, флуцитринат, флуэнетил, флуфенерим, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флуметрин, флуорбензид, флувалинат, фонофос, форметанат, формотион, формпаранат, фосметилан, фоспират, фостиазат, фостиэтан, фостиэтан, фуратиокарб, фурэтрин, фурфурал, гамма цигалотрин, гамма HCH, галфенпрокс, галофенозид, HCH, HEOD, гептахлор, гептенофос, гетерофос, гексафлумурон, гекситиазокс, HHDN, гидраметилнон, водород цианид, гидропрен, гиквинкарб, имициафос, имидаклоприд, имипротрин, индоксакарб, иодметан, IPSP, изамидофос, изазофос, изобензан, изокарбoфос, изодрин, изофенфос, изопрокарб, изопротиолан, изотиоат, изоксатион, ивермектин джасмолин I, джасмолин II, джодфенфос, ювенильный гормон I, ювенильный гормон II, ювенильный гормон III, келеван, кинопрен, лямбда цигалотрин, арсенат свинца, лепимектин, лептофос, линдан, лиримфос, луфенурон, литидатион, малатион, малонобен, мазидокс, мекарбам, мекарфон, меназон, мефосфолан, хлорид ртути, месульфен, месульфенфос, метафлумииизон, метам, метакрифос, метамидофос, метидатион, метиокарб, метокротофос, метомил, метопрен, метоксихлор, метоксифенозид, метил бромид, метил изотиоцианат, метилхлороформ, метилен хлорид, метофлутрин, метолкарб, метоксадиазон, мевинфос, мексакарбат, милбемектин, милбемецин оксим, мипафокс, мирекс, MNAF, монокротофос, морфотион, моксидектин, нафталофос, налед, нафталин, никотин, нифлуридид, никкомицины, нитенпирам, нитиазин, нитрилакарб, новалурон, новифлумурон, ометоат, оксамил, оксидеметон метил, оксидепрофос, оксидисульфотон, парадихлорбензол, паратион, паратион метил, пенфлурон, пентахлорфенол, перметрин, фенкаптон, фенотрин, фентоат, форат, фосалон, фосфолан, фосмет, фоснихлор, фосфамидон, фосфин, фосфокарб, фоксим, фоксим метил, пириметафос, пиримикарб, пиримифос этил, пиримифос метил, калий арсенит, калий тиоцианат, pp' DDT, праллэтрин, прекоцен I, прекоцен II, прекоцен III, примидофос, проклонол, профенoфос, профлутрин, промацил, промекарб, пропафос, пропаргит, пропетамфос, пропоксур, протидатион, протиофос, протоат, протрифенбут, пираклофос, пирафлупрол, пиразофос, пиресметрин, пирэтрин I, пирэтрин II, пиридабен, пиридалил, пиридафентион, пирифлуквиназон, пиримидифен, пиримитат, пирипрол, пирипроксyфен, кассия, квиналфос, квиналфос, квиналфос метил, квинотион, квантифис, рафоксанид, ресметрин, ротенон, рианиа, сабадилла, шрадан, селамектин, силафлуoфен, натрий арсенит, натрий фторид, натрий гексафторсиликат, натрий тиоцианат, софамид, спинеторам, спиносад, спиродиклофен, спиромесифен, спиротетрамат, сулькофурон, сульфирам, сульфлурамид, сульфотеп, сера, сульфурил фторид, сульпрофос, тауфлувалинат, тазимкарб, TDE, тебуфенoзид, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, TEPP, тераллэтрин, тербуфос, тетрахлорэтан, тетрахлорвинфос, тетрадифон, тетраметрин, тетранактин, тетрасул, тетациперметрин, тиаклоприд, тиаметоксам, тикрофос, тиокарбоксим, тиоциклам, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тионазин, тиоквинокс, тиосультап, турингензин, толфенпирад, тралометрин, трансфлутрин, трансперметрин, триаратен, триазамат, триазофос, трихлорфон, трихлорметафос 3, трихлорнат, трифенoфос, трифлумурон, триметакарб, трипрен, вамидотион, вамидотион, ванилипрол, ванилипрол, XMC, ксилилкарб, зета циперметрин и золапрофос.

[0084] Дополнительно, можно использовать любую комбинацию вышеуказанных пестицидов. Дополнительно, можно использовать RynaxypyrTM, новый антраниловый диамид (Хлорантранилипрол), химический реагент для защиты сельскохозяйственных культур от DuPont, эффективность которого направлена на контроль за вредителями.

[0085] Следующие примеры представлены, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение. Примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения и их не следует интерпретировать таким образом. Количества представлены в массовых долях или массовых процентах, если не указано иначе.

ПРИМЕРЫ

[0086] В следующих примерах содержание нитрапирина по массе в покрытых частицах мочевины было детектировано посредством газовой хроматографии («GC»). Состояние оборудования соответствовало DN 0025728 «Аналитический метод и валидация для определения нитрапирина в GF-2017 составе». Процесс экстракции соответствовал обозначенной документации и был основан на смеси растворителей гексан/ацетон (объемное соотношение от приблизительно 1:4 до приблизительно 4:1). Содержание нитрапирина анализировали до и после обработки для подсчета потерь нитрапирина вследствие испарения или химической нестабильности от покрытых частиц удобрения.

[0087] Чтобы протестировать стабильность хранения композиций покрытого нитрапирином удобрения, удержание нитрапирина при хранении оценивали путем хранения образцов в течение определенного периода времени в двойных zip-lock пакетах или закрытых стеклянных бутылках при 54 градусах Цельсия в течение 2 недель. После термической обработки измеряли потери содержания нитрапирина, чтобы продемонстрировать стабильность хранения покрытых нитрапирином гранул удобрения.

[0088] Способ детекции содержания нитрапирина. Покрытые нитрапирином гранулы удобрения растворяли в насыщенном растворе NaCl, а затем экстрагировали посредством ацетон/гексан в смеси 4:1. Экстракт анализировали посредством указанного выше GC способа. Способ валидировали посредством теста на восстановление. Для каждого образца содержание нитрапирина (обозначаемое в таблицах ниже как содержание ингибитора нитрификации «NI») тестировали 3 раза; затем рассчитывали среднее 3 точек данных.

[0089] В таблице 1 представлены сырьевые материалы, применяемые для изготовления примерных композиций, представленных в таблицах ниже.

Таблица 1. Сырьевые материалы для примерных композиций.

[0090] В таблице 2 представлены разнообразные составы для примерных покрывающих жидкостей для создания слоев связывающего средства.

Таблица 2. Составы покрывающих жидкостей.

¹Поликрилатный латекс AC261P содержит 50 вес.% твердых веществ;²NI является ингибирующим нитрификацию ингредиентом, ингибирующим нитрификацию ингредиентом является нитрапирин;³содержит 12,0 г минерального масла и 37,14 г диатомита,⁴содержит 30,7 г минерального масла и 97,6 г диатомита,⁵содержит 242,0 г минерального масла и 770,0 г диатомита,⁶содержит 4,88 г минерального масла и 16,87 г диатомита,⁷содержит 5,078 г диатомита,⁸содержит 4,151 г минерального масла и 4,447 г диатомита,⁹соль представляет собой тригидрат пирофосфата калия.

[0091] Общая процедура получения покрывающих жидкостей в таблице 2: сначала получали дисперсию связывающего средства, в случае использования неорганической соли в качестве связывающего средства, сначала добавляли в воду порошок соли и перемешивали до полного растворения порошка при комнатной температуре, затем при перемешивании добавляли другие добавки, такие как наполнитель, масло, слипание и т.д. Затем дисперсию связующего смешивали с дисперсией Entrench и, наконец, добавляли некоторое количество воды для регулирования содержания твердого вещества в покрывающей жидкости при перемешивании. В случае использования дисперсий водного полимера в качестве связующего агента (HPMC, PVA, полиакрилатный латекс) дисперсию сразу смешивали с другими добавками, и затем добавляли суспензию Entrench и другие добавки в соответствии с процедурой, описанной выше. Жидкость для покрытия была свежеприготовленной перед каждой операцией нанесения покрытия.

[0092] Общая процедура получения гранул удобрения с покрытием в таблице 3: (1) Жидкое покрытие: удобрение с покрытием можно приготовить в поддоне для нанесения покрытия. Предварительно установленное количество гранул удобрения без покрытия сначала загружали во вращающийся барабан устройства для нанесения покрытия. Затем добавляли/распыляли на гранулы покрывающую жидкость (содержащую связывающее средство), полученную выше. Скорость поддона поддерживалась на уровне 60 об./мин. в процессе нанесения покрытия. После добавления покрывающей жидкости поддерживали вращение устройства для нанесения покрытий в течение примерно 5-30 мин. перед добавлением наполнителя; (2) Покрытие наполнителя: после того, как покрывающая жидкость равномерно покрыла поверхность гранул, порошок наполнителя (то есть гигроскопические частицы [барьер испарения]) добавляли к покрытым гранулам, в то время как поддон вращался. После добавления наполнителя поддон продолжали вращать в течение еще 10 минут, чтобы наполнитель мог равномерно покрыть гранулы основного удобрения; (3) Сушка: Гранулы удобрения с покрытием высушивали при температуре 20-80 градусов Цельсия в течение примерно 10-60 минут для удаления воды и получения конечной системы сухого удобрения. Альтернативно, сушку можно пропустить, и удобрение с покрытием можно применять на почве без дополнительной сушки.

[0093] Модифицированная методика получения примеров 17 и 20 в таблице 3: Сначала гранулы удобрения покрвали Entrench^® (суспензия капсул нитрапирина), а затем наполнителем (т.е. гигроскопическим порошком [барьером испарения]), а затем гранулы дополнительно покрывали дисперсией связующего, а затем еще один цикл покрытия наполнителем (т.е. гигроскопическими частицами [барьер испарения]). (1) Нанесение покрытия и наполнителя Entrench^®: указанное количество гранул удобрений без покрытия сначала загружали во вращающийся барабан устройства для нанесения покрытий. Затем на гранулы добавляли/распыляли дисперсию Entrench®. Скорость поддона поддерживали на уровне 60 об./мин. в процессе нанесения покрытия. После добавления дисперсии Entrench® устройство для нанесения покрытия вращали в течение примерно 5-30 мин перед нанесением наполнителя. После того, как дисперсия Entrench® равномерно покрыла поверхность гранул, в поддон при вращении добавляли порошок наполнителя (то есть гигроскопические частицы [барьер испарения]). После добавления наполнителя поддон продолжали вращать в течение еще 10 минут, чтобы наполнитель мог равномерно покрыть гранулы удобрения. (2) Нанесение связывающего средства, а затем нанесение наполнителя: гранулы удобрения, покрытые Enrench® и наполнителем, дополнительно покрывали дисперсией связывающего средства. Дисперсию связывающего средства добавляли/распыляли на гранулы. Скорость поддона поддерживалась на уровне 60 об./мин. в процессе нанесения покрытия. После добавления дисперсии связывающего средства, устройство для нанесения покрытий поддерживали вращением в течение примерно 5-30 мин. После того, как дисперсия связывающего средства была равномерно нанесена на поверхность гранулы, получали покрытие наполнителя, используя порошок наполнителя (то есть гигроскопические частицы [барьер испарения]), по той же процедуре, что описано выше.

[0094] Оборудование, которое может быть использовано для получения гранул удобрения с покрытием, представляет собой поддон или псевдоожиженный слой или другое оборудование для нанесения покрытия/смешивания.

[0095] В таблице представлены примерные составы покрытий частиц и композиции окончательных сухих образцов удобрений Entrench/гранулы ядра.

Таблица 3. Составы покрытия частиц, гранул ядра и композиции окончательных инкапсулированных в полимочевине образцов нитрапирин/удобрение.

¹Время, затраченное на произведение покрытия Entrench, составляло ок. 30 мин;²Удобрение на основе фосфата кальция;³Образцы 17 и 20 получали по следующей модифицированной процедуре, описанной здесь;⁴Соль представляет собой тригидрат пирофосфата калия.

[0096] В таблице 4 представлена плотность примерных сухих удобрений из инкапсулированных полимочевиной нитрапирина-мочевины. Плотность непокрытой мочевины составляет приблизительно 1,30 г/см³, и плотность примерных гранул из комбинированных частиц удобрения составляла приблизительно 1,32-1,371 г/см³. Поскольку плотность непокрытой мочевины и покрытой мочевины были сходными, сухая смесь непокрытой и покрытой мочевины или других сельскохозяйственно активных веществ оказывается предпочтительной и без риска рассева гранул на фракции.

Таблица 4. Плотность сухого удобрения нитрапирин-мочевина, инкапсулированного полимочевиной.

[0097] В таблице 5 представлено содержание ингибитора нитрификации «NI» (нитрапирина) после обработки и хранения. Учитывая высокую относительную испаряемость нитрапирина (2,8 × 10^-3 мм Hg при 23° Цельсия), потеря нитрапирина является наиболее важной для оценки способности примерных комбинированных частиц удерживать нитрапирин во время обработки и хранения. Чтобы сравнить стабильность и удержание нитрапирина между различными составами, рассчитанное содержание нитрапирина применительно к каждому составу нормализовали к 100% и содержание нитрапирина, измеренное после обработки, нормализовали на основе теоретического содержания. Удержание NI во время хранения также оценивали путем хранения образцов в печи при 54 градусах Цельсия в течение 2 недель.

[0098] Эффект уровня загрузки нитрапирином в сухом составе представлен в таблице 5. В примерах 1-3 содержание нитрапирина после обработки увеличивалось от 87,2% масс. до 92,5% масс., в то время как уровень загрузки нитрапирином в сухом составе увеличивается от 0,2% масс. до 0,56% масс. Пример 26 проводили посредством смешивания гранул мочевины с жидкой эмульсией инкапсулированного нитрапирина при теоретическом NI 0,09%. Это было грубым эквивалентом концентрации нитрапирина с уровнями эксплуатации 500 фунтов/акр мочевины с 35 унций/акр Entrench®. Удержание NI составляло приблизительно 49% после 2 недель при 54°C.

Таблица 5. Содержание NI комбинированных частиц после обработки и хранения

¹Образцы хранили только в течении 1 недели при 54°C;²Соль представляет собой тригидрат пирофосфата калия;³Образцы получали путем нанесения Entrench на гранулы удобрений;⁴Образец высушивали.

[0099] Еще относительно таблицы 5, гигроскопическая частица [барьер испарения] оказывается влияет на удержание нитрапирина во время обработки. В примере 4, не применяли никаких частиц, и в других примерах (1-3 и 5-9) применяли гигроскопические частицы [барьер испарения] в сухом составе, включая АТФ, тальк, каолин и диатомит. В примерах с гигроскопическими частицами [барьер испарения] содержание нитрапирина после обработки составляло 87-94%, в то время как в примере без гигроскопических частиц [барьер испарения] нитрапирин составлял 78%. Таким образом, гигроскопические частицы [барьер испарения] имели значительное влияние на улучшение удержания нитрапирина во время обработки.

[00100] Как показано на ФИГ. 5, приблизительно на 2 неделе/14 суток при 54°C, потеря нитрапирина в процентах по массе составляет приблизительно 30% для сухих капсул Instinct® (микроинкапсулированный нитрапирин в полимочевине, как правило, в водной суспензии).

[00101] Еще в отношении таблицы 5, в примерах 2, 5 и 6, где уровень загрузки 0,36-0,37%, и применяемые частицы представляют собой АТФ, для каждого образца применяли различное связывающее средство с удержанием NI от 77,5 до 85,4% после хранения. Еще касаясь таблицы 5, как оказалось, гигроскопические частицы [барьер испарения] стимулируют удержание нитрапирина во время обработки. В примере 4, поскольку не применяли никаких частиц, содержание нитрапирина, измеренное после хранения при 54 градусах Цельсия в течение 2 недель, составляло лишь 57%. Когда вводили гигроскопические частицы [барьер испарения], такие как аттапульгит, тальк, каолин и диатомит, содержание нитрапирина после хранения составляло более, чем 76%. Тип частиц, как оказалось, имеет небольшой эффект на уровни удержанного нитрапирина.

[0102] В то время как новая технология была проиллюстрирована и подробно описана на фигурах и в указанном выше описании, они должны рассматриваться как иллюстративные и не ограничивающими по своему характеру, необходимо понимать, что были показаны и описаны только предпочтительные варианты осуществления, и что все изменения и модификации, которые соответствуют духу новой технологии, ожидают защиты. Кроме того, в то время как новая технология была проиллюстрирована с применением специфических примеров, теоретических аргументов, расчетов и иллюстраций, эти иллюстрации и сопутствующее обсуждение ни в коем случае не следует интерпретировать как ограничивающее технологию. Все патенты, патентные заявки, и ссылки на тексты, научные труды, публикации и т.п., упоминаемые в данной заявке, включены в настоящий документ посредством ссылки во всей полноте.

Реферат

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Сельскохозяйственно-активная композиция, полезная в качестве ингибитора нитрификации, содержит, по существу, твердое ядро, где данное ядро имеет внешнюю поверхность; множество инкапсулированных частиц, расположенных вокруг внешней поверхности ядра, где данные частицы включают по меньшей мере один ингибитор нитрификации; и гигроскопические частицы, расположенные вокруг множества инкапсулированных частиц, где ядро представляет собой по меньшей мере одно удобрение, выбранное из группы, состоящей из: удобрения на основе азота, удобрения на основе калия, удобрения на основе фосфора, цинксодержащего микроудобрения, медьсодержащего микроудобрения, борсодержащего микроудобрения, железосодержащего микроудобрения, марганецсодержащего микроудобрения, серосодержащего микроудобрения и их смесей. Способ получения сельскохозяйственно-активной композиции. Сельскохозяйственно-активная композиция, полезная в качестве ингибитора нитрификации. Изобретения позволяют осуществить контролируемое высвобождение ингибитора нитрификации и азотного удобрения, повысить эффективность азотного удобрения и снизить загрязнения почвы, воды и воздуха посредством снижения нитрификации. 3 н. и 75 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл., 52 пр.

Формула