Композиции активатора, их получение и их использование в катализе - RU2581361C2

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к новым композициям предшественника активатора, композициям активатора, их получению и их использованию в катализаторах для полимеризации олефинов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Частично гидролизованные алюминий алкильные соединения, известные как алюминоксаны (также имеющие название алюмоксаны) эффективны при активации металлоценов для полимеризации олефинов. Метилалюминоксан (также имеющий название метилалюмоксан) стал предпочтительным алюминиевым сокатализатором в промышленности. Он коммерчески доступен в виде 10-30 мас.% растворов в ароматическом растворителе, типично толуоле.

Значительные попытки были посвящены повышению эффективности каталитических систем для полимеризации олефинов, исходя из использования алюминоксанов или модифицированных алюминоксанов. В этой связи, WO 2009/029857 демонстрирует образование катионов диметилалюминия из метилалюминоксана после обработки метилалюминоксана основанием Льюиса, например, тетрагидрофураном, в растворе толуола. Основание Льюиса, стабилизированное диалкилалюминий катионами, может быть также получено из не-алюминоксановых источников и использовано в качестве активатора металлоценовых катализаторов; см., например, Klosin et al., WO 2000/011006, и Organometallics, 2000, 19, 4684-4686. Если метилалюминоксан реагирует с металлоценом, металлоцен-диалкилалюминий катион образует, например, [Cp₂Zr(µ-Me)₂AlMe₂]⁺ или [Cp₂Ti(µ-Me)₂AlMe₂]⁺. См. в этой связи Babushkin and Brintzinger, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12869-12873, и Sarzotti et al., J. Polymer Sci. A, 2007, 45, 1677-1690, которые описывают активацию предшественника цирконоценового катализатора при помощи метилалюмосилоксана; также см. Bryliakov, Talsi, и Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149-152, где описана активация предшественника титаноценового катализатора метилалюминоксаном.

Метилалюминоксан на кремнеземной подложке на данное время является предпочтительным коммерческим активатором металлоценовых катализаторов. Однако метилалюминоксан на кремнеземной подложке может только активировать небольшое количество металлоцена, приводя к относительно низкой эффективности таких систем. Низкая эффективность, как полагают, вызвана необходимостью в большом избытке метилалюминоксана (например, автоматическое соотношение Al:Zr более чем 400:1) для эффективной активации металлоценовых молекул, и/или небольшом количестве метилалюминоксана, подложкой для которого может быть кремнезем стандартного сорта (например, <20% Al).

Усовершенствования алюминоксанов постоянно рассматривают в уровне техники, в особенности для улучшения их стабильности и/или эффективности активации.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к новым композициям предшественника активатора и композициям активатора, которые обеспечивают системы катализаторов с высокой эффективностью. Такие композиции типично являются стабильными в инертных безводных условиях, и обычно находятся в твердой форме. В дополнение к таким желательным характеристикам, композиции в соответствии с данным изобретением также имеют значительно лучшую производительность, чем алюминоксаны с типичными подложками, при использовании в качестве сокатализаторов при полимеризации олефинов. Более конкретно, полученные в результате композиции активатора в соответствии с данным изобретением взаимодействуют с металлоценами с получением высокоактивных систем катализаторов. Например, система катализатора в соответствии с данным изобретением дает загрузки алюминия, контролируемые в диапазоне, сравнимом с или приблизительно на 60% большем, чем система, активированная коммерчески доступным метилалюминоксаном на подложке, и продуктивность возрастает на более чем 200-400% по сравнению с такими системами, активированными коммерчески доступным метилалюминоксаном на подложке.

Вариант исполнения в соответствии с данным изобретением представляет собой композицию предшественника активатора, содержащую

i) материал подложки в контакте с алюмоорганическим соединением, и

ii) полифункциональное соединение.

Полифункциональные соединения имеют, по меньшей мере, две ароматические группы, и, по меньшей мере, каждая из двух ароматических групп имеет, по меньшей мере, одну полярную монопротонную группу в ней.

Другой вариант исполнения в соответствии с данным изобретением представляет собой композицию активатора, содержащую алюминоксан и композицию предшественника активатора, описанного выше.

Также данное изобретение представляет способы образования композиций предшественника активатора, композиций активатора и композиций катализаторов, а также композиций катализаторов, способы полимеризации с использованием композиций катализаторов в соответствии с данным изобретением, и полимеры, образованные таким образом.

Эти и другие варианты исполнения и характеристики в соответствии с данным изобретением будут дополнительно очевидны из приведенного далее описания и формулы изобретения, которая прилагается.

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительно, компоненты, используемые при образовании композиций предшественника активатора и композиций активатора, а также полученные в результате композиции предшественника активатора и композиции активатора сами по себе, будут обработаны в инертной, не содержащей влаги и кислорода среде, такой, как аргон, азот или гелий ввиду чувствительности таких компонентов и композиций к влаге и кислороду.

Операции, включающие образование и/или обработку композиций предшественника активатора в соответствии с данным изобретением и композиции активатора в соответствии с данным изобретением, обычно проводят в инертной безводной среде. Типично, инертная безводная среда представляет собой безводный углеводородный растворитель, предпочтительно ароматический углеводород. Приемлемые алифатические углеводороды включают, но не обязательно ограничиваются приведенным, изобутан, бутан, пентан, гексан, циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, гептан, циклогептан, октан, изооктан и т.п. Ароматические углеводороды обычно включают один или более из бензола, толуола, ксилола, мезитилена, этилбензола, диэтилбензола, 1,2,4-триэтилбензола, 1,3,5-триэтилбензола, амилбензола, тетрагидронафталина и т.п. Смеси растворителей могут быть использованы. Толуол является особо предпочтительным ароматическим растворителем.

Композиции в соответствии с данным изобретением

Компоненты, описанные в данной заявке, используют для образования композиций предшественника активатора и композиций активатора в соответствии с данным изобретением. Должно быть понятно, что компоненты, если они входят в состав композиции предшественника активатора или композицию активатора в соответствии с данным изобретением, не находятся в той же самой форме, в которой они были перед тем, как они вошли в состав композиции предшественника активатора или композиции активатора, хотя композиции в общем описаны в данной заявке в терминах немодифицированных компонентов. Например, алюмоорганические соединения могут образовывать фрагменты органоалюминия и полифункциональные соединения могут образовывать полифункциональные группы, содержащие по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере каждая из двух ароматических групп имеет по меньшей мере одну полярную группу в ней.

Композиции предшественника активатора

Композиции предшественника активатора в соответствии с данным изобретением состоят из i) материала подложки в контакте с алюмоорганическим соединением, которое иногда в данной заявке имеет название органоалюминий-обработанная подложка, и ii) полифункционального соединения, имеющего по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере две из ароматических групп каждая имеют по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней. Материал подложки, алюмоорганическое соединение и полифункциональное соединение являются такими, как описано ниже, хотя должно быть понятно, что такие компоненты могут не быть в той же самой форме, в которой они были, пока не вошли в состав композиции предшественника активатора. Композиции предшественника активатора в соответствии с данным изобретением могут быть получены способами, описанными ниже.

Материал подложки

Материал подложки может быть органическим и неорганическим. Материалы подложки, используемые в практике в соответствии с данным изобретением, могут быть любыми мелкодисперсными неорганическими твердыми материалами подложки, такими, как тальк, глина, кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, магния хлорид или их смеси, или смолистым материалом подложки в виде частиц, таких, как сфероидальные, твердые, в виде частиц, или мелкодисперсный полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, и т.п. Предпочтительным материалом подложки являются неорганические частицы твердых носителей катализаторов или материалы носителей, таких как галогениды магния, и т.п., и особенно неорганические оксиды, алюминий силикаты, или неорганические композиции, содержащие неорганические оксиды, такие, как каолинит, аттапульгит, монтмориллонит, иллит, бентонит, галлуазит и аналогичные огнеупорные глины. Более предпочтительными материалами подложки являются неорганические оксиды, в частности диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты. Особенно предпочтительными в качестве материала подложки являются частицы кремнезема, особенно пористые частицы кремнезема. Неорганические оксиды, которые могут быть использованы отдельно или в комбинации с диоксидом кремния, алюминия или алюмосиликата, представляют собой оксид магния, титана, циркония и т.п.

Необязательно, материал подложки будет полностью или, предпочтительно, частично дегидратирован с удалением воды. Материал подложки может быть дегидратирован путем нагревания при 100-1000°C, предпочтительно от 100°C до приблизительно 600°C, в течение периода от 1 до приблизительно 100 часов, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 24 часов. Обработка может быть проведена в вакууме или при продувании сухим инертным газом, таким, как азот. В качестве альтернативы, материал подложки может быть химически дегидратирован. Химическая дегидратация достигается путем суспендирования подложки в инертном низкокипящем растворителе, таком, как, например, гептан, в атмосфере без влаги и кислорода, в присутствии агента дегидратации, такого, как например, триметилалюминий.

Для комбинации с алюмоорганическим соединением, подложка должна иметь органоалюминий-реакционноспособные полярные группы (функциональные группы), которые типично имеют электродонорные сайты, такие, как гетероатомы галогена, кислорода, серы, фосфора и азота, или представляют собой сайты, содержащие один или более таких атомов, а также двойные связи. Примеры таких полярных групп включают, не ограничиваясь приведенным, −OH группы, −NH группы, −SH группы, высоко напряженные циклы, содержащие гетероатомы (например, из высокотемпературных (~600-1000°C) кальцинированный материал подложки, образующий фрагменты, такие, как четырехчленные −Si−O−Si−O− кольца, карбонильные группы, двойные связи углерод-углерод, и т.п. В общем, полярные группы являются такими, которые могут образовывать IUPAC стандартные сигма связи при реакции с алюмоорганическим соединением.

Материал подложки может служить в качестве темплаты для регулирования размеров частиц композиций предшественника активатора и/или композиций активатора, что в свою очередь влияет на морфологию катализатора и полимера. Таким образом, конкретный размер частиц материала подложки часто учитывают при выборе материала подложки. Приемлемая подложка, такая, как кремнезем, типично будет иметь диаметр частиц в диапазоне 0,1-600 микрон, предпочтительно в диапазоне 0,3-100 микрон; площадь поверхности в диапазоне 50-1000 м²/г, предпочтительно в диапазоне 100-500 м²/г; и объем пор в диапазоне от приблизительно 0,3 до 5,0 куб.см/г, предпочтительно в диапазоне 0,5-3,5 куб.см/г. Также желательно использовать подложки с диаметром пор в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 500 ангстрем.

Алюмоорганические соединения

Как используют в тексте данной заявки, термин «алюмоорганическое соединение» относится к соединениям формулы Z_3−fAlR_f, в которой

Al представляет собой алюминий;

R представляет собой атом водорода или группу, связанную с алюминием через атом углерода (обычно гидрокарбильную группу);

Z представляет собой атом или группу, связанную с алюминием через неуглеродный атом; и

f представляет собой число от 2 до 3.

Алюмоорганическое соединение может быть одним соединением, имеющим f=2 или 3, или смесью алюмоорганических соединений. Смеси любых двух или более алюмоорганических соединений могут быть использованы в любых относительных пропорциях друг к другу в практике в соответствии с данным изобретением. Например, могут быть использованы смеси алюмоорганических соединений, где некоторые из алюмоорганических соединений имеют f=2 и некоторые имеют f=3. Из уровня техники известно, что смешивание AlR₃ и AlRZ₂ генерирует AlR₂Z, который затем также присутствует в смеси. Другим путем выражения этого является то, что f может иметь дробные значения от 2 до 3. Такие смеси также рассматривают приемлемыми для применения в данном изобретении. Например, если один эквивалент метилалюминий дихлорида смешивают с одним эквивалентом триметилалюминия, происходит быстрое смешивание и большая часть смеси соединений, полученных в результате, представляет собой диметилалюминий хлорид.

Обычно и предпочтительно, используют, по меньшей мере, часть алюмоорганического соединения, которая имеет f=3 (т.е. AlR₃); предпочтительно используют приблизительно 0,1 мол% или более органоаюлиминевого соединения с f=3. Предпочтительно, органоаюлиминевое соединение с f=3 присутствует в диапазоне от приблизительно 1 мол.% до приблизительно 99 мол.%, более предпочтительно от приблизительно 25 мол.% до приблизительно 99 мол.%, еще более предпочтительно от приблизительно 50 мол.% до приблизительно 99 мол.% и даже более предпочтительно, от приблизительно 75 мол.% до приблизительно 99 мол.%. Предпочтительно, используют одно или более алюмоорганических соединений с f=3; более предпочтительно, используют одно алюмоорганическое соединение с f=3.

Каждый R в формуле Z_3−fAlR_f представляет собой, независимо, атом водорода или гидрокарбильную группу. Предпочтительно, по меньшей мере один R представляет собой гидрокарбильную группу. Если в алюмоорганическом соединении находятся две или три гидрокарбильные группы, гидрокарбильные группы могут быть одинаковыми или различными. Обычно предпочтительно, что все гидрокарбильные группы в алюмоорганическом соединении являются одинаковыми. Предпочтительные гидрокарбильные группы в алюмоорганическом соединении содержат от одного до приблизительно двадцати атомов углерода; более предпочтительно представляют собой гидрокарбильные группы, содержащие от одного до приблизительно шести атомов углерода; также предпочтительно, что эти гидрокарбильные группы представляют собой алкильные группы.

В формуле Z_3−fAlR_f, Z представляет собой атом или группу, связанную с алюминием через неуглеродный атом. Приемлемые фрагменты для Z в формуле Z_3−fAlR_f типично включают, не ограничиваясь приведенным, атомы галогена, гидрокарбилокси и галогидрокарбилокси группы, гидрокарбилтио и галогидрокарбилтио группы и дигидрокарбиламидные группы. Если Z представляет собой атом галогена, он представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода; предпочтительно, атом галогена представляет собой атом хлора или атом фтора; более предпочтительно, атом галогена представляет собой атом фтора. Для Z, гидрокарбилокси, галогидрокарбилокси, гидрокарбилтио и галогидрокарбилтио группы имеют от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от приблизительно одного до приблизительно восьми атомов углерода, и представляют собой предпочтительно алкокси или арилокси группы. Если Z представляет собой галогидрокарбилокси группу или галогидрокарбилтио группу, она может иметь от одного атома галогена до пергалогенирования, где пергалогенирование предпочтительно; галоген может быть фтором, хлором, бромом или йодом, предпочтительно хлором или фтором, более предпочтительно фтором. Предпочтительные гидрокарбилокси группы и галогидрокарбилокси группы включают метокси, фенокси и пентафторфенильные группы. Предпочтительные гидрокарбилтио группы и галогидрокарбилтио группы включают метилтио, фенилтио и пентафторфенильные группы. Если Z представляет собой дигидрокарбиламидную группу, то ее гидрокарбильные группы имеют от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до приблизительно двенадцати атомов углерода, и гидрокарбильные группы представляют собой предпочтительно алкил или арил, более предпочтительно алкил. Предпочтительной дигидрокарбиламидной группой является диметиламид.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f=3, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения, включают, не ограничиваясь приведенным, гидрид алюминия, диметилгидрид алюминия, триметилалюминий, диэтилгидрид алюминия, триэтилалюминий, диметилэтилалюминий, диэтилметилалюминий, ди-н-пропилгидрид алюминия, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, диизобутилгидрид алюминия, триизобутилалюминий, диизобутилэтилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-3-метилбутилалюминий, трипентилалюминий, трициклопентилалюминий, ди-н-гексилгидрид алюминия, три-н-гексилалюминий, триизогексилалюминий, бис(3-метилпентил)гидрид алюминия, трис(3-метилпентил)алюминий, трис(4-метилпентил)алюминий, трис(2-метилгексил)алюминий, трис(3-метилгексил)алюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, дициклогексилгидрид алюминия, трициклогексилалюминий, трис(метилциклогексил)алюминий, дигептилгидрид алюминия, тригептилалюминий, ди-н-октилгидрид алюминия, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, тридодецилалюминий, трис(тетрадецил)алюминий, трис(гексадецил)алюминий, трис(октадецил)алюминий, дифенилгидрид алюминия, трифенилалюминий, дитолилгидрид алюминия, тритолилалюминий, трис(3,5-диметилфенил)алюминий, трис(2,4-диизопропилфенил)алюминий, трис(бифенилил)алюминий, дифенил(метил)гидрид алюминия, диметил(фенил)алюминий, этил-метилфенилалюминий, три-α-нафтилалюминий и три-β-нафтилалюминий, а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f<3 и в которых Z представляет собой атом галогена, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения включают, не ограничиваясь приведенным, метилалюминий дифторид, диметилалюминий фторид, этилалюминий дифторид, диэтилалюминий фторид, изопропилалюминий дифторид, диизопропилалюминий фторид, н-бутилалюминий дифторид, изобутилалюминий дифторид, диизобутилалюминий фторид, дипентилалюминий фторид, циклогексилалюминий дифторид, дигептилалюминий фторид, дициклооктилалюминий фторид, нонилалюминий дифторид, децилалюминий дифторид, диундецилалюминий фторид, фенилалюминий дифторид, дифенилалюминий фторид, толилалюминий дифторид, дитолилалюминий фторид, метилалюминий дихлорид, диметилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид, диэтилалюминий хлорид, диизопропилалюминий хлорид, ди-н-бутилалюминий хлорид, изобутилалюминий дихлорид, пентилалюминий дихлорид, дициклогексилалюминий хлорид, гептилалюминий дихлорид, циклооктилалюминий хлорид, динонилалюминий хлорид, дидецилалюминий хлорид, ундецилалюминий хлорид, фенилалюминий дихлорид, дифенилалюминий хлорид, толилалюминий дихлорид, дитолилалюминий хлорид, метилалюминий дибромид, диметилалюминий бромид, этилалюминий дибромид, диэтилалюминий бромид, изопропилалюминий дибромид, изобутилалюминий дибромид, диизобутилалюминий бромид, пентилалюминий бромид, циклогексилалюминий бромид, гептилалюминий дибромид, циклооктилалюминий бромид, динонилалюминий бромид, децилалюминий дибромид, ундецилалюминий бромид, фенилалюминий дибромид, дифенилалюминий бромид, толилалюминий дибромид, дитолилалюминий бромид и т.п., а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f<3 и в которых Z представляет собой гидрокарбилокси или галогидрокарбилокси группу, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения включают, но не ограничиваясь приведенным, диметилалюминий метоксид, диметилалюминий феноксид, диметилалюминий пентафторфеноксид, диэтилалюминий трифторметоксид, диэтилалюминий феноксид, диэтилалюминий пентафторфеноксид, изопропилалюминий диэтоксид, изопропилалюминий дифеноксид, изопропилалюминий дипентафторфеноксид, диизопропилалюминий метоксид, диизопропилалюминий толилоксид, диизопропилалюминий трифторметоксид, диизобутилалюминий пропоксид, диизобутилалюминий трихлорметоксид, диизобутилалюминий циклопентоксид, дипентилалюминий этоксид, дипентилалюминий толилоксид, дипентилалюминий пентафторфеноксид, дигептилалюминий метоксид, дигептилалюминий циклогексоксид, дигептилалюминий трифторметоксид, дициклооктилалюминий метоксид, дициклооктилалюминий феноксид, дициклооктилалюминий пентафторфеноксид, диундецилалюминий толилоксид, диундецилалюминий трифторметоксид, дифенилалюминий метоксид, дифенилалюминий феноксид, дифенилалюминий пентафторфеноксид, дитолилалюминий метоксид, дитолилалюминий феноксид и дитолилалюминий пентафторфеноксид, а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f<3 и в которых Z представляет собой гидрокарбилтио или галогидрокарбилтио группу, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения включают, не ограничиваясь приведенным, диметилалюминий тиометоксид, диметилалюминий тиофеноксид, диметилалюминий пентафтортиофеноксид, диэтилалюминий трифтортиометоксид, диэтилалюминий тиофеноксид, диэтилалюминий пентафтортиофеноксид, изопропилалюминий дитиоэтоксид, изопропилалюминий дитиофеноксид, изопропилалюминий дипентафтортиофеноксид, диизопропилалюминий тиометоксид, диизопропилалюминий тиотолилоксид, диизопропилалюминий трифтортиометоксид, диизобутилалюминий тиопропоксид, диизобутилалюминий трихлортиометоксид, диизобутилалюминий тиоциклопентоксид, дипентилалюминий тиоэтоксид, дипентилалюминий тиотолилоксид, дипентилалюминий пентафтортиофеноксид, дигептилалюминий тиометоксид, дигептилалюминий тиоциклогексоксид, дигептилалюминий трифтортиометоксид, дициклооктилалюминий тиометоксид, дициклооктилалюминий тиофеноксид, дициклооктилалюминий пентафтортиофеноксид, диундецилалюминий тиотолилоксид, диундецилалюминий трифтортиометоксид, дифенилалюминий тиометоксид, дифенилалюминий тиофеноксид, дифенилалюминий пентафтортиофеноксид, дитолилалюминий тиометоксид, дитолилалюминий тиофеноксид и дитолилалюминий пентафтортиофеноксид, а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f<3 и в которых Z представляет собой дигидрокарбиламидо группу, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения включают, не ограничиваясь приведенным, диметилалюминий диметиламид, диметилалюминий дифениламид, диэтилалюминий диметиламид, изопропилалюминий бис(диэтиламид), диизопропилалюминий ди-н-пропиламид, диизобутилалюминий дифениламид, дипентилалюминий дициклогексиламид, дигептилалюминий дитолиламид, дициклооктилалюминий диметиламид, диундецилалюминий дифениламид, дифенилалюминий диметиламид и дитолилалюминий дифениламид, а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Предпочтительные алюмоорганического соединения представляют собой те, в которых f=3, и включают триметилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три(изобутил)алюминий и смеси двух или более из них. Более предпочтительными являются триметилалюминий и три(изобутил)алюминий; наиболее предпочтительным является триметилалюминий.

Полифункциональное соединение

Полифункциональное соединение имеет по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере две из ароматических групп каждая имеют по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней. Ароматические группы могут быть гомоциклическими или гетероциклическими, моноциклическими или мультициклическими. Полярные монопротонные группы не должны быть стерически затрудненными, хотя гидрокарбильные группы могут присутствовать в ароматических циклах, включая группы, которые стерически затрудняют полярную монопротонную группу. Ароматические группы, не имеющие полярной монопротонной группы, могут присутствовать в полифункциональном соединении, пока существует по меньшей мере две ароматические группы, действительно содержащие по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в молекуле. Термин «гетероциклический», как используют в данной заявке, относится к ароматическим группам, в которых присутствуют один или более гетероатомов (например, кислород, сера и/или азот), предпочтительно от одного до четырех гетероатомов, более предпочтительно от одного до двух гетероатомов. Ароматические циклы могут быть полициклическими, либо в виде сопряженных циклов (фрагмент на основе, например, нафтилена) или циклами, которые частично гидрогенизированы (фрагмент на основе, например, тетрагидронафтилена).

В некоторых вариантах исполнения, гомоциклические ароматические группы имеют шесть или более атомов углерода, предпочтительно в диапазоне от шести до приблизительно 24 атомов углерода, и более предпочтительно в диапазоне от шести до приблизительно пятнадцати атомов углерода. В других вариантах исполнения, ароматическая группа является гетероциклическим ароматическим фрагментом, содержащим пять или более неводородных атомов, в которых один или более атомов ароматического цикла является элементом, отличным от углерода, например, азотом, кислородом или серой. Если ароматические циклы являются гомоциклическими, то полифункциональное соединение в общем имеет от двенадцати до приблизительно шестидесяти атомов углерода в молекуле, предпочтительно от приблизительно тринадцати до приблизительно пятидесяти двух атомов углерода, и более предпочтительно от приблизительно тринадцати до приблизительно тридцати атомов углерода.

В некоторых вариантах исполнения в соответствии с данным изобретением, полифункциональное соединение может быть представлено формулой E(ArJH)_g, где

E представляет собой органический фрагмент, атом или связь;

Ar представляет собой ароматический фрагмент;

J представляет собой полярный атом или полярную группу;

H представляет собой атом водорода;

g представляет собой целое число, равное или большее 2;

и каждый ArJH может быть одинаковым или различным.

В полифункциональном соединении, по меньшей мере две ароматические группы, каждая из которых имеет по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней, могут быть связаны органическим фрагментом, атомом или связью. Если эти ароматические группы связаны органическим фрагментом, то органический фрагмент имеет от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до приблизительно двенадцати атомов углерода, и может быть алифатическим или ароматическим фрагментом. Один или более гетероатомов могут присутствовать в органическом фрагменте, в общем, представляя собой азот, кислород или серу. Приемлемые органические фрагменты для присоединения ароматической группы, имеющей полярные монопротонные группы в ней, включают, не ограничиваясь приведенным, метин, метилен, этилен, пропилиден, изопропилиден, бутилиден, пентилиден, гексилиден, замещенные или незамещенные насыщенные циклические фрагменты, такие как циклогексилиден, замещенные или незамещенные фениленовые, бензилиневые фрагменты (например, C₆Me₃(CH₂−)₃), и другие замещенные или незамещенные ароматические фрагменты, полученные из бензола, нафтилена, антрацена, пиридина, и т.п. Предпочтительные органические фрагменты включают ароматические фрагменты и метиленовые группы. Если ароматические группы, имеющие полярные монопротонные группы в ней, присоединены атомом, он может быть углеродом, кремнием, азотом, фосфором, кислородом или серой; предпочтительно, атомом азота или атомом кислорода. В вариантах исполнения, в которых полифункциональное соединение представлено формулой выше, органический фрагмент, связь или атом, связывающие ароматические группы, имеющие полярные монопротонные группы в ней, представлен E.

Приемлемые гомоциклические ароматические фрагменты для ароматических групп с по меньшей мере одной полярной монопротонной группой в ней включают замещенные или незамещенные ароматические фрагменты, имеющие структуры на основе бензола, нафталина, антрацена, пиридина, пиразина, фурана, пиррола, оксадиазола, тиазола, тиофена, индола, хинолина и т.п.

Приемлемые гетероциклические ароматические фрагменты для ароматических групп с по меньшей мере одной полярной монопротонной группой в ней включают замещенные или незамещенные ароматические фрагменты, имеющие структуры на основе пиридина, пиридазина, имидазола, пиримидина, пиразола, триазола, пиразина, хинолина, изохинолина, тетразола, фурана, тиена, изоксазола, тиазола, оксазола, изотиазола, пиррола, индола, бензимидазола, бензофурана, циннолина, индазола, индолизина, фталазина, триазина, изоиндола, пурина, оксадиазола, тиадиазола, фуразана, бензофуразана, бензотиофена, бензотриазола, бензотиазола, бензоксазола, хиназолина, хиноксалина, нафтиридина, дигидрохинолина, тетрагидрохинолина, дигидроизохинолина, тетрагидроизохинолина, бензофурана, фторпиридина, пирролопиримидина и азаиндола.

Моноциклические ароматические фрагменты являются предпочтительными; предпочтительные моноциклические ароматические фрагменты включают основанные на бензольных циклах. Гомоциклические ароматические фрагменты также являются предпочтительными.

Ar в приведенной выше формуле представляет собой ароматическую часть, соответствующую ароматическим циклам ароматических групп, имеющих полярные монопртонные группы в них. Иными словами, в некоторых вариантах исполнения, ArJH представляет собой ароматическую группу с по меньшей мере одной полярной монопротонной группой в ней.

В полифункциональном соединении, полярная монопротонная группа представляет собой гидрокси группу, тиольную группу или вторичную амино группу; предпочтительно гидрокси группу или вторичную амино группу; более предпочтительно гидрокси группу. Если полярная монопротонная группа представляет собой вторичную амино группу (−NR'), R' представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до приблизительно восьми атомов углерода; и R' представляет собой предпочтительно алкильную группу. Аналогично, в вариантах исполнения, для которых указанная выше формула представляет собой полифункциональное соединение, J представляет собой полярный атом или полярную группу, включая −O, −S или −NR', предпочтительно −O или −NR'; более предпочтительно −O; где в −NR', R' представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до приблизительно восьми атомов углерода; и R' представляет собой предпочтительно алкильную группу. В приведенной выше формуле, полярная монопротонная группа полифункционального соединения представлена JH. В таких вариантах исполнения, хотя JH не должна быть стерически затруднена, алкильные группы могут присутствовать в ароматической группе, включая алкильные группы, которые стерически затрудняют полярную монопротонную группу.

Ароматические полиолы являются предпочтительным типом полифункциональных соединений. В то время как полярная монопротонная группа не должна быть стерически затруднена, алкильные группы могут присутствовать в ароматической группе, включая алкильные группы, которые стерически затрудняют полярную монопротонную группу.

Существует по меньшей мере две ароматические группы, каждая из которых имеет по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней в полифункциональном соединении. Количество ароматических групп, имеющих по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней, находится предпочтительно в диапазоне от 2 до приблизительно 6; более предпочтительно в диапазоне от 2 до приблизительно 4; в особенности предпочтительными являются полифункциональные соединения с от 2 до приблизительно 3 ароматических групп, каждая из которых имеет по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней. Содержание более 6 ароматических групп, где каждая содержит по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней, входит в объем данного изобретения.

Для вариантов исполнения, в которых полифункциональное соединение представлено указанной выше формулой, значения для g в диапазоне от 2 до приблизительно 6 являются предпочтительными; более предпочтительными являются значения в диапазоне от 2 до приблизительно 4; значения в диапазоне от 2 до приблизительно 3 являются особо предпочтительными. Значения для g выше 6 являются возможными. Если g=2, E может быть связью атом-атом. Например, если полифункциональное соединение представляет собой 4,4′-дифенол, E представляет собой связь между двумя ароматическими циклами.

Приемлемые полифункциональные соединения в практике в соответствии с данным изобретением, в которых ароматические группы являются гомоциклическими, включают 2,2′-дифенол, 4,4′-дифенол, 3,4′-дифенол, 2,2'-метиленбис(фенол), 4,4'-метиленбис-(фенол), 4,4'-этилендифенол, 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-4-метилфенол, 6,6'-метиленбис(2-трет-бутил-4-метилфенол), 6,6'-(1-этилиден)бис(2,4-ди(трет-бутил)-фенол), 4,4'-метиленбис(2,6-ди(трет-бутил)-фенол) (Ethanox^® 4702 антиоксидант, Albemarle Corporation), 4,4'-изопропилидендифенол (бисфенол-A), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди(трет-бутил)-4-гидроксибензил)бензол (Ethanox^® 330 антиоксидант, Albemarle Corporation), 1,1,2,2-тетракис(п-гидроксифенил)этан, 1,1'-би-2-нафтол, 1,3,5-три(6-гидрокси-2-нафтил)-бензол, 1-[2,6-бис(4-гидроксифенил)фенил]фенол, 4'-н-бутиламино-4-бифенилол, 2,2'-бифенилди(метиламин), 2,4'-бифенилди(метиламин), 1,1′-бинафтил-2,2′-ди(метиламин), 4,4'-ди(изопропиламино)-терфенил, п,п'-ди(этиламино)кватерфенил, бифенил-4,4'-дитиол и т.п. Предпочтительные полифункциональные соединения включают 4,4'-этилендифенол, 4,4'-метиленбис(2,6-ди(трет-бутил)-фенол) и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди(трет-бутил)-4-гидроксибензил)бензол.

Полифункциональные соединения, приемлемые в практике в соответствии с данным изобретением, в которых по меньшей мере одна ароматическая группа является гетероароматической, включают 2,6-бис(4-гидроксифенил)пиридин, 3,5-бис(4-гидрокси-бензил)пиридин, 6,6'-дигидрокси-2,2'-дипиридил, 6,6"-дигидрокси-2,2':6',2"-терпиридин, 2-этиламино-5-(2-гидроксифенил)-1,3,4-оксадиазол, 2-тиол-5-(2-гидроксифенил)-1,3,4-оксадиазол, 5-(4-метиламинофенил)-1,3,4-оксадиазол-2-тиол, 2-гидрокси-4-(4-гидроксифенил)-тиазол, 5,5'-дигидрокси-2,2'-битиофен и т.п.

Обычно, материал подложки контактирует с металлорганическим соединением таким образом, что по меньшей мере часть остатка алюмоорганического соединения (или органоалюминиевый фрагмент) содержит Al−R фрагменты, которые могут дополнительно реагировать со следующим полифункциональным соединение.

Путем приведения в контакт алюмоорганического соединения, материала подложки и полифункционального соединения, композиции предшественника активатора могут состоять из фрагментов, образованных из алюмоорганических соединений, материала подложки и фрагментов, образованных из полифункциональных соединений, которые могут быть полифункциональными группами, которые имеют по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере две из указанных ароматических групп каждая имеют по меньшей мере один полярный фрагмент в ней.

Фрагменты, образованные из полифункциональных соединений (полифункциональные группы) могут содержать по меньшей мере два ароматических цикла, в которых по меньшей мере два из ароматических циклов каждый имеет по меньшей мере один полярный фрагмент в нем. Ароматические группы могут быть гомоциклическими или гетероциклическими, моноциклическими или полициклическими. В общем, полифункциональная группа имеет от двенадцати до приблизительно шестидесяти атомов углерода, предпочтительно от приблизительно тринадцати до приблизительно пятидесяти двух атомов углерода, и более предпочтительно от приблизительно тринадцати до приблизительно тридцати атомов углерода. Полярные фрагменты не должны быть стерически затруднены, хотя алкильные группы могут присутствовать в ароматических циклах, включая алкильные группы, которые стерически затрудняют полярные фрагменты. Другой способ описания полифункциональной группы представлен формулой

E(ArJ−)_грамм,

Где E представляет собой органический фрагмент, атом или связь;

Ar представляет собой ароматический фрагмент;

J представляет собой полярный атом или полярную группу;

g представляет собой целое число, равное или большее 2;

и каждый ArJ− может быть одинаковым или различным.

E, Ar, J, g и предпочтения для каждого описаны ниже для полифункциональных соединений. Аналогично полифункциональному соединению, приведенному выше, в то время как полярный фрагмент (J) не должен быть стерически затруднен, алкильные группы могут присутствовать в ароматических группах, включая алкильные группы, которые стерически затрудняют полярный фрагмент. E может быть связью атом-атом. Например, если полифункциональная группа представляет собой 4,4′-дифенокси, E представляет собой связь между двумя ароматическими циклами.

Приемлемые полифункциональные группы или фрагменты в практике в соответствии с данным изобретением, включают 2,2′-дифенокси, 4,4′-дифенокси, 3,4′-дифенокси, 2,2'-метиленбис(фенокси), 4,4'-метиленбис(фенокси), 4,4'-этилендифенокси, 2-(5-метилфен-2-окси)-4-метилфенокси, 6,6'-метиленбис(2-трет-бутил-4-метилфенокси), 4,4'-метиленбис(2,6-ди(трет-бутил)фенокси), 6,6'-(1-этилиден)бис(2,4-ди(трет-бутил)фенокси), 4,4'-метиленбис(2,6-ди(трет-бутил)фенокси), 4,4'-изопропилидендифенокси, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди(трет-бутил)-4-оксибензил)бензол, 1,1,2,2-тетракис(4-оксифенил)этан, 1,1'-би-2-нафтокси, 1,3,5-три(6-окси-2-нафтил)бензол, 4'-н-бутиламино-4-бифенилокси, 2,2'-бифенилди(метиламино), 2,4'-бифенилди(метиламино), 1,1′-бинафтил-2,2′-ди(метиламино), 4,4'-ди(изопропиламино)-терфенил, п,п'-ди(этиламино)кватерфенил, бифенил-4,4'-дитио, 2,6-бис(4-фенокси)пиридин, 3,5-бис(4-бензилокси)пиридин, 6,6'-диокси-2,2'-дипиридил, 6,6"-диокси-2,2':6',2"-терпиридин, 5-(2-фенокси)-1,3,4-оксадиазолил-2-этиламино, 5-(2-фенокси)-1,3,4-оксадиазоил-2-тио, 5-(4-метиламинофенил)-1,3,4-оксадиазол-2-тио, 4-(4-оксифенил)-тиазолил-2-окси, 2,2'-битиофенил-5,5'-диокси и т.п. Предпочтительные полифункциональные группы включают 4,4'-этилендифенокси, 4,4'-метиленбис(2,6-ди(трет-бутил)фенокси) и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди(трет-бутил)-4-бензилокси)бензол.

Термины окси, амино или тио для полифункциональных групп или полифункциональных фрагментов, описанных выше, относятся к примерам J− в формуле E(ArJ−)_g если J− представляет собой O−, N(R')−, или S−, образующийся по реакции −OH, −N(R')H или −SH групп в полифункциональном соединении с Al−R фрагментом алюмоорганического соединения с образованием новых O−Al, N(R')−Al или S−Al связей с потерей протона полярной монопротонной группы как H−R. Должно быть понятно, что путем реакции полифункционального соединения с материалом подложки, обработанного алюмоорганическим соединением, ожидают, что, по меньшей мере, одна из полярных монопротонных групп в большинстве полифункциональных соединений должна реагировать с, по меньшей мере, одной из Al−R групп в подложке, обработанной алюмоорганическим соединением с образованием связи подложка-органоалюминиевый фрагмент полифункционального соединения через сигма связывание. Необходимо, чтобы все из полярных монопротонных групп в полифункциональном соединении реагировали с Al−R фрагментом.

Композиции активатора

Композиции активатора в соответствии с данным изобретением содержат алюминоксан и композицию предшественника активатора, состоящую из i) материала подложки в контакте с алюмоорганическим соединением, и ii) полифункционального соединения, которое имеет, по меньшей мере, две ароматические группы, в которых, по меньшей мере, две из указанных ароматических групп каждая имеет, по меньшей мере, одну полярную монопротонную группу в ней. Материал подложки, алюмоорганическое соединение и полифункциональное соединение являются такими, как описано выше для композиций активатора. Алюминоксаны являются такими, как описано выше. Должно быть понятно, что такие компоненты могут не быть в том же самом виде, в каком они были перед тем, как войти в состав композиции активатора. Композиции активатора в соответствии с данным изобретением могут быть получены способами, описанными ниже.

Алюминоксаны

Алюминоксаны являются компонентом композиций активатора в соответствии с данным изобретением. Алюминоксаны в общем получают путем гидролиза соединений алюминия, таких, как соединения алкил алюминия с водой, например, путем непосредственного добавления воды, контактирования со смоченным водой материалом, например, растворителем, содержащим воду или твердый субстрат, такой, как подложка пористого катализатора, смоченная или пропитанная водой, или посредством добавления гидрата соли; полученные в результате продукты, в зависимости от количества добавленной воды, являются димерными или комплексными смесями олигомерных алюминоксанов. Другим способом образовывать алюминоксаны является реакция соединения алкил алюминия с органическим соединением с одной или более кислородсодержащих функциональных групп, таких, как карбонильная, карбоксильная и/или гидроксильная группы; примеры таких соединений включают PhCOMe, PhCOOH, PhCOOMe, Ph₃COH и т.п. Алюминоксаны, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения, также включают алюминоксаны на основе алкил-алюминия, образованные либо способами, описанными в данной заявке, и дополнительно обработанные одним или более реагентами, такими, как галоген-содержащее соединение, например обработанные трифтортолуолом алюминоксаны, и диметилалюминий фторид-обработанные алюминоксаны, как описано в публикациях WO 2007/131010 A2, WO 2007/005364 A2 и WO 2005/066191 A1.

Неограничивающие примеры алюминоксанов, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают метилалюминоксан, этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, н-бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, н-гексилалюминоксан, н-октилалюминоксан, децилалюминоксан, додецилалюминоксан, тетрадецилалюминоксан, гексадецилалюминоксан, октадецилалюминоксан, фенилалюминоксан, толилалюминоксан и т.п. Также могут быть использованы смеси алюминоксанов.

Предпочтительные алюминоксаны являются теми, в которых гидрокарбильные группы являются насыщенными, в особенности теми алюминоксанами, в которых гидрокарбильные группы содержат от одного до приблизительно двадцати атомов углерода. Более предпочтительными являются алюминоксаны, в которых насыщенные гидрокарбильные группы содержат от одного до приблизительно шести атомов углерода. Даже более предпочтительными являются метилалюминоксан, этилалюминоксан, н-бутилалюминоксан и изо-бутилалюминоксан. Высоко предпочтительными являются метилалюминоксан и этилалюминоксан. Наиболее высоко предпочтительным алюминоксаном является метилалюминоксан.

Большинство коммерчески доступных алюминоксанов содержат свободные или экстрагируемые основанием Льюиса алюминий триалкилы. Например, 30% раствор толуола метилалюминоксана от Albemarle Corporation обычно содержит приблизительно 15 мол% тетрагидрофуран-экстрагируемый триметилалюминий. Алюминоксаны со свободными экстрагируемыми триалкилалюминий соединениями, представленные в данном изобретении, рекомендованы и предпочтительны. Такое количество свободного экстрагируемого триалкилалюминий соединения также должно быть включено в количество алюмоорганического соединения с f=3 для расчета молярных соотношений, включающих алюмоорганическое соединение.

Путем приведения в контакт алюмоорганического соединения, материала подложки, полифункционального соединения и алюминоксана, композиции активатора могут состоять из фрагментов, образованных из алюмоорганического соединения, материала подложки и фрагментов, образованных из полифункциональных соединений, которые могут быть полифункциональными группами, имеющими по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере две из указанных ароматических групп каждая имеют по меньшей мере один полярный фрагмент в ней. Полифункциональные группы и предпочтения для них являются такими, как описано выше.

Предпочтительная композиция активатора содержит органоалюминиевые фрагменты, образованные из триметилалюминия (как ожидают, они образуют диметилалюминиевые фрагменты, частично или полностью), кремнезем, метилалюминоксан и полифункциональные группы.

В композициях активатора, алюминий из алюминоксана становится связанным с и является частью композиции активатора, и часто неотличим от алюминия, который уже присутствует из алюмоорганического соединения. Поэтому понятно, что органоалюминиевые фрагменты могут не быть отличимы от компонента алюминоксана композиции активатора.

Композиции катализаторов

Композиции катализаторов в соответствии с данным изобретением образуются при взаимодействии композиции активатора в соответствии с данным изобретением и по меньшей мере одним каталитическим соединением или комплексом переходного металла, или по меньшей мере одним каталитическим соединением металла лантанидной или актинидной группы. Композиции активатора являются такими, как описано выше, и каталитические соединения и комплексы являются такими, как описано в данной заявке. Должно быть понятно, что композиция активатора и каталитическое соединение или комплекс не находятся в том виде, в котором они находились до того, как они вошли в состав композиции активатора. Обычно, каталитическое соединение или комплекс содержит лабильные группы, которые удаляются путем взаимодействия с композицией активатора. Композиции катализаторов, образованные из металлоценовых каталитических соединений, являются предпочтительными композициями катализаторов.

Как отмечено выше, материал подложки также служит темплатой для регулирования размеров частиц композиций предшественника активатора и/или композиций активатора. В свою очередь, размеры частиц композиций активатора влияют на морфологию композиций катализаторов, образованной с композицией активатора в соответствии с данным изобретением.

Образование композиции предшественника активатора

Образование композиций предшественника активатора и композиций активатора является в общем легким, и какие-либо побочные продукты образования, присутствующие в композиции предшественника активатора или композиции активатора, не влияют на свойства композиции активатора, полученной из композиций предшественника активатора, или композиций катализаторов, полученных из композиций активатора.

При получении композиции предшественника активатора или композиции активатора температура может быть температурой окружающей среды, и реакционная смесь может быть нагрета при желании. Типичные температуры для нагревания реакционной смеси находятся в диапазоне от приблизительно 20°C до приблизительно 130°C, и предпочтительно от приблизительно 40°C до приблизительно 70°C. Нагревание реакционной смеси таким образом, что образуется флегма, является также предпочтительным.

Как отмечено выше, данное изобретение относится к способам образования композиций предшественника активатора. Такие способы включают соединение в инертной безводной среде:

i) материала подложки в контакте с алюмоорганическим соединением, и

ii) полифункционального соединения, имеющего по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере две из указанных ароматических групп, каждая из которых имеют по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней.

Для образования композиций предшественника активатора в соответствии с данным изобретением, материал подложки и алюмоорганическое соединение контактируют с образованием органоалюминий-обработанной подложки, с последующим добавлением к ней полифункционального соединения.

Порядок, в котором компоненты приводят в контакт, имеет некоторое влияние на структуру композиции предшественника активатора. По меньшей мере в некоторых случаях, порядок, в котором компоненты приводят в контакт друг с другом, влияет на морфологию катализаторов, немедленно образованных из таких композиций предшественника активатора и таким образом влияет на отравление катализатора во время полимеризации с использованием катализаторов.

Композиции предшественника активатора, образованные указанным выше способом, представляют собой композиции предшественника активатора в соответствии с данным изобретением.

В способе образования композиции предшественника активатора, в качестве результата контакта с материалом подложки, алюмоорганическое соединение желательно имеет сформированные органоалюминиевые фрагменты, которые затем взаимодействуют с полифункциональным соединением посредством полярной монопротонной группы в молекуле полифункционального соединения. Типично такое взаимодействие происходит путем элиминирования углеводорода, образованного посредством протонной передачи из полярной монопротонной группы полифункционального соединения с образованием H_2, если R представляет собой H или C−H связь с атомом углерода (гидрокарбильной группы), связанной с атомом алюминия органоалюминиевого фрагмента, приводя к химическому связыванию между органоалюминиевым фрагментом и полифункциональным соединением.

Достаточное количество алюмоорганического соединения должно быть включено таким образом, что часть R групп (алюмоорганические соединения) может реагировать с по меньшей мере частью полярных монопротонных групп или другими полярными группами или сайтами, в собирательном значении, полярными поверхностными группами, присутствующими на поверхности материала подложки. Молярное соотношение Al−R групп и полярных поверхностных групп составляет в общем приблизительно 0,8:1 или более, предпочтительно приблизительно 0,9:1 или более. Предпочтительно, молярное соотношение R групп и полярных поверхностных групп составляет приблизительно 1:1 или более. Предпочтительные молярные соотношения R групп и полярных поверхностных групп находятся в диапазоне от приблизительно 1,01:1 до приблизительно 3:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1,1:1 до приблизительно 2:1. Таким образом, рекомендуется, что количество полярных монопротонных групп на поверхности подложки может быть определено количественно. Способы такого количественного определения полярных монопротонных групп на поверхности подложки включают ЯМР титрование соединением триалкилалюминия или реактивом Гриньяра, как описано в Примере 4.2-1 WO 2008/036594.

Использование молей ароматических циклов полифункционального соединения, содержащего полярные монопротонные группы в ней, а не молей полярных монопротонных групп рекомендовано ввиду того, что в случаях, в которых ароматический цикл полифункционального соединения имеет более одной полярной монопротонной группы, только одна из полярных монопротонных групп, как ожидают, реагирует. Рекомендовано, чтобы молярное соотношение R групп в алюмоорганическом соединении и молей ароматических циклов, содержащих полярные монопротонные группы в ней полифункционального соединения составляло приблизительно 0,5:1 или более, предпочтительно приблизительно 0,9:1 или более. Более предпочтительным является молярное соотношение приблизительно 1:1 или более. Молярное соотношение приблизительно 1:1, как ожидают, образует мономерное соединение из полифункционального соединения и алюмоорганического соединения. Предпочтительно, молярное соотношение R групп алюмоорганического соединения и ароматических циклов, содержащих полярные монопротонные группы полифункционального соединения, находится в диапазоне от приблизительно 1,01:1 до приблизительно 3:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1,1:1 до приблизительно 2:1.

Относительно алюмоорганического соединения свободное экстрагируемое соединение триалкилалюминия, присутствующее в алюминоксане, должно быть также включено в количество алюмоорганического соединения с f=3 для расчета молярного соотношения, включающего алюмоорганическое соединение.

В целом, молярное соотношение R групп алюмоорганического соединения и общего количества полярных групп (что включает ароматические циклы, содержащие полярные монопротонные группы из полифункционального соединения и полярные поверхностные группы материала подложки) составляет приблизительно 0,8:1 или более, предпочтительно приблизительно 0,9:1 или более, предпочтительно 1:1 или более, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1,01:1 до приблизительно 3:1, и еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1,1:1 до приблизительно 2:1. Общее молярное соотношение R групп алюмоорганического соединения и полярных групп может также превышать 3:1, хотя это менее предпочтительно. Хотя может быть использован небольшой избыток алюмоорганического соединения (т.е. Al:общее соотношение полярной группы >1:1), это иногда разрывает связь между подложкой и полифункциональным соединением через мостик, образованный алюмоорганическим соединением (-Al(R)- или -Al(Z)- мостик) и приводит к худшей морфологии готового катализатора. И иногда сложно получить твердое вещество.

В способе образования композиции предшественника активатора, материал подложки типично включен в количестве от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 70 мас.% относительно общей массы алюмоорганического(их) соединения(й) и полифункционального(ых) соединения(й), включенных в способ. В зависимости от условий предварительной обработки и конкретного полифункционального соединения, количество материала подложки может находиться в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 70 мас.% композиции предшественника активатора. Для материалов подложки, кальцинированных при более низких температурах (от 100 до ~600°C), подложка обычно присутствует в композиции предшественника активатора при от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 40 мас.% на моль ароматических циклов, имеющих полярную монопротонную группу в ней, полифункционального соединения. Для материалов подложки, кальцинированных при более высоких температурах (от ~600 до 1000°C), подложка обычно присутствует в композиции предшественника активатора при от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 70 мас.% на моль ароматических циклов, имеющих полярную монопротонную группу в ней, полифункционального соединения.

Учитывая значительно различные молекулярные массы различных полифункциональных соединений, которые используют, подложка может составлять приблизительно от 1 до 80% от общей массы предшественника активатора, более предпочтительно от 5 до 60 мас.%, и наиболее предпочтительно 10-50 мас.%. Типичное содержание Al составляет 1-30 мас.% от общей массы предшественника активатора, более предпочтительно 3-20 мас.%, и наиболее предпочтительно 4-10 мас.%. Поэтому, полифункциональное соединение может составлять 1-70 мас.%, предпочтительно 4-40 мас.%, и более предпочтительно 8-25 мас.%.

Что касается относительных количеств алюмоорганических соединений, их R группы, полифункциональных групп, ароматических групп, имеющих полярные монопротонные группы на них, полярных монопротонных групп в ароматических циклах полифункциональных соединений и материала подложки, то те же самые молярные соотношения применяют к композициям в соответствии с данным изобретением, например, моли полярных групп полифункциональных групп, снова таки учитывая, что обсуждение может более целесообразно относиться к компонентам перед взаимодействием с образованием композиций (например, R группы алюмоорганического соединения, по меньшей мере часть из которых, как ожидают, реагирует, и не будет более входить в состав алюмоорганического соединения).

Образования композиций активатора

Данное изобретение дополнительно относится к способам образования композиций активатора. Данные способы включают, в инертной безводной среде:

i) образование органоалюминий-обработанной подложки путем контактирования материала подложки и алюмоорганического соединения,

ii) контактирование указанной органоалюминий-обработанной подложки с либо

a) полифункциональным соединением, образующим смесь, и затем контактирование указанной смеси с алюминоксаном, или

b) алюминоксаном, образуя смесь, и затем

контактирование указанной смеси с полифункциональным соединением, или

c) частью полифункционального соединения, образуя первую смесь,

контактирование указанной первой смеси с алюминоксаном, образуя вторую смесь, и

контактирование указанной второй смеси с дополнительным количеством полифункционального соединения,

где указанное полифункциональное соединение содержит по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере каждая из двух указанных ароматических групп имеет по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней,

таким образом, что образуется композиция активатора.

В другом варианте исполнения, способ образования композиции активатора включает, в инертной безводной среде,

i) образование органоалюминий-обработанной подложки путем контактирования материала подложки и алюмоорганического соединения, и

ii) контактирование указанной органоалюминий-обработанной подложки последовательно с

a) полифункциональным соединением с последующей реакцией с алюминоксаном, или

b) алюминоксаном с последующей реакцией с полифункциональным соединением,

где указанное полифункциональное соединение имеет по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере каждая из двух указанных ароматических групп имеет по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней,

таким образом, что образуется композиция активатора.

В некоторых вариантах исполнения, композиция активатора получена путем комбинирования композиции предшественника активатора с алюминоксаном. Если композиция активатора получена таким путем, на морфологию композиция активатора влияет размер частиц композиции предшественника активатора. Отсутствует необходимость в выделении композиции предшественника активатора перед приведением его в контакт с алюминоксаном. Если композиция активатора не получена из композиции предшественника активатора, то на размер частиц композиции активатора может влиять размер частиц материала подложки, или вариация количества алюмоорганического соединения. Дополнительно, количество алюминоксана влияет на активность композиции катализатора, полученной из композиции активатора; активность композиции катализаторов уменьшает количество алюминоксана в композиции активатора.

Для образования композиций активатора в соответствии с данным изобретением, компоненты композиции активатора могут комбинироваться в любом из нескольких порядков. Алюминоксан может быть добавлен в качестве последнего компонента в любой из указанных выше последовательностей, описанных выше, с образованием композиций предшественника активатора. Свободное соединение триалкилалюминия, присутствующее в алюминоксане, может иметь влияние, как на морфологию, так и на продуктивность катализатора, полученного из композиции активатора в соответствии с данным изобретением. Поэтому, часть алюмоорганического соединения может быть добавлена к алюминоксану для повышения содержания свободного триалкилалюминия, присутствующего в нем, или содержания свободного триалкилалюминия в алюминоксане может быть уменьшено физическим способом (например, удалением в вакууме) или химическим способом (например, обработкой спиртом).

В одной подходящей последовательности добавления, материал подложки и алюмоорганическое соединение комбинируют (образуя органоалюминий-обработанную подложку), с последующим комбинированием полифункционального соединения с органоалюминий-обработанной подложкой, и затем комбинированием полученной в результате смеси с алюминоксаном. В данной последовательности, полифункциональное соединение может быть добавлено к органоалюминий-обработанной подложке, органоалюминий-обработанная подложка может быть добавлена к полифункциональному соединению, или оба могут быть одновременно добавлены в реакционную зону.

В другой подходящей последовательности добавления, материал подложки и алюмоорганическое соединение комбинируют (образуя органоалюминий-обработанную подложку), с последующим комбинированием алюминоксана и органоалюминий-обработанной подложки, и затем комбинированием полученной в результате с полифункциональным соединением. В данной последовательности, полифункциональное соединение может быть добавлено к смеси, образованной из органоалюминий-обработанной подложки и алюминоксана, или смесь, образованная из органоалюминий-обработанной подложки и алюминоксана, может быть добавлена к полифункциональному соединению.

Не ограничиваясь теорией, две последовательности добавления, описанные в данной заявке, позволяют связывание значительного количества фрагментов полифункционального соединения с подложкой и в то же время связывание с алюминоксаном, обеспечивая то, что модифицированный полифункциональной группой алюминоксан может либо связывать подложку, либо совместно осаждаться с подложкой для регулирования распределения частиц готового катализатора, получая в результате морфологию полиолефиновых смол и для минимизации или избегания засорения реактора полимеризации.

Полезные эффекты также могут быть получены из других последовательностей добавления, например, образование органоалюминий-обработанной подложки, комбинирование ее с частью алюминоксана, затем с полифункциональным соединением, и затем с другой частью алюминоксана; образование органоалюминий-обработанной подложки, комбинирование ее с частью полифункционального соединения, затем с алюминоксаном, а затем с другой частью полифункционального соединения. Инертный растворитель может быть включен в любой момент во время процесса, но предпочтительно присутствует изначально.

Композиции активатора, образованные указанным выше способом, представляют собой композиции активатора в соответствии с данным изобретением.

В способах образования композиций активатора, алюминоксан может быть приведен в контакт с предшественником активатора и добавлять массу приблизительно 5-80 мас.%, предпочтительно 10-60 мас.%, и более предпочтительно 15-50 мас.%, к общей массе композиции активатора. Другим способом рассмотрения этого является то, что количество каждого компонента композиции предшественника активатора теперь уменьшено соответственно ввиду введения алюминоксана. Материал подложки уменьшают до от приблизительно 0,2 мас.% до приблизительно 75 мас.% от общей массы алюмоорганического(их) соединения(й), полифункционального(ых) соединения(й), и алюминоксана(ов), включенных в способ, если композиция активатора не образуется из композиции предшественника активатора и алюминоксана. Общее количество алюминия из обоих алюмоорганических соединений и алюминоксана может составлять от 7 мас.% до 35 мас.%, предпочтительно от 12 мас.% до 30 мас.%, и более предпочтительно 15-25 мас.%, в зависимости от количества используемого алюминоксана. Количество полифункционального соединения уменьшают до от приблизительно 0,02 мас.% до 65 мас.% в композиции активатора, предпочтительно от 0,8 мас.% до 38 мас.%, и более предпочтительно 2-24 мас.%, в зависимости от количества g полярных монопротонных групп и молекулярной массы полифункционального соединения.

В композициях активатора в соответствии с данным изобретением, количество материала подложки обычно составляет от 1 мас.% до приблизительно 30 мас.% композиции, композиция активатора типично содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 60 мас.% алюминия, в зависимости от молекулярной массы полифункционального соединения и количества используемого алюминоксана.

Относительно количеств алюмоорганических соединений, их R группы, полифункциональные группы, ароматические группы, содержащие полярные монопротонные группы в них, полярные монопротонные группы в ароматических циклах полифункциональных соединений, и полярные поверхностные группы являются теми же, что и в композициях предшественника активатора и способах. Как указано выше для композиций предшественника активатора, те же самые молярные соотношения применяются к композициям активатора в соответствии с данным изобретением, например, молям полярных групп полифункциональных групп, снова таки учитывая, что обсуждение может более целесообразно относиться к компонентам перед их взаимодействием с образованием композиций активатора (например, R группы алюмоорганического соединения, по меньшей мере, часть которых, как ожидают, реагирует, и не будут более входить в состав алюмоорганического соединения).

Способы и компоненты для образования композиций катализатора

Как указано выше в отношении образования и обработки композиций предшественника активатора и композиций активатора, предпочтительно, чтобы компоненты катализатора, а также полученные в результате композиции катализатора были обработаны в инертной не содержащей влаги и кислорода среде, такой, как аргон, азот или гелий, ввиду чувствительности компонентов катализатора и композиций катализатора к влаге и кислороду.

Композиции катализаторов образуются путем приведения в контакт композиции активатора в соответствии с данным изобретением и каталитического соединения или комплекса переходного металла, лантанидного металла или актинидного металла, в инертном растворителе. Обычно, композицию активатора и каталитического соединения или комплекса комбинируют в инертном растворителе и перемешивают. Не требуется ни нагревания, ни охлаждения. Типично, молярное соотношение алюминия в композиции активатора и переходного металла находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до приблизительно 10⁵:1, предпочтительно от приблизительно 10:1 до приблизительно 1000:1, более предпочтительно от приблизительно 50:1 до приблизительно 300:1.

Компоненты, используемые при образовании композиций катализаторов, включают инертный растворитель, композицию активатора в соответствии с данным изобретением, и каталитическое соединение или комплекс переходного металла, лантанидного металла или актинидного металла. Инертные растворители являются такими, как описано выше для образования композиций предшественника активатора и композиций активатора. Композиции активатора являются такими, как описано выше. Каталитические соединения и комплексы переходного металла, лантанидного металла или актинидного металла описаны следующим образом.

Композиции активатора в соответствии с данным изобретением являются настолько эффективными, как со-катализаторы, поскольку они могут быть использованы без какого-либо известного каталитического соединения переходного металла, в котором его переходный металл представляет собой переходный металл Группы 3-10 Периодической системы, а также с любым известным каталитическим соединением металла лантанидной или актинидной группы. Периодическая система, на которую приведена ссылка в данной заявке, является приведенной на стр. 27 выпуска от 4 февраля 1985 г. Chemical & Engineering News. Группы 3-10 Периодической системы были ранее известны как Группы IIIB-VIIIB. Приемлемые каталитические соединения могут быть также описаны как соединения d- и f- блок-металлов. См., например, Периодическую систему на с. 225 Moeller et al., Chemistry, Second Edition, Academic Press, copyright 1984. Что касается металлической составляющей, то предпочтительными являются соединения Fe, Co, Ni, Pd и V. Более предпочтительными являются соединения металлов Группы 4-6 (Группы IVB-VIB; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo и W), и наиболее предпочтительными являются соединения металлов Группы 4 (Группы IVB), в особенности титана, циркония или гафния.

Таким образом, каталитические соединения переходных металлов, используемые в данном изобретении, могут быть одним или более из любых каталитических соединений Циглера-Натта, любым металлоценом, любым соединением ограниченной геометрии, любым комплексом переходного металла, находящегося в конце ряда в периодической системе, или любым другим соединением или комплексом переходного металла, о котором сообщено в литературе или иным образом в общем известного из уровня техники как эффективное каталитическое соединение при подходящей активации, включая смеси по меньшей мере двух различных типов таких соединений или комплексов переходных металлов, таких, как например смесь металлоцена и каталитического соединения Циглера-Натта для полимеризации олефинов.

Среди соединений переходных металлов Группы 3, 4, 5 и 6 (Группы IIIB, IVB, VB и VIB), которые могут быть использованы в качестве компонента переходного металла композиции катализаторов и использованы в данном изобретении, находятся соединения таких металлов, как скандий, титан, цирконий, гафний, церий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, торий и ураний, которые часто имеют название катализаторов типа Циглера-Натта для полимеризации олефинов. Предпочтительные соединения такого типа могут быть представлены формулой MX_n(OR)_m, в которой M представляет собой атом переходного металла или катион атома переходного металла, содержащий один или два атома кислорода, такие, как ванадил, цирконил, или уранил, X представляет собой атом галогена, OR представляет собой гидрокарбилокси группу, содержащую вплоть до приблизительно 18 атомов углерода, предпочтительно вплоть до приблизительно 8 атомов углерода, и более предпочтительно алкил из вплоть до приблизительно 4 атомов углерода, например, алкильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную или аралкильную группу и n и m являются положительными целыми числами, кроме того, когда любой из них (но не оба) может быть нулем, и где n+m является валентным состоянием переходного металла. Иллюстративными из некоторых соединений переходных металлов, которые могут быть использованы, являются, например, титана дибромид, титана трибромид, титана тетрабромид, титана дихлорид, титана трихлорид, титана тетрахлорид, титана трифторид, титана тетрафторид, титана дийодид, титана трийодид, титана тетрайодид, циркония дибромид, циркония трибромид, циркония тетрабромид, циркония дихлорид, циркония трихлорид, циркония тетрахлорид, циркония тетрафторид, циркония тетрайодид, гафния тетрафторид, гафния тетрахлорид, гафния тетрабромид, гафния тетрайодид, гафния трихлорид, гафния трибромид, гафния трийодид, ванадия дихлорид, ванадия трихлорид, ванадия тетрахлорид, ванадия тетрабромид, ванадия трибромид, ванадия дибромид, ванадия трифторид, ванадия тетрафторид, ванадия пентафторид, ванадия дийодид, ванадия трийодид, ванадия тетрайодид, ванадиль хлорид, ванадиль бромид, ниобия пентабромид, ниобия пентахлорид, ниобия пентафторид, тантала пентабромид, тантала пентахлорид, тантала пентафторид, двухвалентного хрома бромид, трехвалентного хрома бромид, двухвалентного хрома хлорид, трехвалентного хрома хлорид, двухвалентного хрома фторид, трехвалентного хрома фторид, молибдена дибромид, молибдена трибромид, молибдена тетрабромид, молибдена дихлорид, молибдена трихлорид, молибдена тетрахлорид, молибдена пентахлорид, молибдена гексафторид, лантана трихлорид, церия фторид, церия хлорид, церия бромид, церия йодид, церия фторид, урания трихлорид, урания тетрахлорид, урания трибромид, урания тетрабромид, тория тетрахлорид, тория тетрабромид и т.п. Среди гидрокарбилоксидов и смешанных галидов/гидрокарбилоксидов переходных металлов находятся Ti(OCH₃)₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OCH₃)Br₃, Ti(OCH₃)₂I₂, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(OC₄H₉)Br₃, Ti(OC₂H₅)I₃, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-изо-C₃H₇)₃Cl, Ti(O-изо-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-изо-C₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(O-p-CH₃C₆H₄)Cl₃, Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂, Ti(OC₆H₁₃)Cl₃, Ti(O-цикло-C₆H₁₁)Cl₃, Ti(OC₈H₁₇)₂Br₂, Ti(O-2-Et-Гекс)₄, Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃, Ti(OC₁₇H₁₈)₂Br₂, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(OC₅H₁₁)₄, ZrCl(OC₂H₅)₃, ZrCl₂(OC₂H₅)₂, ZrCl₃(OC₂H₅), ZrCl(OC₄H₉)₃, ZrCl₂(OC₄H₉)₂, ZrCl₃(OC₄H₉), Hf(OC₄H₉)₄, Hf(OC₄H₉)₃Cl, VO(OC₂H₅)₃, VOCl(OCH₃)₂, VOCl(OC₂H₅)₂, VOCl(OC₃H₇)₂, VOCl(O-изо-C₃H₇)₂, VOCl₂(OCH₃), VOCl₂(OC₂H₅), VOCl₂(OC₃H₇), VOCl₂(O-изо-C₃H₇), VOBr(OCH₃)₂, VOBr(OC₂H₅)₂, VOBr(O-изо-C₄H₉)₂, VOBr₂(OC₃H₇), VOBr₂(O-изо-C₃H₇), VOBr₂(OC₄H₉), VOBr₂(O-изо-C₄H₉), VOI(OCH₃)₂, VOI(OC₂H₅)₂, VOI₂(OCH₃), VOI₂(O-цикло-C₃H₅), VOI₂(OC₅H₁₁), VOI₂(O-цикло-C₆H₁₁), Cr(O-изо-C₄H₉)₃, Mo(OC₂H₅)₃ и т.п. Соли карбоновой кислоты и различные хелаты переходного металла также могут быть использованы, но в общем являются менее предпочтительными. Несколько неограничивающих примеров таких солей и хелатов включают цирконил ацетат, уранил бутират, хрома ацетат, хрома(III) окси-2-этилгексаноат, хрома(III) 2-этилгексаноат, хрома(III) дихлорэтилгексаноат, хрома(II) 2-этилгексаноат, титана(IV) 2-этилгексаноат, бис(2,4-пентандионат)титана оксид, бис(2,4-пентандионат)титана дихлорид, бис(2,4-пентандионат)титана дибутоксид, ванадиль ацетилацетонат, хрома ацетилацетонат, ниобия ацетилацетонат, цирконил ацетилацетонат, хрома октилацетоацетат, и т.п. Также могут быть использованы алкилы переходных металлов, такие, как тетраметил титана, метил титана трихлорид, тетраэтил циркония, тетрафенил титана, и т.п.

Предпочтительные соединения переходных металлов известных каталитических соединений Циглера-Натта представляют собой соединения переходных металлов Группы 4 (Группы IVB), включая алкоксиды, галиды и смешанные соединения галидов/алкоксидов. Более предпочтительными являются TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄ и TiCl₃, где TiCl₄ является наиболее предпочтительным. Такие более предпочтительные соединения могут быть использованы в хелатированной форме для улучшения растворимости. Приемлемые хелатированные катализаторы такого типа известны и сообщены в литературе.

Металлоцены представляют собой другой широкий класс каталитических соединений полимеризации олефинов, с которым композиции активатора в соответствии с данным изобретением могут быть использованы при образовании новых высокоэффективных катализаторов в соответствии с данным изобретением. Как используют в данной заявке, термин «металлоцен» включает производные металлов, содержащих по меньшей мере один циклопентадиенильный фрагмент. Приемлемые металлоцены хорошо известны из уровня техники и включают металлоцены Группы 3, 4, 5, 6 (Группы IIIB, IVB, VB и VIB), лантанидные и актинидные металлы, например, металлоцены, описанные в патентах США №№ 2864843; 2983740; 4665046; 4874880; 4892851; 4931417; 4952713; 5017714; 5026798; 5036034; 5064802; 5081231; 5145819; 5162278; 5245019; 5268495; 5276208; 5304523; 5324800; 5329031; 5329033; 5330948, 5347025; 5347026 и 5347752, доктрины которых относительно таких металлоценов включены в данную заявку путем ссылки.

Металлоценовые структуры в данной заявке предназначены для широкой интерпретации и включают структуры, содержащие 1, 2, 3 или 4 Cp или замещенные Cp циклы. Таким образом, металлоцены, приемлемые для использования в данном изобретении, могут быть представлены Формулой (I)

B_aCp_bMX_cY_d

где Cp, независимо в каждом случае, представляет собой циклопентадиенил-фрагмент-содержащую группу, которая типично содержит в диапазоне от 5 до приблизительно 24 атомов углерода; B представляет собой мостиковую группу или ansa группу, связывающую две Cp группы вместе или альтернативно содержит альтернатную координационную группу, такую, как алкиламиносилилалкил, силиламидо, алкокси, силокси, аминосилилалкил или аналогичные монодентантные гетероатомные электродонорные группы; M представляет собой атом d- или f-блок металла; каждый X и каждый Y представляет собой, независимо, группу, связанную с атомом d- или f-блок металла; a представляет собой 0 или 1; b представляет собой целое число от 1 до 3 (предпочтительно 2); c представляет собой по меньшей мере 2; d представляет собой 0 или 1. Сумма b, c и d является достаточной для образования стабильного соединения и часто представляет собой координационное число атома d- или f-блок металла.

Cp представляет собой, независимо, циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную или родственную группу, которая может π-связывать металл, или ее гидрокарбил-, гало-, галогидрокарбил-, гидрокарбилметаллоид-, и/или галогидрокарбилметаллоид-замещенное производное. Cp типично содержит вплоть до 75 неводородных атомов. B, если присутствует, представляет собой типично силилен (-SiR₂-), бензо (C₆H₄<), замещенный бензо, метилен (-CH₂-), замещенный метилен, этилен (-CH₂CH₂-), или замещенный этиленовый мостик. M представляет собой предпочтительно атом металла Группы 4-6, и наиболее предпочтительно атом металла Группы 4 (Группы IVB), в особенности гафния, и наиболее предпочтительно циркония. X может быть двухвалентным заместителем, таким как алкилиденовая группа, циклометаллированная гидрокарбильная группа или любой другой дивалентный хелатирующий лиганд, два положения которого одинарно связаны с M с образованием циклического фрагмента, включающего M в качестве члена. Каждый X, и если присутствует Y, могут быть, независимо в каждом случае, атомом галогена, гидрокарбильной группой (алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, аралкил и т.д.), гидрокарбилокси, (алкокси, арилокси, и т.д.) силокси, амино или замещенный амино, гидрид, ацилокси, трифлат и аналогичные невалентные группы, образующие стабильные металлоцены. Сумма b, c и d является целым числом, и часто составляет 3-5. Если М представляет собой металл Группы 4 (Группы IVB) или актинидный металл, и b представляет собой 2, то сумма c и d представляет собой 2, c представляет собой по меньшей мере 1. Если М представляет собой Группу 3 (Группу IIIB) или лантанидный металл, и b представляет собой 2, c представляет собой 1 и d представляет собой ноль. Если М представляет собой металл Группы 5 (Группы VB), и b представляет собой 2, то сумма c и d представляет собой 3, c представляет собой по меньшей мере 2.

Также полезными в данном изобретении являются соединения, аналогичные соединениям Формулы (I), где одна или более Cp групп замещены циклическими ненасыщенными заряженными группами, изоэлектронными с Cp, такими как борабензол или замещенный борабензол, азаборол или замещенный азаборол, и различными другими изоэлектронными Cp аналогами. См., например, Krishnamurti et al., патент США 5554775 и 5756611.

В одной предпочтительной группе металлоценов, b представляет собой 2, т.е. существует две циклопентадиенил-фрагмент содержащие группы в молекуле, и эти две группы могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Другая подгруппа полезных металлоценов, которые могут быть использованы в практике в соответствии с данным изобретением, представляет собой металлоцены типа, описанного в WO 98/32776, опубликованной 30 июля 1998 года. Такие металлоцены характеризуются тем, что одна или более циклопентадиенильных групп в металлоцене замещены одной или более многоатомными группами, присоединенными через N, O, S или P атом или через двойную связь углерод-углерод. Примеры таких заместителей в циклопентадиенильном кольце включают -OR, -SR, -NR₂, -CH=, -CR= и -PR₂, где R может быть одинаковым или различным и представляет собой замещенную или незамещенную C₁-C₁₆ гидрокарбильную группу, три-C₁-C₈ гидрокарбилсилильную группу, три-C₁-C₈ гидрокарбилоксисилильную группу, смешанный C₁-C₈ гидрокарбил и C₁-C₈ гидрокарбилоксисилильную группу, три-C₁-C₈ гидрокарбилгермильную группу, три-C₁-C₈ гидрокарбилоксигермильную группу или смешанную C₁-C₈ гидрокарбильную и C₁-C₈ гидрокарбилоксигермильную группу.

Примеры металлоценов, к которым применимо данное изобретение, включают такие соединения, как:

бис(циклопентадиенил)циркония диметил;

бис(циклопентадиенил)циркония дихлорид;

бис(циклопентадиенил)циркония монометилмонохлорид;

бис(циклопентадиенил)титана дихлорид;

бис(циклопентадиенил)титана дифторид;

циклопентадиенилциркония три-(2-этилгексаноат);

бис(циклопентадиенил)циркония гидрохлорид;

бис(циклопентадиенил)гафния дихлорид;

рацемический и мезо диметилсиланилен-бис(метилциклопентадиенил)гафния дихлорид;

рацемический диметилсиланилен-бис(инденил)гафния дихлорид;

рацемический этилен-бис(инденил)циркония дихлорид;

(η⁵-инденил)гафния трихлорид;

(η⁵-C₅Me₅)гафния трихлорид;

рацемический диметилсиланилен-бис(инденил)тория дихлорид;

рацемический диметилсиланилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)циркония дихлорид;

рацемический диметил-силанилен-бис(инденил)урания дихлорид;

рацемический диметилсиланилен-бис(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)циркония дихлорид;

рацемический диметил-силанилен(3-метилциклопентадиенил)гафния дихлорид;

рацемический диметилсиланилен-бис(1-(2-метил-4-этил)инденил)циркония дихлорид;

рацемический диметилсиланилен-бис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид;

бис(пентаметилциклопентадиенил)тория дихлорид;

бис(пентаметилциклопентадиенил)урания дихлорид;

(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силантитана дихлорид;

(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан хрома дихлорид;

(трет-бутиламидо)диметил(-η⁵-циклопентадиенил)силантитана дихлорид;

(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силанметилтитана бромид;

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилурания дихлорид;

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитана дихлорид;

(метиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилцерия дихлорид;

(метиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитана дихлорид;

(этиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)метилентитана дихлорид;

(трет-бутиламидо)дибензил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-силанбензилванадия хлорид;

(бензиламидо)диметил(инденил)силантитана дихлорид;

(фенилфосфидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силанбензилтитана хлорид;

рац-диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркония диметил;

рац-этиленбис(1-инденил)циркония диметил;

бис(метилциклопентадиенил)титана диметил;

бис(метилциклопентадиенил)циркония диметил;

бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония диметил;

бис(диметилциклопентадиенил)циркония диметил;

бис(диэтилциклопентадиенил)циркония диметил;

бис(метил-н-бутилциклопентадиенил)циркония диметил;

бис(н-пропилциклопентадиенил)циркония диметил;

бис(2-пропилциклопентадиенил)циркония диметил;

бис(метилэтилциклопентадиенил)циркония диметил;

бис(инденил)циркония диметил;

бис(метилинденил)циркония диметил;

диметилсилиленбис(инденил)циркония диметил;

диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония диметил;

диметилсилиленбис(2-этилинденил)циркония диметил;

диметилсилиленбис(2-метил-4-фенилинденил)циркония диметил;

1,2-этиленбис(инденил)циркония диметил;

1,2-этиленбис(метилинденил)циркония диметил;

2,2-пропилиденбис(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония диметил;

диметилсилиленбис(6-фенилинденил)циркония диметил;

бис(метилинденил)циркония бензил метил;

этиленбис[2-(трет-бутилдиметилсилокси)-1-инденил]циркония диметил;

диметилсилиленбис(инденил)хлорциркония метил;

5-(циклопентадиенил)-5-(9-флуоренил)1-гексен циркония диметил;

диметилсилиленбис(2-метилинденил)гафния диметил;

диметилсилиленбис(2-этилинденил)гафния диметил;

диметилсилиленбис(2-метил-4-фенилинденил)гафния диметил;

2,2-пропилиденбис(циклопентадиенил)(флуоренил)гафния диметил;

бис(9-флуоренил)(метил)(винил)силан циркония диметил,

бис(9-флуоренил)(метил)(проп-2-енил)силан циркония диметил,

бис(9-флуоренил)(метил)(бут-3-енил)силан циркония диметил,

бис(9-флуоренил)(метил)(гекс-5-енил)силан циркония диметил,

бис(9-флуоренил)(метил)(окт-7-енил)силан циркония диметил,

(циклопентадиенил)(1-аллилинденил)циркония диметил,

бис(1-аллилинденил)циркония диметил,

(9-(проп-2-енил)флуоренил)(циклопентадиенил)циркония диметил,

(9-(проп-2-енил)флуоренил)(пентаметилциклопентадиенил)циркония диметил,

бис(9-(проп-2-енил)флуоренил)циркония диметил,

(9-(циклопент-2-енил)флуоренил)(циклопентадиенил)циркония диметил,

бис(9-(циклопент-2-енил)(флуоренил)циркония диметил,

5-(2-метилциклопентадиенил)-5(9-флуоренил)-1-гексен циркония диметил,

1-(9-флуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1-(бут-3-енил)-1-(метил)метан циркония диметил,

5-(флуоренил)-5-(циклопентадиенил)-1-гексен гафния диметил,

(9-флуоренил)(1-аллилинденил)диметилсилан циркония диметил,

1-(2,7-ди(альфа-метилвинил)(9-флуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1,1-диметилметан циркония диметил,

1-(2,7-ди(циклогекс-1-енил)(9-флуоренил))-1-(циклопентадиенил)-1,1-метан циркония диметил,

5-(циклопентадиенил)-5-(9-флуоренил)-1-гексен титана диметил,

5-(циклопентадиенил)-5-(9-флуоренил)1-гексен титана диметил,

бис(9-флуоренил)(метил)(винил)силан титана диметил,

бис(9-флуоренил)(метил)(проп-2-енил)силан титана диметил,

бис(9-флуоренил)(метил)(бут-3-енил)силан титана диметил,

бис(9-флуоренил)(метил)(гекс-5-енил)силан титана диметил,

бис(9-флуоренил)(метил)(окт-7-енил)силан титана диметил,

(циклопентадиенил)(1-аллилинденил)титана диметил,

бис(1-аллилинденил)титана диметил,

(9-(проп-2-енил)флуоренил)(циклопентадиенил)гафния диметил,

(9-(проп-2-енил)флуоренил)(пентаметилциклопентадиенил)гафния диметил,

бис(9-(проп-2-енил)флуоренил)гафния диметил,

(9-(циклопент-2-енил)флуоренил)(циклопентадиенил)гафния диметил,

бис(9-(циклопент-2-енил)(флуоренил)гафния диметил,

5-(2-метилциклопентадиенил)-5(9-флуоренил)-1-гексен гафния диметил,

5-(флуоренил)-5-(циклопентадиенил)-1-октен гафния диметил,

(9-флуоренил)(1-аллилинденил)диметилсилан гафния диметил.

(трет-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силан титана(1,3-пентадиен);

(циклопентадиенил)(9-флуоренил)дифенилметан циркония диметил;

(циклопентадиенил)(9-флуоренил)дифенилметан гафния диметил;

диметилсиланилен-бис(инденил)тория диметил;

диметилсиланилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)циркония диметил;

диметилсиланилен-бис(инденил)урания диметил;

диметилсиланилен-бис(2-метил-4-этил-1-инденил)циркония диметил;

диметилсиланилен-бис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония диметил;

(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан титана диметил;

(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан хрома диметил;

(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан титана диметил;

(фенилфосфидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан титана диметил; и

[диметилсиландиилбис(инденил)]скандий метил.

Во многих случаях металлоцены, такие, как указанные выше, будут существовать как рацемические смеси, но могут быть использованы чистые энантиомерные формы или смеси, обогащенные в данной энантиомерной форме.

Другие металлические каталитические соединения, с которыми композиции активатора в соответствии с данным изобретением могут быть использованы при образовании новых катализаторов в соответствии с данным изобретением, представляют собой катализаторы на основе переходных металлов, которые находятся в конце группы периодической системы, например, описанные в патентах США №№5516739, выданном Barborak et al.; 5561216, выданном Barborak et al.; 5866663, выданном Brookhart et al.; 5880241, выданном Brookhart et al.; и 6114483, выданном Coughlin et al. Такие катализаторы иногда имеют в данной заявке коллективное название «каталитическое соединение или комплекс переходных металлов типа Брукхарт, которые находятся в конце группы периодической системы».

Другие каталитические соединения и каталитические комплексы переходных металлов, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения, включают катион никеля, палладия, железа и комплексы кобальта, содержащие дииминовые и бисоксазолиновые лиганды, такие, как описаны в Johnson et al. WO 96/23010; катализаторы палладия и никеля, содержащие выбранные бидентатные фосфорсодержащие лиганды такие, как описано в EP 381495; катион комплексов α-диамин-основанного никеля и палладия, такой, как описано Johnson et al. in J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414, См. также Brown et al. WO 97/17380; комплексы никеля, такие, как описаны Johnson et al. в патенте США 5714556; кобальт(III) циклопентадиенил каталитические системы, такие как описаны Schmidt et al. in J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1443, и Brookhart et al. в Macromolecules, 1995, 28, 5378; катион фосфора, доноры кислорода, лигированные до никеля(II), например, описанные Klabunde в патентах США №№ 4716205, 4906754, 5030606 и 5175326; комплексы переходных металлов Группы 8-10 (Группы VIIIB), координированные с бидентатным лигандом, таким, как описано в WO 98/40374; комплексы переходных металлов с бидентатными лигандами, содержащие пиридиновые или хинолиновые фрагменты, например, описанные в патенте США № 5637660; хинолинокси или пиридин-оксизамещенные тригалиды переходных металлов Группы 4 (Группы IVB), такие, например, как описанные в патенте США № 6020493; комплексы никеля, такие, как описанные комплексами бис(илид)никеля, например, описанными Starzewski et al. в Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987, 26, 63, и патенте США №4691036; нейтральные N, O, P или S донорные лиганды в комбинации с соединением никеля(0) и кислотой, например, описанными в WO 97/02298; катализаторами аминобис(имино)фосфоранов никеля, например, описанными Fink et al. в патенте США №4724273.

Иллюстративные, неограничивающие дополнительные примеры различных типов соединений переходных металлов, которые могут быть использованы, включают такие:

2,6-бис-[1-(1-метилфенилимино)этил]пиридин железа[II] хлорид;

2,6-бис[1-(1-этилфенилимино)этил]пиридин железа[II] хлорид;

2,6-бис[1-(1-изопропилфенилимино)этил]пиридин железа[II] хлорид;

2,6-бис-(1-(2-метилфенилимино)этил)пиридин железа(II) хлорид;

N,N'-ди(триметилсилил)бензамидинато медь(II);

Комплексы кобальта и железа тридентатных оснований Шиффа, описанные Mashima в Shokubai 1999, vol. 41, p. 58;

соединения никеля типа, описанного в патенте США 5880323;

никеля(II) ацетилацетонат;

бис(ацетонитрил)дихлор палладия(II);

бис(ацетонитрил)бис(тетрафтороборат)палладия(II);

(2,2'-бипиридин)дихлор палладия(II);

бис(циклооктадиенил) никеля(0);

палладия(II) ацетилацетонат;

бис(салицилальдиминато) комплексы типа, описанного Matsui et al. in Chemistry Letters 2000, pp. 554-555;

кобальт диоктоат;

кобальтоцен;

(циклопентадиенил)(трифенилфосфино)кобальт(II) дийодид; и

соединения никеля типа, описанного в JP 09-272709.

Предпочтительные соединения переходных металлов, которые могут быть использованы при образовании композиций катализаторов в соответствии с данным изобретением представляют собой соединения переходных металлов, которые могут быть представлены формулой

MX_nY_m,

где M представляет собой металл Группы 4-8 (Группы IVB-VIIIB), включая лантанидные серии и актинидные серии, и предпочтительно Группы 4-6 (Группы IVB-VIB), Периодической системы, и Y представляет собой, независимо, галид или псевдогалид, n представляет собой валентность M, и m представляет собой целое число от 0 до n-1. Из псевдогалидов, предпочтительными являются алкоксидные или оксигалидные группы. Псевдогалиды, что является термином из уровнях техники, относятся к анионным фрагментам, которые являются солеобразными анионами, которые не являются галогенидами. Неограничивающие примеры приемлемых псевдогалидных групп представляют собой оксигалидные группы, гидрокарбилокси группы (-OR группы, такие как алкокси, арилокси, циклоалкокси, арилалкокси и т.д.), амидо группы (-NR₂), гидрокарбилтио группы (-SR группы) и т.п. Наиболее предпочтительными являются соединения указанной выше формулы, где M представляет собой металл Группы 4 (Группы IVB). Неограничивающие примеры приемлемых соединений переходных металлов включают, например, галиды и оксигалиды переходных металлов, такие как титана дибромид, титана трибромид, титана тетрабромид, титана дихлорид, титана трихлорид, титана тетрахлорид, титана трифторид, титана тетрафторид, титана дийодид, титана тетрайодид, циркония дибромид, циркония трибромид, циркония тетрабромид, циркония дихлорид, циркония трихлорид, циркония тетрахлорид, циркония тетрафторид, циркония тетрайодид, гафния тетрафторид, гафния тетрахлорид, гафния тетрабромид, гафния тетрайодид, гафния трихлорид, гафния трибромид, гафния трийодид, гафния оксихлорид, ванадия дихлорид, ванадия трихлорид, ванадия тетрахлорид, ванадия трифторид, ванадия тетрафторид, ванадия пентафторид, ванадия трийодид, ванадия окситрихлорид, ванадия окситрибромид, ниобия пентабромид, ниобия пентахлорид, ниобия пентафторид, тантала пентабромид, тантала пентахлорид, тантала пентафторид, двухвалентного хрома бромид, трехвалентного хрома бромид, двухвалентного хрома хлорид, трехвалентного хрома хлорид, двухвалентного хрома фторид, трехвалентного хрома фторид, молибдена дибромид, молибдена трибромид, молибдена тетрабромид, молибдена дихлорид, молибдена трихлорид, молибдена тетрахлорид, молибдена пентахлорид, молибдена гексафторид, лантана трихлорид, церия фторид, церия хлорид, церия бромид, церия йодид, церия фторид, урания трихлорид, урания тетрахлорид, урания трибромид, урания тетрабромид, тория тетрахлорид, тория тетрабромид, и т.п. Среди приемлемых алкоксидов и смешанных галидов/алкоксидов переходных металлов находятся Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-изо-C₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-изо-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₁₇H₁₈)₂Br₂, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(OC₅H₁₁)₄, ZrCl₃(OC₂H₅), ZrCl(OC₄H₉)₃, Hf(OC₄H₉)₄, Hf(OC₄H₉)₃Cl, VO(OC₂H₅)₃, Cr(O-изо-C₄H₉)₃, Mo(OC₂H₅)₃ и т.п. Другие соединения переходных металлов, которые могут быть использованы, включают амиды, такие, как Ti(NMe₂)₄, Zr(NMe₂)₄, Ti(NEt₂)₄, Zr(NEt₂)₄ и Ti(NBu₂)₄; соли карбоновых кислот, такие, как титана оксалат, кобальта ацетат, хрома ацетат, никеля формиат, таллия оксалат и уранил формиат. Среди более предпочтительных соединений переходных металлов находятся галиды, оксигалиды, алкоксиды и смешанные галид-алкоксиды металлов Группы 4-6 (Группы IVB-VIB), и более конкретно металлов Группы 4 и 5 (Группы IVB и VB). Среди особо предпочтительных соединений переходных металлов находятся трехвалентные или тетравалентные галиды металлов Группы 4 (Группы IVB), в особенности хлориды, и ванадия оксигалиды, в особенности ванадия окситрихлорид.

Полимеризация и полимеры в соответствии с данным изобретением

Композиции катализаторов в соответствии с данным изобретением являются полезными при получении олефиновых полимеров и в особенности этиленовых полимеров, пропиленовых полимеров, этилен/α-олефиновых сополимеров, стирольных полимеров и сополимеров и т.п. При проведении полимеризаций в соответствии с настоящим изобретением, компоненты катализатора могут находиться в растворе или в твердой форме. Если композиция катализатора находится в растворе, растворитель может быть там, где это применимо, в большом избыточном количестве жидкого олефинового мономера. Типично, однако, используют вспомогательный инертный растворитель, типично жидкий парафиновый или ароматический углеводородный растворитель, такой как гептан, изооктан, декан, толуол, ксилол, этилбензол, мезитилен или смеси жидких парафиновых углеводородов и/или жидких ароматических углеводородов.

Полимеры могут быть использованы в соответствии с данным изобретением путем гомополимеризации олефинов, типично 1-олефинов (также известных как α-олефины), таких как этилен, пропилен, 1-бутен, стирол или сополимеризацией двух или более сополимеризуемых мономеров, по меньшей мере один из которых типично представляет собой 1-олефин. Другой(ие) мономер(ы), используемые для образования таких сополимеров, могут быть одним или более различными 1-олефинами и/или диолефином и/или ацетиленовым мономером. Олефины, которые могут быть полимеризованы в присутствии композиций катализаторов в соответствии с данным изобретением, включают α-олефины, имеющие от 2 до 20 атомов углерода, такие, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен. Обычно, используемые углеводородные мономеры, например, 1-олефины, диолефины и/или ацетиленовые мономеры, будут содержать вплоть до приблизительно 10 атомов углерода на молекулу. Предпочтительные 1-олефиновые мономеры для использования в способе включают этилен, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен. Особо предпочтительно использовать композиции катализаторов в соответствии с данным изобретением в полимеризации этилена или пропилена, или этилена и по меньшей мере одного C₃-C₈ 1-олефина, сополимеризуемого с этиленом. Типичные диолефиновые мономеры, которые могут быть использованы с образованием терполимеров с этиленом и пропиленом включают бутадиен, гексадиен, норборнадиен, и аналогичные сополимеризуемые диеновые углеводороды. 1-гептин и 1-октин являются иллюстративными для приемлемых ацетиленовых мономеров, которые могут быть использованы.

Часто используемый мономер представляет собой 1-алкеновый мономер, посредством которого получают гомополимер. В других частых случаях смесь 1-алкенового мономера, такого, как этилен и по меньшей мере один мономер, сополимеризованый с ним, используют при получении сополимера.

Полимеризация этилена или сополимеризация с этиленом и α-олефином, имеющим от 3 до 10 атомов углерода может быть проведена в газовой или жидкой фазе (например, в растворителе, таком, как толуол или гептан). Полимеризация может быть проведена при обычных температурах (например, 0°-120°C.) и давлениях (например, от давления окружающей среды до 50 кг/см·с²) с использованием обычных процедур, касательно регулирования молекулярной массы и т.п.

Гетерогенные катализаторы в соответствии с данным изобретением могут быть использованы в полимеризациях, проведенных как способы в суспензиях или способы в газовой фазе. Под «суспензией» в этой связи подразумевают, что катализатор в виде частиц используют как суспензию или дисперсию в приемлемой жидкой реакционной среде, которая может состоять из одного или более вспомогательных растворителей (например, жидких алифатических или ароматических углеводородов, и т.д.) или избытка жидкого мономера для полимеризации в объеме. В общем, такие полимеризации проводят при одной или более температурах в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 160°C и в атмосферных, субатмосферных или суператмосферных условиях. Предпочтительно полимеризации, которые проводят в жидкой реакционной среде, содержащей суспензию или дисперсию катализатора в соответствии с данным изобретением, проводят при температурах в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 110°C. Типичные жидкие разбавители для таких способов включают изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, толуол и подобные материалы. Типично, при проведении газофазных полимеризаций используют суператмосферные давления и реакции проводят при температурах в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 160°C. Такие газофазные полимеризации могут быть проведены в перемешивающемся или псевдоожиженном слое катализатора в резервуаре высокого давления, адаптированном, чтобы позволить разделение частиц продукта от непрореагировавших газов. Термостатированный этилен, сомономер, водород и инертный газ-разбавитель, такой как азот, могут быть введены или рециркулированы для поддержания частиц при желательной температуре реакции полимеризации. Алюминий алкил, такой, как триэтилалюминий, может быть добавлен как уловитель воды, кислорода и других примесей. В таких случаях алюминий алкил предпочтительно используют как раствор в приемлемом осушенном жидком углеводородном растворителе, таком, как толуол или ксилол. Концентрации таких растворов, которые находятся в диапазоне приблизительно 5×10^-5 моль, традиционно используют. Но при желании могут быть использованы растворы больших или меньших концентраций. Полимерный продукт может быть отведен непрерывно или полунепрерывно при скорости, которая поддерживает постоянный запас продукта в реакторе.

В общем, полимеризации и сополимеризации, проведенные в соответствии с данным изобретением, проводят при помощи каталитически эффективного количества новой композиции катализатора в соответствии с данным изобретением, количество которого может варьироваться в зависимости от таких факторов, как тип полимеризации, которую проводят, используемых условий полимеризации и типа реакционного оборудования, в котором проводят полимеризацию. Во многих случаях, количество катализатора, которое используют в соответствии с данным изобретением, будет таким, чтобы обеспечивать в диапазоне от приблизительно 0,000001 до приблизительно 0,01 процента по массе переходного, лантанидного или актинидного металла, исходя из массы полимеризуемого мономера(ов).

Морфология композиций катализаторов, образованных с композициями активатора в соответствии с данным изобретением, влияет на морфологию полимеров, полученных с этими катализаторами. Было найдено, что катализатор с более узким диапазоном распределения размеров частиц приводит к значительно меньшему отравлению катализатора, что, в свою очередь, минимизирует приостановку работы катализатора для очистки и ухода. В Примерах, приведенных ниже, морфологии смол указаны по степени засорения реактора полимеризации.

После полимеризации и дезактивации катализатора традиционным образом, полимер продукта может быть восстановлен из реакции полимеризации любыми подходящими средствами. При проведении способа с суспензией или дисперсией катализатора в жидкой среде, продукт типично восстанавливают методом физического разделения (например, декантацией и т.д.). Восстановленный полимер обычно промывают одним или более приемлемых летучих растворителей с удалением остаточного полимеризационного растворителя или других примесей, и затем высушивают, типично при сниженном давлении с добавлением тепла или без него. При проведении процесса как газофазной полимеризации, продукт после удаления из газофазного реактора типично освобождают от остаточного мономера продуванием азота, и он может быть, вероятно, использован без дополнительной дезактивации катализатора или удалении катализатора.

При получении полимеров в соответствии с данным изобретением, условия могут быть использованы для получения унимодальных или полимодальных типов полимеров. Например, смеси катализаторов в соответствии с данным изобретением, образованные из двух или более различных металлоценов, имеющих различные константы скорости распространения и остановки для полимеризации этилена, могут быть использованы при получении полимеров, имеющих широкое распределение молекулярных масс полимодального типа. Со ссылкой на приведенное выше, морфология катализатора влияет на полученные полимеры, по свидетельству степени отравления катализатора.

Полимеры, полученные при помощи данного изобретения, формируют в изделия промышленного производства.

Описанные в данной заявке выше операции проводят в традиционной инертной атмосфере с использованием приемлемых безводных материалов.

Следующие Примеры представлены для иллюстрации и не предназначены для накладывания ограничений на объем данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Все эксперименты данных Примеров были проведены в условиях инертной атмосферы, используя сосуд Шленка и вакуумную линию, в соединении с перчаточной камерой с атмосферой азота. Растворители пропускали через коммерческие колонки, упакованные селективными адсорбционными материалами такими, как H-156 (активированный глинозем), Selexsorb^® COS, Selexsorb^® CD (продукты BASF Catalyst), 3 или 4Е молекулярные сита, Cuна глиноземе, и т.д., с удалением влаги, кислорода и полярных примесей. Алюминоксаны были получены из маточных растворов, произведенных Albemarle Corporation. Элементные анализы были определены при помощи анализа индукивно-связанной плазмы. Распределение размеров частиц было определено при помощи анализатора распределения размеров частиц при помощи отражений лазерного излучения.

ПРИМЕР 1

Получение активатора

В перчаточном боксе с N₂ атмосферой, силикагель (0,50 грамм, кальцинированный при 200°C в течение 4 часов, W.R. Grace 952; средний размер частиц 35 мкм) суспендировали в толуоле (2 грамма), содержащем триметилалюминий (TMA, 0,12 грамм, продукт Albemarle Corporation). Смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 30 минут. К данной смеси добавляли метилалюминоксан (MAO, 4,58 грамм, 30% раствор в толуоле, продукт Albemarle Corporation); данной смеси позволяли перемешиваться при температуре окружающей среды в течение 10 минут, после чего 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди(трет-бутил)-4-гидроксибензил)бензол (1,0 грамм, Ethanox^® 330 антиоксидант, Albemarle Corporation) добавляли к смеси при перемешивании. При завершении добавления Ethanox^® 330 антиоксиданта смесь нагревали до 70°C на масляной бане в течение 2 часов. После охлаждения смеси до температуры окружающей среды смесь фильтровали и дважды промывали 5 граммами толуола.

Получение катализатора

Смоченное твердое вещество затем повторно суспендировали в 5 граммах толуола, и рац-1,2-бис[инденил]-этилен-циркония дихлорид (45 мг) добавляли и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 4 часов. Смесь затем фильтровали. Твердое вещество на фильтре дважды промывали толуолом (5 грамм) и один раз изогексаном (5 грамм), и высушивали в вакууме в течение 1 часа. Получали светло-оранжевый твердый порошок (2,01 грамма). Элементный анализ оранжевого порошка: Al 27,1%; Zr 0,396%. Распределение размеров частиц катализатора составляло 3-120 мкм.

ПРИМЕР 2

Получение активатора

Материалы были аналогичными материалам в Примере 1, кроме того, что силикагель имел средний размер частиц 20 мкм (Fuji P-10). Применяли слегка измененную последовательность добавления: силикагель суспендировали в толуоле, содержащем триметилалюминий, но затем добавляли Ethanox^® 330 антиоксидант с последующим добавлением MAO. Смесь со всеми четырьмя компонентами нагревали до 70°C на масляной бане в течение 2 часов, охлаждали до температуры окружающей среды, фильтровали и дважды промывали 5 граммами толуола.

Получение катализатора

Получение катализатора проводили так, как описано в Примере 1. Полученный оранжевый порошок имел элементный анализ: Al 25%; Zr 0,41%. Распределение размеров частиц катализатора составляло 6-70 мкм.

ПРИМЕР 3

Получение активатора

В перчаточном боксе с N₂ атмосферой, силикагель (15 грамм, кальцинированный при 140°C в течение 2 часов, P-10, Fuji Silysia Chemical Ltd.) суспендировали в изогексане (97 грамм). При перемешивании чистый триметилалюминий (TMA, 2,206 грамм, продукт Albemarle Corporation) медленно добавляли к силикагелю. Смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 30 минут. К данной смеси добавляли 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (Ethanox^® 330 антиоксидант, 39,140 грамм, 20% раствор в толуоле, продукт Albemarle Corporation). Данной смеси позволяли перемешиваться при температуре окружающей среды в течение 1 часа, после чего метилалюминоксан (MAO, 38,431 грамм, 30% раствор в толуоле, продукт Albemarle Corporation) добавляли к смеси при перемешивании. После окончания добавления MAO смесь нагревали до 120°C в автоклаве в течение 4 часов, и затем данную суспензию активатора охлаждали до температуры окружающей среды.

Получение катализатора

Указанную выше суспензию активатора (24,770 грамм, 15,21%) смешивали с рац-этилен бис(тетрагидроинденил) циркония дихлоридом (75 мг) и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 2 часов. Бледно-желтое твердое вещество затем фильтровали. Твердое вещество на фильтре дважды промывали толуолом (10 грамм) и один раз изогексаном (10 грамм), и высушивали в вакууме в течение 1 часа. Получали бледно-желтый твердый порошок (3,85 грамм) и он имел элементный анализ индукивно-связанной плазмы: Al 17,6%; Zr 0,36%. Распределение размеров частиц катализатора составляло 6-70 мкм.

ПРИМЕР 4 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение активатора

Не использовали полифункциональное соединение. Единственным алюмоорганическим соединением было небольшое количество триметилалюминия, которое случайно присутствовало в метилалюминоксане. В перчаточном боксе с N₂ атмосферой, силикагель (5 грамм, кальцинированный при 200°C в течение 4 часов, W.R. Grace 952; средний размер частиц 35 мкм) и толуол (25 грамм) загружали в 300-мл трехгорлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой и термопарой, образуя суспензию. К данной суспензии медленно добавляли MAO (10,22 грамм, 30% раствор в толуоле, Al=13,6%, продукт Albemarle Corporation). После добавления MAO смеси позволяли перемешиваться при температуре окружающей среды в течение 30 минут, с последующим нагреванием при 70°C на масляной бане в течение 2 часов. Смесь затем фильтровали и дважды промывали толуолом (25 грамм), образуя влажный осадок на фильтре.

Получение катализатора

Толуол (25 грамм) добавляли к влажному твердому осадку на фильтре с образованием суспензии. Пока мешалка была включена, к смеси затем добавляли рац-1,2-бис[инденил]-этилен-циркония дихлорид (0,150 грамм). Смеси позволяли перемешиваться при температуре окружающей среды в течение 4 часов. Полученное в результате твердое вещество выделяли фильтрованием и дважды промывали толуолом (10 грамм каждый раз) и один раз изогексаном (10 грамм), и высушивали в вакууме в течение 2 часов. Полученное в результате твердое вещество подвергали элементному анализу: Al=16,9%; Zr=0,41%. Без полифункционального соединения кремнезем может только быть подложкой, составляя приблизительно 17 мас.% MAO. Распределение размеров частиц катализатора составляло 6-60 мкм.

ПРИМЕР 5 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение активатора

Материал подложки не использовали. Единственным алюмоорганическим соединением было небольшое количество триметилалюминия, которое случайным образом присутствовало в метилалюминоксане. В перчаточном боксе раствор MAO в толуоле (50 грамм, 10%, Al=4,55%; 84 ммоль Al; Albemarle) загружали в 8 унц. бутыль с мешалкой. При перемешивании раствора в бутыли, Ethanox^® 330 антиоксидант (6,25 грамм, 8 ммоль; Albemarle) медленно добавляли к раствору MAO при температуре окружающей среды. Изогексан (50 грамм) затем добавляли в бутыль и смеси позволяли перемешиваться при температуре окружающей среды в течение 1 часа. Образовывалась белая суспензия, которую перемешивали всю ночь. Белую суспензию фильтровали, трижды промывали изогексаном (10 грамм каждый раз) и высушивали в вакууме. Выход составлял 13 грамм твердого вещества, которое представляло собой комковатый стеклообразный материал.

Получение катализатора

Некоторое количество объемного стеклообразного твердого материала активатора, образованного, как указано выше (5 грамм) и толуол (20 грамм) загружали в 4 унц. бутыль. К твердому материалу активатора добавляли твердый рац-1,2-бис[инденил]-этилен-циркония дихлорид (0,10 грамм), суспендированный в изогексане (20 грамм). Смесь затем встряхивали в течение 2 часов и затем фильтровали, трижды промывали изогексаном (10 грамм каждый раз) и высушивали в вакууме с образованием желтого твердого вещества (5 грамм). Желтое твердое вещество имело элементный анализ: Al 23,3%; Zr 0,43%. Распределение размеров частиц катализатора составляло 0,3-2000 мкм.

ПРИМЕР 6 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение активатора

Материал подложки не контактировал сначала с алюмоорганическим соединением. В данном примере алюминоксан и полифункциональное соединение добавляли одновременно. В перчаточном боксе в N₂ атмосфере силикагель (5 грамм, кальцинированный при 140°C в течение 2 часов, P-10, Fuji Silysia Chemical Ltd.) суспендировали в 100 мл толуола в кобле. К суспензии медленно добавляли MAO (2,561 грамм, 30%), предварительно растворенный в 40 мл толуола. В дополнительную воронку добавляли MAO (10,249 грамм, 30%) и 100 мл толуола. В другую воронку добавляли Ethanox^® 330 антиоксидант (13,046 грамм, 20% раствор) и 100 мл толуола. Добавление обоих раствора в колбу, содержащую суспензию MAO/кремнезем, начинали в одно и то же время, и скорость добавления регулировали таким образом, что оба раствора были введены при аналогичной скорости. Добавление завершали через 50 минут. Смесь перемешивали в течение 1 часа при температуре окружающей среды. Колба была заполнена слегка розовым гелем, что значительно увеличивало вязкость раствора. Было очень сложно осадить твердое вещество и также сложно отфильтровать твердое вещество и высушить его. Скорость фильтрования была очень медленной. После фильтрования и промываний толуолом и изогексаном слегка розовое твердое вещество высушивали в вакууме при комнатной температуре в течение 5 часов. Аналитические результаты Al=16,6% (после коррекции растворителем), толуол=39,89% и изогексан=1,66%. Частицы были комковатыми, показывая значительное количество несферических, >5 мм (или 5000 мкм) частиц. Данный продукт не был использован для получения катализатора ввиду плохого распределения частиц и сложностей в обработке стеклянного материала.

ПРИМЕР 7 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение активатора

Материал подложки не контактировал сначала с алюмоорганическим соединением. В данном Примере алюминоксан и полифункциональное соединение добавляли по отдельности. В перчаточном боксе в N₂ атмосфере силикагель (5 грамм, кальцинированный при 140°C в течение 2 часов, P-10, Fuji Silysia Chemical Ltd.) суспендировали в 50 мл толуола. К суспензии медленно добавляли раствор MAO (12,908 грамм, 30%). После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 30 минут медленно добавляли Ethanox^® 330 антиоксидант (13,048 грамм, 20%). Суспензия постепенно становилась розовой во время добавления Ethanox^® 330 антиоксиданта. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Температуру затем доводили до 120°C. Когда температура достигала около 85°C, начинал образовываться розовый гель и суспензия становилась более вязкой. После нагревания суспензии при 120°C в течение 2 часов суспензия становилась менее розовой. Получение останавливали ввиду образования геля. Данный гель (продукт реакции Ethanox^® 330 антиоксиданта и MAO), как было найдено, улавливает большое количество толуола, которое затем сложно удалить путем сушки в вакууме при условиях окружающей среды. Дополнительно, твердый гелеобразный продукт имел тенденцию к образованию плотно связанных комков, которые сложно разделить, проявляя значительное количество несферических, >5 мм (или 5000 мкм) частиц. Данный гель не использовали для получения катализатора ввиду плохого распределения частиц и сложностей в обработке стеклянного материала.

ПРИМЕР 8

Полимеризация

Катализаторы, полученные в соответствии с Примерами 1-5 использовали для полимеризации этилена с 1-гексеном. Полимеризацию проводили в 4 литровом реакторе. Высушенный 4 литровый реактор нагревали до 80°C в потоке азота низкого давления. Реактор автоклавировали с изобутаном и вентилировали трижды для удаления азота. После загрузки 1000 мл изобутана в реактор мешалку реактора устанавливали при 800 об/мин. После стабилизации температуры, этилен загружали в реактор до 320 фунтов/кв. дюйм (2,21×10⁶ Па). Затем, загружали 40 мл высушенного 1-гексена в качестве сомономера, с последующим добавлением 500 мл изобутана. Затем 2 мл 10% три(изобутил)алюминия (TIBA) в изогексане или гексане добавляли в уловитель. Количество твердого катализатора (см. таблицу 1) получали так, как в одном из Примеров выше, суспендировали в 2 мл гексана в перчаточном боксе и затем впрыскивали в реактор, а затем впрыскивали еще 500 мл изобутана. Давление реакции поддерживали при 320 фунтов/кв. дюйм и реакцию проводили при 80°C в течение 60 минут, после чего реакцию прекращали и изобутан выпускали. Полимер высушивали и взвешивали.

Морфологию смол указывали путем измерения степени засорения реактора. Степень засорения реактора разделяли на 6 шкал, от нуля до 5, следующим образом:

5=листовой материал, образованный на стенке и мешалке реактора,

4=вплоть до 70 мас.% смолы с размером частиц более 2 мм,

3=вплоть до 40 мас.% смолы с размером частиц более 2 мм,

2=вплоть до 20 мас.% смолы с размером частиц более 2 мм,

1=вплоть до 10 мас.% смолы с размером частиц более 2 мм, и

0=вплоть до 1 мас.% смолы с размером частиц более 2 мм.

Материалы, использованные при получении катализаторов, подытожены в Таблице 1. Результаты полимеризаций подытожены в Таблице 2. Набор просеивающих устройств с 2 мм в качестве наибольшего размера сит использовали для измерения распределения размеров частиц смол. Степень засорения реактора указана в Таблице 2. Продуктивность полимеризации катализатора при каждом запуске рассчитывали и приводили в Таблице 2.

Результаты полимеризации для катализаторов, полученных в соответствии с Примерами (1-3) по данному изобретению, демонстрируют влияние последовательности добавления четырех компонентов композиций активатора в соответствии с данным изобретением как в Примерах 1-3 (подложка, полифункциональное соединение, алюмоорганическое соединение и алюминоксан) на распределение размеров частиц (PSD) катализатора и степень отравления катализатора. Результаты полимеризации для катализаторов, полученных в соответствии со сравнительными Примерами (4-7) демонстрируют, что отсутствие компонентов композиции активатора в соответствии с данным изобретением, например, материал подложки или полифункциональное соединение, приводит к либо плохой производительности катализатора, либо к значительному отравлению катализатора.

Компоненты, названные по их химическим наименованиям или формуле, по всему тексту описания или формулы данной заявки, указанные во множественном или единственном числе, идентифицируются так, как они существовали до приведения в контакт с другим веществом, приведенным под его химическим наименованием или химическим типом (например, другим компонентом, растворителем и т.д.). Это означает не то, что химические изменения, трансформации и/или реакции, если они имеют место, происходят в полученной в результате смеси или растворе, а то, что такие изменения, трансформации и/или реакции являются природным результатом контактирования указанных компонентов друг с другом в условиях, необходимых в соответствии с данной заявкой. Таким образом, компоненты идентифицированы как ингредиенты для приведения в контакт друг с другом в связи с выполнением желательной операции или при образовании желательной композиции.

Как используют в данной заявке, термин «одновременно» не подразумевает, что подача должна начинаться точно в то же время или что она должна заканчиваться точно в тот же период времени. Скорее, термин используют в том смысле, что во время существенно всего периода подачи, указанные подачи продолжают. Также должно быть понятно, что в то время как такие одновременные подачи являются предпочтительно непрерывными одновременными подачами, некоторые прерывания подач являются приемлемыми, при условии, что их продолжительность является достаточно короткой для того, чтобы не привести к каким-либо разрушениям материалов в реакции. Таким образом, как используют в данной заявке, термин «одновременно» должен быть истолкован как охватывающий незначительные отклонения, описанные выше.

Данное изобретение может содержать, состоять из или в существенной степени состоять из материалов и/или процедур, приведенных в данной заявке.

Как используют в данной заявке, термин «приблизительно», модифицирующий количество ингредиента в композиции в соответствии с данным изобретением или задействованный в способах в соответствии с данным изобретением, относится к вариациям численного количества, которое может произойти, например, посредством типичных процедур измерения и обработки жидкостей, используемых для получения концентратов или использования растворов на практике; посредством неизбежных ошибок в таких процедурах; посредством различий в изготовлении, источнике или чистоте ингредиентов, задействованных для получения композиции или осуществлении способов; и т.п. Термин «приблизительно» также охватывает количества, которые отличаются ввиду различных равновесных состояний для композиций, полученных из конкретной изначальной смеси. Модифицированная или немодифицированная термином «приблизительно», формула изобретения включает эквиваленты количеств.

Кроме тех случаев, когда это может быть четко выражено иным образом, указание на единственное число, если оно присутствует и используется в данной заявке, не предназначено для ограничения и не должно быть истолковано как ограничение описания или формулы изобретения одним элементом, к которому относится данный продукт. Скорее, указание на единственное число, если оно присутствует и используется в данной заявке, предназначено для охватывания одного или более таких элементов, если в тексте четко не указано иное.

Все и каждый патенты или их публикации или опубликованные документы, которые относятся к любой части данной заявки, включены полностью в данную заявку путем ссылки так, как будто бы они в полном объеме изложены в данной заявке.

Данное изобретение можно значительно изменить на практике. Поэтому приведенное выше описание не предназначено для ограничения и не должно быть истолковано как ограничение изобретения конкретными иллюстрациями, представленными в данной заявке выше.

Реферат

Изобретение относится к композиции активатора, способу получения композиции предшественника активатора, способу получения композиции активатора, к композиции катализатора, способу полимеризации олефинов, к полимеру и изделию из него. Композиции активатора получают из материала подложки, алюмоорганического соединения, алюминоксана и полифункционального соединения, имеющего по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере каждая из двух указанных ароматических групп имеет по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней. Алюмоорганическое соединение имеет формулу ZAlR, где Al является алюминием; R является атомом водорода или группой, связанной с алюминием через атом углерода; Z является атомом, отличным от водорода, или группой, связанной с алюминием через атом, отличный от углерода; и f является числом от 2 до 3. Способ получения композиции активатора для катализатора полимеризации олефинов включает в инертной безводной среде: i) образование органоалюминий-обработанной подложки путем контактирования материала подложки с алюмоорганическим соединением, ii) контактирование указанной органоалюминий-обработанной подложки либо a) с полифункциональным соединением, образуя смесь, и затем контактирование указанной смеси с алюмоксаном, либо b) с алюмоксаном, образуя смесь, и затем контактирование указанной смеси с полифункциональным соединением, или c) с частью полифункционального соединения, образуя первую смесь, контактирование указанной первой смеси с алюмоксаном, образуя вторую смесь, и контактирование указанной второй смеси с дополнительным количеством полифункционального соединения. Композиция кат

Формула