Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения - RU2767200C1
Код документа: RU2767200C1
Описание
Изобретение относится к технологии минеральных удобрений и может быть использовано при производстве фосфорсодержащих удобрений на основе применения отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы.
Общее количество отработанных кислот при производстве 1 т нитроцеллюлозы составляет 6-6,5 т (см. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот / В.И. Гиндич. - Казань: ГосНИИХП, т.1, 1995. - 563 с.). Поэтому стоит острая задача утилизации отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы.
В настоящее время отработанные кислоты производства нитратов целлюлозы регенерируют путем денитрации кислотной смеси с последующим концентрированием разбавленной серной кислоты (см. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот / В.И. Гиндич. - Казань: ГосНИИХП, т.1, 1995. - 563 с.). Процесс денитрации проводят в денитрационных колоннах путем нагрева смеси водяным паром с получением 98% азотной кислоты и разбавленной 66-69% серной кислоты. Далее осуществляют концентрирование разбавленной серной кислоты горячими топочными газами с получением продукционной 92% серной кислоты.
Регенерация отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы сопровождается значительными выбросами токсичных газов в атмосферу в виде оксидов азота, тумана серной кислоты и диоксида серы, превышающими допустимые значения.
Известно использование отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы для получения коагулянта сернокислого алюминия (RU 2216508, С01В 17/94, C01F 7/74; опубл. 20.11.2003). Данный способ включает нагрев жидких смесей острым паром до температуры кипения и ректификационное разделение на компоненты. Выделенную при ректификационном разделении серную кислоту с концентрацией не менее 45 масс. % направляют в аппарат смешения компонентов производства неорганического коагулянта сернокислого алюминия. По мнению авторов, способ позволяет получить из отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы серную кислоту с содержанием моногидрата, отвечающим требованиям производства коагулянта сернокислого алюминия.
Этот способ не исключает стадию денитрации, сопровождается газовыми выбросами оксидов азота и паров азотной кислоты.
Известно применение отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы для получения азотного удобрения - сульфатонитрата аммония (RU 2602097, С05С 3/00, 10.11.2016).
Однако нет сведений об использовании отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы для получения фосфорсодержащих удобрений.
Состав отработанной кислотной смеси (ОКС) производства нитратов целлюлозы зависит от вида получаемой нитроцеллюлозы и содержит, мас. %: H2SO4 - 61-67; ΗΝO3 - 15-25; H2O - 9-17.
Такие отработанные кислотные смеси могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения комплексного фосфорсодержащего удобрения, дополнительно содержащего азот.
Основным фосфорсодержащим удобрением является суперфосфат, который получают путем обработки апатитового концентрата разбавленной серной кислотой во вращающихся камерах, при этом масса выгружается фрезой и поступает на склад, где она вылеживается в кучах (Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. - Ленинград: Химия, 1989. - 159 с.). Продукт содержит 14,0% мас. усвояемого Р2О5.
Данное удобрение содержит один главный элемент питания - фосфор, в то время как более востребованными в сельском хозяйстве являются комплексные удобрения, в состав которых входят несколько главных элементов питания, например фосфор и азот.
Из уровня техники известен способ получения аммониевого обогащенного суперфосфата, в котором фосфатное сырье разлагают смесью серной кислоты с раствором моноаммонийфосфата, полученным взаимодействием фосфорнокислой вытяжки с аммиаком (SU11176, С05В1/06, 1929). Известен способ получения азотно-фосфорных удобрений путем аммонизации продуктов разложения фосфатного сырья азотной кислотой (SU298574, С05В1/06, 1971). Описаны способы получения аммонизированного суперфосфата, путем аммонизации суперфосфата газообразным аммиаком (SU 654593, С05В1/06, 1979, SU 779363, С05В1/06, 1980, SU 298573, С05В1/06, 1971, SU 1799371, С05В1/06, 1993), данные удобрения дополнительно содержат азот в виде (NH4)2SO4.
Недостатком известных способов является использование газообразного аммиака, что усложняет аппаратурное оформление технологии.
В качестве прототипа выбран способ получения фосфорсодержащего удобрения в виде аммонизированного суперфосфата (Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. - Ленинград: Химия, 1989. - 170 с.). Способ включает обработку апатитового концентрата разбавленной серной кислотой во вращающихся камерах, при этом масса выгружается фрезой и поступает на склад, где она вылеживается в кучах для дозревания, после чего масса отправляется на аммонизацию и гранулирование. Аммонизацию вызревшего суперфосфата газообразным аммиаком производят в аммонизаторах-грануляторах - горизонтальных вращающихся барабанах. Применение стадии аммонизации позволяет получить дополнительный питательный азот, который содержится в виде (NH4)2SO4. Применяя этот способ можно получить удобрение со следующими характеристиками: усвояемый Р2О5 - 15-15,5 мас. %, N - 1,5-2,5 мас. %.
Недостатком прототипа является сложность процесса и низкая экологичность, обусловленные применением газообразного аммиака.
Технической проблемой является разработка простого, экологически безопасного способа получения комплексного фосфорсодержащего удобрения.
Техническая проблема решается способом получения комплексного фосфорсодержащего удобрения, характеризующимся тем, что обрабатывают апатитовый концентрат предварительно подогретой до температуры 40-55oС отработанной кислотной смесью производства нитратов целлюлозы, перемешивают в течение 5-7 минут до образования густой сметанообразной пульпы, которую выдерживают в течение 20-40 мин до затвердевания массы, полученную массу измельчают и снова выдерживают в течение не менее 5 суток для дозревания, далее определяют остаточную кислотность массы, и при превышении ее значения 5 мас. % нейтрализуют добавлением расчетного стехиометрического количества фосфоритной муки, затем удобрение гранулируют с получением фракции гранул 1-4 мм и сушат.
Технический результат заключается в том, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом более экологичен, одновременно решает задачу утилизации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы и позволяет получить комплексное фосфорсодержащее удобрение, дополнительно содержащее азот.
Полученное удобрение включает суперфосфат Ca(H2PO4)2⋅H2O+CaSO4⋅0,5H2O (82-84 мас. %) и кальциевую селитру Са(NO3)2 (13-14 мас. %). Доля усвояемого Р2О5 составляет 15,5-16,5 мас. %, доля общего азота - 1,5-2,3 мас. %. Кальциевая селитра Са(NO3)2 повышает ценность получаемого удобрения, так как является источником азота.
Процесс разложения фосфатного сырья отработанными кислотными смесями производства нитратов целлюлозы можно разделить на несколько стадии.
Первая стадия - разложение фосфатного сырья азотной кислотой по реакции:
При этом образуется кальциевая селитра Са(NO3)2 - удобрение, пригодное для всех почв, прежде всего для закисленных почв.
На второй стадии протекает процесс разложения фосфатного сырья серной кислотой с образованием сульфата кальция и фосфорной кислоты по реакции:
После этого протекает реакция разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой с образованием монокальцийфосфата.
Монокальцийфосфат и сульфат кальция являются составными частями простого суперфосфата Са(H2PO4)2⋅Н2О+CaSO4⋅0,5Н2О.
Способ осуществляют следующим образом.
В реактор загружают апатитовый концентрат, затем необходимое количество предварительно подогретой до температуры 40-55°С отработанной кислотной смеси (ОКС), перемешивают в течение 5-7 минут до образования густой сметанообразной пульпы. Из-за экзотермичности реакции температура смеси повышается до 115°С. Образующуюся густую сметанообразную пульпу выдерживают (без перемешивания) в течение 20-40 мин до затвердевания массы, которое происходит за счет кристаллизации сульфата кальция. Полученную массу измельчают и снова выдерживают в течение не менее 5 суток для дозревания. При этом происходит завершение процесса кристаллизации монокальцийфосфата. Далее определяют остаточную кислотность массы, и при превышении ее значения 5 мас. % нейтрализуют добавлением расчетного стехиометрического количества фосфоритной муки. Удобрение гранулируют с получением фракции гранул 1-4 мм и сушат.
Для осуществления способа использовали отработанные кислотные смеси производства нитратов целлюлозы Федерального казенного предприятия «Казанский государственный казенный пороховой завод»: ОКС производства пироксилина №1, ОКС производства пироксилина №2 и ОКС производства коллоксилина.
Состав ОКС, соотношение компонентов и состав полученного удобрения приведены в таблице 1.
Приведенные в таблице 1 данные показывают, что комплексное фосфорсодержащее удобрение, полученное предлагаемым способом, по содержанию усвояемого фосфора и общего азота практически идентично аммонизированному суперфосфату.
Получаемое заявляемым способом удобрение не является токсичным, что подтверждают данные таблицы 2, в которой приведено содержание массовой доли тяжелых металлов и токсических соединений в образце фосфорсодержащего удобрения. Результаты получены методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, при помощи атомно-эмиссионного спектрометра согласно ПНД Φ 16.1:2.3:3.11-98. Испытания проведены совместно с ФГБУ «Центр агрохимической службы «Татарский».
Как видно из таблицы 2, содержание тяжелых металлов и токсических соединений в фосфорсодержащем удобрении, полученным заявляемым способом, существенно ниже требований, предъявляемых к суперфосфату по ТУ 2182-003-56937109-2002 «Суперфосфат простой».
Также совместно с ФГБУ «Центр агрохимической службы «Татарский» проведены агрохимические испытания и выполнена оценка эффективности комплексного фосфорсодержащего удобрения, полученного заявляемым способом, в сравнении с аммонизированным суперфосфатом. По результатам агрохимических испытаний получены протокол содержания азота и фосфора в вегетативной части яровой пшеницы, и протокол на размер и массу вегетативной части яровой пшеницы, данные которых отображены в таблице 3.
Содержание азота определяли по ГОСТ 13496.4-2019 «Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания азота и сырого протеина», содержание фосфора - по ГОСТ 26657-97 «Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания фосфора», влажность - по ГОСТ 31640-2012 «Корма. Методы определения содержания сухого вещества».
Установлено, что удобрение, полученное заявляемым способом, по эффективности не уступает аммонизированному суперфосфату.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить комплексное фосфорсодержащее удобрение более экологичным по сравнению с прототипом способом и одновременно решить проблему утилизации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы. Получаемое удобрение содержит 82-84 мас. % суперфосфата и дополнительно 13-14 мас. % кальциевой селитры, которая повышает ценность удобрения и делает его пригодным для всех видов почв, включая закисленные почвы.
Реферат
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения характеризуется тем, что обрабатывают апатитовый концентрат предварительно подогретой до температуры 40-55°С отработанной кислотной смесью производства нитратов целлюлозы, перемешивают в течение 5-7 минут до образования густой сметанообразной пульпы, которую выдерживают в течение 20-40 мин до затвердевания массы, полученную массу измельчают и снова выдерживают в течение не менее 5 суток для дозревания, далее определяют остаточную кислотность массы, и при превышении ее значения 5 мас.% нейтрализуют добавлением расчетного стехиометрического количества фосфоритной муки, затем удобрение гранулируют с получением фракции гранул 1-4 мм и сушат. Изобретение позволяет разработать экологически безопасный способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения, одновременно решить задачу утилизации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы, а также позволяет получить комплексное фосфорсодержащее удобрение, дополнительно содержащее азот. 3 табл., 3 пр.
