Катализатор риформинга нафты и способ его получения - RU2693018C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к катализатору конверсии углеводородов и к способу его получения, в частности, относится к катализатору риформинга нафты и способу его получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Каталитический риформинг представляет собой процесс переработки С₆-С₁₂-фракций нафты в качестве сырьевых материалов для получения высокооктанового бензина, ароматических соединений и водорода вовлечением молекул углеводородного сырьевого материала в реакции риформинга, такие как дегидрирование циклоалканов, дегидроизомеризация линейноцепочечных алканов и дегидроциклизация парафинов, и т.д., в присутствии водорода и катализаторов, при определенных температуре и давлении. Бифункциональный катализатор риформинга на носителе, широко применяемый в современной технологии каталитического риформинга, включает функцию гидрирования/дегидрирования, обеспечиваемую металлическим компонентом, и функцию кислотной изомеризации, исполняемую носителем. Катализатор риформинга типично представляет собой би-(или поли-)металлический катализатор с использованием активного оксида алюминия в качестве носителя и платины (Pt) в качестве основного металлического компонента, и включает второй металлический компонент, такой как рений, олово или германий.

Что касается бифункционального катализатора риформинга, функционирование металла и кислотная функция действуют синергически в реакции каталитического риформинга в определенной степени согласования. Если активность металла в процессах гидрирования/дегидрирования слишком высока, на поверхностях катализатора риформинга будет быстро нарастать отложение кокса, которое препятствует протеканию реакции риформинга; и если функционирование металла является слишком слабым, будет снижаться активность катализатора. Если слишком велика кислотность, относительно высокой становится активность катализатора в отношении гидрокрекинга, и будет снижаться выход жидких продуктов риформинга; и если кислотность слишком низка, будет снижаться активность. Поэтому сбалансированное согласование между кислотной функцией и функционированием металла в носителе определяет активность, селективность и стабильность катализатора.

В дополнение, что касается платино-рениевого катализатора риформинга, поскольку металлический рений проявляет довольно высокую активность в отношении гидрогенолиза, то если активность рения не пассивирована в начале технологического процесса, будет происходить энергичная реакция гидрогенолиза на начальной стадии подачи сырьевого материала, в которой выделяется огромное количество теплоты реакции, приводя к быстрому возрастанию температуры каталитического слоя и обусловливая эффект перегрева. Как только возникает этот эффект, он может приводить к серьезным последствиям. Малозначительные последствия включают большое количество коксового нагара на катализаторе, который снижает активность и стабильность катализатора; и существенные последствия включают выгорание катализатора, прогорание реактора и внутренних компонентов. Таким образом, необходимо подвергать платино-рениевый катализатор риформинга предварительному сульфированию перед введением сырьевого материала. Чрезмерную активность свежего катализатора в реакции гидрогенолиза снижают предварительным сульфированием, чтобы предохранить активность и стабильность катализатора и повысить селективность катализатора. Способы предварительного сульфирования платино-рениевого катализатора включают два типа, согласно одному из которых вводят H₂S в водород и проводят предварительное сульфирование катализатора медленно при определенных температуре и давлении, и в другом из которых добавляют органические сульфиды, такие как диметилдисульфид и диметилсульфид, и тому подобные, к водороду при определенных температуре и давлении, и используют H₂S, образовавшийся после разложения этих органических сульфидов, для предварительного сульфирования катализатора. Первый способ обычно применяют в лабораторных исследованиях, и второй способ широко используют для ввода в эксплуатацию промышленных установок с платино-рениевым катализатором. Сущность этих двух способов состоит в предварительном сульфировании катализатора действием H₂S, и оба имеют отношение к газофазному сульфированию. Предварительное сульфирование платино-рениевым катализатора риформинга связано с такими проблемами, как коррозия оборудования, загрязнение окружающей среды и риски нарушения техники безопасности, и тому подобные.

Сульфат-ионы в катализаторе риформинга, как правило, рассматриваются как причиняющие ущерб работоспособности катализатора, и представляют собой каталитические яды. Патентный документ CN98117895.2 представляет способ удаления сульфат-ионов из катализатора риформинга введением хлорсодержащих органических соединений, которые разлагаются с образованием хлороводорода в присутствии водорода при температуре от 400°С до 600°С, в слой катализатора, отравленного сульфат-ионами, чтобы удалить их. Этим способом можно эффективно удалять сульфат-ионы на катализаторе, сравнительно со стандартной регенерацией катализатора в процессе оксихлорирования.

Патентный документ CN102139221B раскрывает платино-рениевый катализатор риформинга, включающий от 0,1 до 0,3% по массе сульфат-ионов. Указанные сульфат-ионы вводят способом соимпрегнирования или отдельным импрегнированием во время приготовления катализатора. Катализатор, как полученный, может быть введен в контакт с подвергаемым риформингу сырьевым материалом для реакции риформинга без стадии предварительного сульфирования. Каталитическая активность и стабильность улучшаются, и упрощается порядок действий в режиме пуска в эксплуатацию.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения состоит в создании катализатора риформинга нафты и способа получения указанного катализатора риформинга. Катализатор включает надлежащее количество сульфат-ионов и может быть получен из недорогих исходных материалов. Он используется для реакции риформинга нафты и имеет активность в отношении ароматизации и высокую селективность.

Катализатор риформинга нафты, представленный в настоящем изобретении, включает содержащий сульфат-ионы алюминийоксидный носитель и следующие компоненты с содержанием в расчете на количество носителя:

причем указанный содержащий сульфат-ион алюминийоксидный носитель имеет содержание натрия от 0,008 до 0,03% по массе, и в указанном катализаторе отношение порового объема пор с радиусом пор между 3 нм и 10 нм к общему поровому объему составляет от 60 до 85%; отношение порового объема пор с радиусом пор менее 3 нм к общему поровому объему составляет не более 36%; и отношение порового объема пор с радиусом пор более 10 нм к общему поровому объему составляет свыше 2%.

В катализаторе согласно настоящему изобретению применяют в качестве носителя оксид алюминия с высоким содержанием сульфат-ионов, и получают катализатор размещением на указанном носителе активных компонентов. Указанный катализатор может быть использован в реакции каталитического риформинга нафты без предварительного сульфирования, и имеет улучшенные активность и селективность.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В катализаторе согласно настоящему изобретению используют в качестве носителя оксид алюминия, включающий надлежащее количество сульфат-ионов, и получают катализатор риформинга размещением активных компонентов на указанном алюминийоксидном носителе. Сульфат-ионы в носителе предпочтительно являются производными сульфатов, применяемых в процессе получения оксида алюминия. Полученный алюминийоксидный носитель предпочтительно подвергают гидротермической обработке для повышения доли в общем распределении пор с радиусом пор свыше 3 нм.

Существуют многочисленные способы получения прекурсора алюминийоксидного носителя для катализатора риформинга - псевдобемита, причем основной способ получения предусматривает осаждение из недорогого алюмината натрия сульфатом алюминия и затем выдерживание и промывание для получения порошков псевдобемита. Содержащиеся в сульфате алюминия сульфат-ионы могут не только действовать как источник сульфат-ионов для алюминийоксидного носителя, но также сокращают продолжительности промывания для удаления сульфат-ионов в традиционном процессе. Требуется только снижение содержания натрия в алюминийоксидном носителе до заданного значения.

Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет высокое содержание сульфат-ионов. Сульфат-ионы предпочтительно происходят из сульфата алюминия, применяемого в процессе получения оксида алюминия.

Указанный содержащий сульфат-ионы алюминийоксидный носитель катализатора согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание натрия от 0,01 до 0,03% по массе, более предпочтительно от 0,013 до 0,02% по массе.

Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно включает дополнительно от 0,01 до 3,0% по массе, в расчете на носитель, редкоземельных элементов, выбранных из группы, состоящей из иттербия, иттрия, европия и/или церия.

Содержание компонентов в катализаторе согласно настоящему изобретению, в расчете на носитель, предпочтительно является следующим:

Если катализатор включает редкоземельные элементы иттербий, иттрий, европий и/или церий, то их содержание предпочтительно варьирует в диапазоне от 0,1 до 1,0% по массе.

Металл VIII группы в катализаторе согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой платину, рутений, родий и/или иридий, более предпочтительно платину; металл VIIB группы предпочтительно представляет собой рений; и галоген предпочтительно представляет собой хлор.

Удельная площадь поверхности катализатора, как измеренная с использованием низкотемпературной адсорбции азота, предпочтительно варьирует в диапазоне от 180 до 300 м²/г, более предпочтительно в диапазоне от 210 до 250 м²/г.

Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет высокое содержание пор с радиусом пор крупнее 3 нм. То есть, увеличенную долю составляют поры с радиусом пор более 10 нм; на поры с радиусом пор менее 3 нм приходится меньшая доля; и большинство составляют поры с радиусом пор между 3 и 10 нм и имеющие центрированное распределение. Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет следующее распределение пор по величине: отношение порового объема пор с радиусом пор между 3 и 10 нм к общему поровому объему составляет от 70% до 85%, предпочтительно от 75% до 85%; отношение порового объема пор с радиусом пор менее 3 нм к общему поровому объему составляет не более 25%, предпочтительно от 5% до 25%; более предпочтительно, отношение порового объема пор с радиусом пор менее 3 нм к общему поровому объему составляет не более 15%, предпочтительно от 5% до 15%; и отношение порового объема пор с радиусом пор более 10 нм к общему поровому объему составляет более 5%. В распределении пор по величине отношение порового объема пор с радиусом пор более 10 нм к общему поровому объему более предпочтительно составляет от 5 до 10%.

Сульфат-ионы вводят в катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно во время процесса приготовления алюминийоксидного носителя. Способ получения указанного оксида алюминия включают способ нейтрализации-осаждения алюминатных солей, способ нейтрализации-осаждения солей алюминия, способ нейтрализации-осаждения алюминиевого золя, и способ гидролиза алкоксида алюминия. Для получения содержащего сульфат-ионы оксида алюминия предпочтительно используют способ нейтрализации-осаждения алюминатных солей.

Предпочтительный способ получения катализатора, представленный в настоящем изобретении, включает следующие стадии, в которых:

(1) смешивают алюминат натрия и сульфат алюминия в молярном соотношении от 1 до 10:1, регулируют значение рН раствора до величины между 7 и 11 для достижения осаждения, затем выдерживают при температуре в диапазоне от 60°С до 150°С, и полученное твердое вещество подвергают промыванию водой и высушиванию для получения содержащего сульфат-ионы порошка псевдобемита, причем сульфат-ионы имеют содержание от 0,45% до 3,0% по массе, в расчете на оксид алюминия;

(2) добавляют кислотный раствор к полученному в стадии (1) порошку псевдобемита для компаундирования и экструдирования, затем высушивают и прокаливают для получения содержащего сульфат-ионы алюминийоксидного носителя;

(3) необязательно подвергают полученный в стадии (2) носитель гидротермической обработке при температуре в диапазоне от 450°С до 850°С;

(4) пропитывают носитель из стадии (2) или носитель, подвергнутый необязательной гидротермической обработке в стадии (3), водным раствором, содержащим металл VIII группы, металл VIIB группы и галоген, в качестве импрегнирующего раствора, затем высушивают и прокаливают импрегнированный твердый материал.

Стадия (1) в вышеуказанном способе имеет отношение к получению порошка псевдобемита, содержащего сульфат-ионы. Алюминат натрия и сульфат алюминия смешивают в стадии (1) для процесса осаждения. В ходе процесса значение рН системы предпочтительно регулируют на величину между 8,0 и 10,0. Может быть применен двухстадийный способ осаждения. В первой стадии значение рН системы корректируют на величину между 7,3 и 8,5 для осаждения в течение от 10 до 50 минут; во второй стадии значение рН системы устанавливают на величину между 8,6 и 10,0, с последующим выдерживанием. Если значение рН реакционной системы не соответствует требованиям, для корректирования может быть дополнительно добавлен карбонат натрия. Продолжительность выдерживания продукта после реакции предпочтительно варьирует в диапазоне от 2 до 48 часов, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 10 часов. Температура при выдерживании предпочтительно варьирует в диапазоне от 60°С до 100°С.

Стадия (2) вышеуказанного способа имеет отношение к экструдированию алюминийоксидного носителя. Кислота, добавляемая к порошку псевдобемита, представляет собой активатор пластикации. В качестве активатора пластикации могут быть использованы азотная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, фосфорная кислота, соляная кислота, серная кислота, или их смесь. К порошку псевдобемита предпочтительно могут быть добавлены порошок сесбании или метилцеллюлоза в качестве содействующего экструзии средства. После экструдирования температура для высушивания предпочтительно составляет от 90 до 120°С, и температура кальцинирования предпочтительно варьирует в диапазоне от 450°С до 650°С.

Необязательная стадия (3) имеет отношение к гидротермической обработке алюминийоксидного носителя, полученного в стадии (2). Гидротермическая обработка может быть проведена в содержащем влагу воздухе или в чистом водяном пару. Если используют содержащий влагу воздух, то парциальное давление пара (абсолютное давление) предпочтительно варьирует в диапазоне от 0,001 до 0,05 МПа. Температура при гидротермической обработке предпочтительно составляет величину в диапазоне от 550°С до 780°С, и продолжительность предпочтительно составляет от 2 до 30 часов. Способ получения катализатора согласно настоящему изобретению предпочтительно включает гидротермическую обработку в стадии (3).

Стадия (4) вышеуказанного способа имеет отношение к введению металлических активных компонентов и галогена в носитель. Носитель может представлять собой содержащий сульфат алюминийоксидный носитель непосредственно после формования, или содержащий сульфат алюминийоксидный носитель после гидротермической обработки. В приготовленном импрегнирующем растворе источником металла VIII группы является, например, хлорплатиновая кислота, дихлорид тетраамминоплатины, хлорплатинат аммония, трихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, дихлорид дикарбонилплатины, динитродиаминоплатина, и/или тетранитроплатинат натрия; источником металла VIIB группы является, например, перрениевая кислота и/или перренат аммония; и галоген вводят, например, с использованием HCl.

Если катализатор включает редкоземельные элементы согласно настоящему изобретению, то импрегнирующий раствор может дополнительно включать иттербий, иттрий, европий и/или церий, источниками которых предпочтительно являются их нитрат или хлорид.

Для введения активных компонентов при импрегнировании также может быть применен способ раздельного импрегнирования. Другими словами, при каждой пропитке вводят только один металлический активный компонент. Носитель после пропитки высушивают и прокаливают, и затем вводят еще один металлический компонент. Активный компонент предпочтительно вводят способом соимпрегнирования. Когда активный компонент вводят путем пропитки, может быть применено импрегнирование до состояния насыщения или импрегнирование до перенасыщенного состояния. Жидкостно-твердофазное объемное отношение импрегнирующего раствора к носителю во время пропитки может быть от 0,4 до 4,0, предпочтительно от 0,8 до 2,0. Надлежащая температура при импрегнировании может составлять от 15°С до 90°С, предпочтительно от 20°С до 50°С. Продолжительность импрегнирования предпочтительно составляет от 1 до 8 часов, более предпочтительно от 2 до 4 часов. Приготовленный импрегнирующий раствор также должен включать галоидную кислоту, предпочтительно соляную кислоту, чтобы вводить галогеновые компоненты и делать распределение металлических компонентов однородным по всему объему носителя. После высушивания импрегнированный твердый материал активируют прокаливанием в потоке воздухе. Температура прокаливания предпочтительно составляет от 400°С до 700°С. Величина расхода потока воздуха при надлежащем объемном соотношении «воздух/катализатор» во время прокаливания предпочтительно составляет от 500 до 1000:1. Продолжительность прокаливания предпочтительно составляет от 4 до 8 часов.

Когда применяют импрегнирование до перенасыщенного состояния, избыток импрегнирующего раствора удаляют способом фильтрования или выпаривания в вакууме. Вышеуказанное выпаривание в вакууме может быть проведено с использованием роторного вакуумного испарителя. Конкретные способы работы включают стадии, в которых: применяют в качестве импрегнирующего раствора водный раствор, приготовленный из водорастворимого соединения, включающего соответствующие активные компоненты, нагнетают импрегнирующий раствор в алюминийоксидный носитель под давлением 0,001-0,10 МПа и пропитывают алюминийоксидный носитель при вращении, причем объемное отношение импрегнирующего раствора к носителю составляет от 1,1 до 3,0, причем линейная скорость вращения составляет от 0,01 до 2,0 м/сек, затем высушивают и активируют прокаливанием после импрегнирования. Давление при нагнетании импрегнирующего раствора в алюминийоксидный носитель предпочтительно составляет от 0,001 до 0,08 МПа. Вращение во время импрегнирования сопровождается нагреванием. Скорость вращения не должна быть слишком быстрой. Линейная скорость вращения предпочтительно составляет от 0,02 до 0,8 м/сек, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 м/сек. После вакуумного ротационного импрегнирования влага в импрегнирующем растворе по существу испаряется, и катализатор находится в сухом состоянии. В этот момент носитель может быть непосредственно направлен на сушку и кальцинирование.

Температура сушки для пропитанного активными компонентами твердого материала составляет от 60°С до 200°С; продолжительность сушки предпочтительно составляет от 6 до 12 часов; температура прокаливания составляет от 450°С до 650°С; и продолжительность прокаливания предпочтительно составляет от 2 до 6 часов.

В вышеописанном способе все указанные растворы представляют собой водные растворы.

Полученный после прокаливания катализатор должен быть восстановлен перед приведением в контакт с сырьевыми материалами. Восстановление выполняют в атмосфере водорода, при предпочтительной температуре восстановления от 150°С до 550°С, с объемным отношением «расход потока водорода/катализатор» от 400:1 до 1400:1, и при продолжительности восстановления от 2 до 20 часов, более предпочтительно от 4 до 10 часов.

Катализатор согласно настоящему изобретению не нуждается в предварительном сульфировании перед применением, и может быть непосредственно введен в контакт с нафтой для реакции.

Катализатор согласно настоящему изобретению пригоден для реакции каталитического риформинга углеводородов. Условия реакции риформинга могут включать: давление в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, предпочтительно в диапазоне от 0,3 МПа до 2,5 МПа, температуру в диапазоне от 370°С до 600°С, предпочтительно в диапазоне от 450°С до 550°С, объемное соотношение «водород/углеводород» в диапазоне от 300:1 до 3000:1, предпочтительно в диапазоне от 800:1 до 1500:1, объемную скорость подачи сырья в диапазоне от 0,1 час^-1 до 20,0 час^-1, предпочтительно в диапазоне от 0,5 час^-1 до 5,0 час^-1.

Указанные углеводородные сырьевые материалы предпочтительно представляют собой прямогонную нафту с диапазоном дистилляции от 40°С до 230°С, или нафту прямой перегонки, смешанную с компонентами нафты, образованным при коксовании, каталитическом крекинге, гидрокрекинге, ожижении угля, и рафинатом из этиленового крекинга во время переработки нефти.

Настоящее изобретение дополнительно описывается нижеследующими примерами, но настоящее изобретение ими не ограничивается.

ПРИМЕР 1

(1) Получение γ-Al₂O₃-носителя, содержащего сульфат-ионы

В резервуар для формирования геля поместили 200 мл деминерализованной воды и нагрели до температуры 60°С. При достаточном перемешивании в резервуар для формирования геля одновременно добавили 200 мл раствора сульфата алюминия (концентрация раствора сульфата алюминия составляет 50 г/л, в расчете на оксид алюминия) и 140 мл раствора алюмината натрия (концентрация раствора алюмината натрия составляет 150 г/л, в расчете на оксид алюминия). Значение рН реактантов отрегулировали с помощью раствора алюмината натрия до величины 7,5 для реакции нейтрализации в течение 30 мин. Затем значение рН системы скорректировали раствором алюмината натрия до величины 9,5, с последующим перемешиванием и выдерживанием в течение 30 минут. Провели фильтрование, и основной компонент осадка на фильтре представлял собой псевдобемит. Фильтрационный осадок промыли суспендированием в деминерализованной воде три раза при температуре 30°С, и профильтровали, каждый раз с расходом воды 500 мл и на протяжении 30 минут. Фильтрационный осадок, полученный после последнего промывания, высушили в течение 12 часов при температуре 120°С для получения порошка псевдобемита, содержание ионов Na⁺ в котором составляло 0,014% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия.

Вышеуказанный порошок псевдобемита однородно компаундировали согласно весовым соотношениям «порошок: порошок сесбании: азотная кислота: уксусная кислота: лимонная кислота: вода» = 50:1:2:3:3:40, и затем экструдировали с образованием цилиндров. Влажные цилиндры высушили при температуре 120°С в течение 12 часов и прокалили при температуре 650°С в течение 4 часов для получения γ-Al₂O₃-носителя ZT-1. Содержание SO₄^-2-ионов составляло 0,92% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-1. Хлорплатиновую кислоту, перренат аммония, нитрат иттербия и соляную кислоту растворили с образованием водного раствора, который действовал в качестве импрегнирующего раствора, включающего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re, 0,21% по массе Yb, и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия), с жидкостно-твердофазным объемным соотношением 1,5. Алюминийоксидный носитель поместили в колбу емкостью 500 мл и вакуумировали до давления менее 0,008 МПа в роторном вакуумном испарителе (производства фирмы Shanghai Yarong Biochemistry Instrument Factory). Затем в колбу добавили импрегнирующий раствор и пропитывали носитель при температуре 30°C с линейной скоростью вращения 0,03 м/сек в течение 3 часов. Твердый материал, который был в сухом состоянии после выдерживания в вакууме при температуре 70°С, высушили при температуре 120°С в течение 12 часов, прокалили в сухом воздухе в условиях при температуре 500°С и объемном соотношении «воздух/катализатор» 700:1 в течение 4 часов, охладили до температуры 150°С, заменили атмосферу на азотную, и после этого заменили на водородную, затем провели восстановление водородом в условиях температуры 480°С и при объемном соотношении «водород/катализатор» 500:1 в течение 2 часов. Тем самым получили катализатор Cat-1. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности (по измерению с использованием низкотемпературной адсорбции азота и расчету по методу BET (Брунауэра-Эммета-Теллера)) и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 2

Катализатор получили согласно способу Примера 1, за исключением того, что в стадии (2) использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-2. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 3

(1) Получение γ-Al₂O₃-носителя, содержащего сульфат-ионы

В резервуар для формирования геля поместили 200 мл деминерализованной воды и нагрели до температуры 60°С. При достаточном перемешивании в резервуар для формирования геля одновременно добавили 200 мл раствора сульфата алюминия (концентрация раствора сульфата алюминия составляет 50 г/л, в расчете на оксид алюминия) и 140 мл раствора алюмината натрия (концентрация раствора алюмината натрия составляет 150 г/л, в расчете на оксид алюминия). Значение рН реактантов отрегулировали с помощью раствора алюмината натрия до величины 7,8 для реакции нейтрализации в течение 30 мин. Затем значение pH системы скорректировали раствором алюмината натрия до величины 9,8, с последующим перемешиванием и выдерживанием в течение 30 минут. Провели фильтрование, и основной компонент осадка на фильтре представлял собой псевдобемит. Фильтрационный осадок промыли суспендированием в деминерализованной воде четыре раза при температуре 30°С, и профильтровали, каждый раз с расходом воды 500 мл и на протяжении 30 минут. Фильтрационный осадок, полученный после последнего промывания, высушили в течение 12 часов при температуре 120°С для получения порошка псевдобемита, содержание Na⁺-ионов в котором составляло 0,013% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия.

Вышеуказанный порошок псевдобемита однородно компаундировали согласно весовым соотношениям «порошок : порошок сесбании : азотная кислота : уксусная кислота : лимонная кислота : вода» = 50:1:2:3:3:40, и затем экструдировали с образованием цилиндров. Влажные цилиндры высушили при температуре 120°С в течение 12 часов и прокалили при температуре 650°С в течение 4 часов для получения γ-Al₂O₃-носителя ZT-2. Содержание SO₄^-2-ионов составляло 0,48% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-2 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 4

В следующем примере выполнили гидротермическую обработку содержащего сульфат-ионы γ-Al₂O₃-носителя, и затем получили катализатор.

(1) Получение носителя

Отобрали носитель ZT-1, полученный в Примере 1, и провели обработку при температуре 650°С в содержащем влагу воздухе с парциальным давлением водяных паров 0,02 МПа (общее давление 0,1 МПа, абсолютное давление) в течение 20 часов для получения носителя ZT-3.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-3 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 5

Отобрали 30 г носителя ZT-3, приготовленного в Примере 4, для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония, нитрат иттрия и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re, 0,30% по массе Y, и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-5. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности по BET и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 6

Отобрали 30 г носителя ZT-3, приготовленного в Примере 4, для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония, нитрат европия и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re, 0,12% по массе Eu, и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-6. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 7

Отобрали 30 г носителя ZT-3, приготовленного в Примере 4, для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония, нитрат трехвалентного церия и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re, 0,31% по массе Се, и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-7. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 8

Отобрали 30 г носителя ZT-3, приготовленного в Примере 4, для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония, и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re, и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-8. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 9

(1) Получение носителя

Отобрали носитель ZT-1, полученный в Примере 1, и провели обработку при температуре 750°С в содержащем влагу воздухе с парциальным давлением водяных паров 0,005 МПа (общее давление 0,1 МПа, абсолютное давление) в течение 8 часов для получения носителя ZT-4.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-4 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 10

(1) Получение носителя

Отобрали носитель ZT-1, полученный в Примере 1, и провели обработку при температуре 550°С в водяном паре (имеющем давление 0,6 МПа, абсолютное давление) в течение 8 часов для получения носителя ZT-5.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-5 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония, нитрат иттрия и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re, 0,30% по массе Y, и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-10. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 11

(1) Получение носителя

Отобрали носитель ZT-1, полученный в Примере 1, и провели обработку при температуре 600°С в водяном паре (имеющем давление 0,6 МПа, абсолютное давление) в течение 5 часов для получения носителя ZT-6.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-6 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕР 12

(1) Получение носителя

Отобрали носитель ZT-2, полученный в Примере 3, и провели обработку при температуре 650°С в содержащем влагу воздухе с парциальным давлением водяных паров 0,02 МПа (общее давление 0,1 МПа, абсолютное давление) в течение 20 часов для получения носителя ZT-7.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-7 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония, нитрат иттрия и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re, 0,30% по массе Y, и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-12. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

(1) Получение алюминийоксидного носителя согласно способу из патентного документа CN102139221B

В резервуар для формирования геля поместили 200 мл деминерализованной воды и нагрели до температуры 60°С. При достаточном перемешивании в резервуар для формирования геля одновременно добавили 200 мл раствора сульфата алюминия с концентрацией 50 г/л в расчете на оксид алюминия, и 140 мл раствора алюмината натрия с концентрацией 150 г/л в расчете на оксид алюминия. Добавляли раствор алюмината натрия для корректирования значения рН реактантов до величины 8,0 для реакции нейтрализации в течение 30 мин. Затем значение рН системы скорректировали раствором алюмината натрия до величины 10,0, с последующим перемешиванием и выдерживанием в течение 30 минут. Провели фильтрование, и основной компонент осадка на фильтре представлял собой псевдобемит, который содержал около 30 г сухого оксида алюминия. Фильтрационный осадок шесть раз промыли деминерализованной водой при температуре 40°С, каждый раз с расходом воды 500 мл и на протяжении 30 минут. Фильтрационный осадок, полученный после последнего промывания, высушили при температуре 120°С в течение 12 часов для получения порошка псевдобемита.

Отобрали вышеуказанный порошок псевдобемита и однородно компаундировали согласно весовым соотношениям «порошок : порошок сесбании : азотная кислота : уксусная кислота : лимонная кислота : вода» = 50:1:2:3:3:40, и затем экструдировали с образованием цилиндров. Влажные цилиндры высушили при температуре 120°С в течение 12 часов и прокалили при температуре 650°С в течение 6 часов для получения γ-Al₂O₃-носителя ZT-8, в котором содержание ионов Na⁺ составляло 0,012% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия, и содержание SO₄^-2-ионов составляло 0,30% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-8 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Катализатор получили согласно способу Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в стадии (2) использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-14. Его составы показаны в Таблице, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Отобрали 30 г промышленного γ-Al₂O₃-носителя цилиндрического типа (производства фирмы Sinopec Catalyst CO., LTD, Changling Division, приготовленного из высокочистого псевдобемита, полученного гидролизом алкоксида алюминия) для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что катализатор после восстановления охладили до температуры 425°С, и добавляли 0,10% по массе (относительно веса катализатора) сероводорода в поток водорода для предварительного сульфирования катализатора. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4

Отобрали 30 г вышеуказанного промышленного γ-Al₂O₃-носителя цилиндрического типа (производства фирмы Sinopec Catalyst CO., LTD, Changling Division) из Сравнительного Примера 3 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). Его составы показаны в Таблице, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5

В резервуар для формирования геля поместили 200 мл раствора алюмината натрия с концентрацией 250 г/л в расчете на оксид алюминия. Затем к раствору алюмината натрия добавили надлежащее количество азотной кислоты таким образом, чтобы значение рН реакционной системы составляло 8,0. Получили белую суспензию, которую энергично перемешивали в течение 1 часа. Затем к вышеуказанной белой суспензии добавили 4,5 мл раствора H₂SO₄ с содержанием 15% по массе (с плотностью около 1,102 г/мл при температуре 20°С), и продолжали перемешивание в течение 1 часа. После фильтрования основной компонент полученного осадка на фильтре представлял собой гидроксид алюминия, который содержал около 50 г сухого оксида алюминия. Фильтрационный осадок трижды промыли деминерализованной водой при температуре 40°С, каждый раз с расходом воды 600 мл и на протяжении 30 минут. Фильтрационный осадок, полученный после последнего промывания, высушили при температуре 120°С в течение 12 часов для получения порошка гидроксида алюминия, содержащего SO₄^-2-ионы, в котором содержание ионов Na⁺ составляло 0,132% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия.

Отобрали вышеуказанный порошок гидроксида алюминия и однородно компаундировали согласно весовым соотношениям «порошок : порошок сесбании : азотная кислота : уксусная кислота : лимонная кислота : вода» = 50:1:2:3:3:40, и затем экструдировали с образованием цилиндров. Влажные цилиндры высушили в воздушной атмосфере и при температуре 25°С в течение 24 часов, затем высушили при температуре 150°С в течение 2 часов, и прокалили при температуре 750°С в течение 6 часов для получения γ-Al₂O₃-носителя ZT-9, в котором содержание SO₄^-2-ионов составляло 0,93% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-9 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что в стадии (2) использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-17. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6

Катализатор получили согласно способу Сравнительного Примера 5, за исключением того, что в стадии (1) полученный фильтрационный осадок промывали деминерализованной водой шесть раз при температуре 40°С, каждый раз с расходом воды 600 мл, для получения γ-Al₂O₃-носителя ZT-10, в котором содержание ионов Na⁺ составляло 0,067% по массе в расчете на сухой оксид алюминия, и содержание SO₄^-2-ионов составляло 0,91% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия. Согласно такому способу получили катализатор Cat-18. Его составы показаны в Таблице, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 7

В резервуар для формирования геля поместили 200 мл раствора алюмината натрия с концентрацией 250 г/л в расчете на оксид алюминия. Затем к раствору алюмината натрия добавили надлежащее количество азотной кислоты таким образом, чтобы значение рН реакционной системы составляло 8,0. Получили белую жидкостную суспензию, которую энергично перемешивали в течение 1 часа. После фильтрования основной компонент полученного осадка на фильтре представлял собой гидроксид алюминия, который содержал около 50 г сухого оксида алюминия. Фильтрационный осадок трижды промыли деминерализованной водой при температуре 40°С, каждый раз с расходом воды 600 мл и на протяжении 30 минут. Фильтрационный осадок, полученный после последнего промывания, высушили при температуре 120°С в течение 12 часов для получения порошка гидроксида алюминия, в котором содержание ионов Na⁺ составляло 0,111% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия.

Отобрали вышеуказанный порошок гидроксида алюминия и однородно компаундировали согласно весовым соотношениям «порошок : порошок сесбании : азотная кислота : уксусная кислота : лимонная кислота : вода» = 50:1:2:3:3:40, и затем экструдировали с образованием цилиндров. Влажные цилиндры высушили в воздушной атмосфере и при температуре 25°С в течение 24 часов, затем высушили при температуре 150°С в течение 2 часов, и прокалили при температуре 550°С в течение 6 часов для получения γ-Al₂O₃-носителя ZT-11. Затем 30 г носителя ZT-11 и 3 мл раствора H₂SO₄ с содержанием 15% по массе (с плотностью около 1,102 г/мл при температуре 20°С) добавили к 45 мл деминерализованной воды для образования раствора, содержащего SO₄^-2-ионы. Затем носитель ZT-11 пропитали раствором, высушили и прокалили при температуре 600°С в течение 6 часов для получения содержащего SO₄^-2-ионы носителя ZT-12, в котором содержание SO₄^-2-ионов составляло 0,98% по массе, в расчете на сухой оксид алюминия.

(2) Получение катализатора

Отобрали 20 г носителя ZT-12 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Примера 1, за исключением того, что в стадии (2) использовали хлорплатиновую кислоту, перренат аммония и соляную кислоту для приготовления импрегнирующего раствора, содержащего 0,21% по массе Pt, 0,46% по массе Re и 1,8% по массе Cl (в расчете на вес сухого оксида алюминия). После высушивания, прокаливания и восстановления получили катализатор Cat-19. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 8

В этом примере содержащий сульфат-ионы γ-Al₂O₃-носитель, полученный в Сравнительном Примере 5, использовали для подвергания гидротермической обработке, и затем приготовили катализатор.

(1) Получение носителя

Отобрали носитель ZT-9, полученный в Сравнительном Примере 5, и провели обработку при температуре 650°С в содержащем влагу воздухе с парциальным давлением паров воды 0,02 МПа (общее давление 0,1 МПа, абсолютное давление) в течение 20 часов для получения носителя ZT-13.

(2) Получение катализатора

Отобрали 30 г носителя ZT-13 для получения катализатора согласно способу в стадии (2) Сравнительного Примера 5. Его составы показаны в Таблице 1, и его удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам показаны в Таблице 2.

ПРИМЕРЫ 13-32

В микрореактор поместили 5 мл катализатора. В качестве сырьевого материала для оценки эффективности катализатора использовали очищенную нафту со свойствами, перечисленными в Таблице 3. Условия испытаний для оценки включали: реакционную температуру 500°С, давление 1,0 МПа, весовую скорость подачи сырья 4 час^-1, объемное соотношение «водород/сырьевой материал» 1200:1. Использованные в примерах катализаторы и результаты реакций показаны в Таблице 4.

Согласно Таблице 4, по сравнению с промышленными катализаторами Cat-15 и Cat-16, подвергнутыми предварительному сульфированию сероводородом, в настоящем изобретении катализатор с носителем, не прошедшим гидротермическую обработку, был получен простым путем благодаря отсутствию необходимости в предварительном сульфировании, и мог достигать эквивалентного выхода ароматических углеводородов, более того, катализатор с носителем, подвергнутым гидротермической обработке, давал более высокий выход ароматических углеводородов. В сопоставлении со сравнительными катализаторами Cat-13 и Cat-14, имеющими низкое содержание сульфат-ионов в носителе, катализатор согласно настоящему изобретению проявлял более высокий выход ароматических углеводородов.

Реферат

Изобретение относится к катализатору риформинга нафты и способу его получения. Катализатор включает содержащий сульфат-ионы алюминийоксидный носитель и следующие компоненты с содержанием в расчете на количество носителя:Указанный содержащий сульфат-ионы алюминийоксидный носитель имеет содержание натрия от 0,008% до 0,03% по массе. В указанном катализаторе отношение порового объема пор с радиусом пор между 3 нм и 10 нм к общему поровому объему составляет от 60% до 85%; отношение порового объема пор с радиусом пор менее 3 нм к общему поровому объему составляет не более 36%; и отношение порового объема пор с радиусом пор более 10 нм к общему поровому объему составляет более 2%. Способ получения катализатора включает следующие стадии, на которых: (1) смешивают алюминат натрия и сульфат алюминия в молярном соотношении от 1 до 10:1, регулируют значение рН раствора для достижения осаждения, путем двухстадийного осаждения, где в первой стадии значение рН системы поддерживают между 7,3 и 8,5 для осаждения в течение от 10 до 50 минут, во второй стадии значение рН системы поддерживают между 8,6 и 10,0, с последующим выдерживанием при температуре в диапазоне от 60°С до 150°С, и полученное твердое вещество подвергают промыванию водой и высушиванию для получения содержащего сульфат-ионы порошка псевдобемита, в котором сульфат-ионы имеют содержание от 0,45% до 3,0% по массе, в расчете на оксид алюминия; (2) добавляют кислотный раствор к полученному в стадии (1) порошку псевдобемита для компаундирования и экструдирования, затем высушивают и прокаливают для получения содержащего сульфат-ионы алюминийоксидного носителя; (3) необязательно подвергают полученный в стадии (2) носитель гидротермической обработке при температуре в диапазоне от 450°С до 850°С; (4) пропитывают носитель из стадии (2) или носитель, подвергнутый необязательной гидротермической обработке в стадии (3), водным раствором, содержащим металл VIII группы, металл VIIB группы и галоген, в качестве импрегнирующего раствора, затем высушивают и прокаливают импрегнированный твердый материал. Катализатор применяется в реакции риформинга нафты без предварительного сульфирования и имеет высокую активность в образовании ароматических соединений и селективность. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 32 пр.

Формула