Катализаторы на носителях для конверсии метана или очищенного природного газа, их получение и способ получения этилена с использованием этих катализаторов - RU2106909C1

Код документа: RU2106909C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к катализаторам на носителях формулы (I) для получения этилена, который используют в реакциях основного синтеза, включая полимеризацию, сополимеризацию и поликонденсацию, в нефтяной промышленности и тонкой химии, и к их получению:
Ma'/S (I).

Кроме того, изобретение относится к новому способу получения этилена путем конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии вышеупомянутого катализатора в присутствии азота при температуре от примерно 670 до 850oC, предпочтительно в интервале от 710 до 810oC, которая заметно ниже, чем температура полимеризации традиционного синтеза углеводорода(ов) методом дегидрирования. По этому способу этилен получают за небольшой промежуток времени, с высоким выходом и без образования побочного продукта, такого, как CO, CO2, в противоположность реакции окислительного сочетания, когда вводят кислород.

В вышеприведенной общей формуле (I) M - соединение, выбранное из группы RuCl2(PPh3)3, RuCl2(CO)2(PPh3)2, Ru3 (CO)12, RhCl(CO)PPh3 )2, IrCl(CO)(PPh3)2,
Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, RuCl3• xH2O, RhCl3•xH2O, IrCl3•xH2O, PdCl2•xH2O,
H2PtCl6•xH2 O; S - неорганический носитель, выбранный из α - Al2O3, γ - Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, Y-цеолит, MgO и TiO2; a' - содержание металла в катализаторе, изменяющееся от 0,25 до 5,0 мас.%.

Известно немного литературных источников и патентов о катализаторе, который может быть использован для получения этилена прямой конверсией метана; более того, известные способы отличаются по техническому смыслу от данного изобретения. В результате осуществления традиционных способов получаются большие количества побочного продукта, такого как двуокись углерода, ее отделение и удаление затруднены и вызывают загрязнение окружающей среды. Кроме того, синтез углеводорода(ов) обычным дегидрированием осуществляется при довольно высокой температуре около 1500-1550oC с помощью процесса термического или электрического крекинга, что порождает ряд проблем, таких как необходимость подвода большого количества энергии, большие расходы на высокотемпературное оборудование (схему), а также огромные потери тепловой энергии, в частности сильная коррозия реактора.

В качестве известных источников, описывающих синтез углеводорода окислительным сочетанием или по реакции дегидрирования, можно привести патенты США 5066629, 5068486 и 5118654, патент Канады 2016675 и патенты Японии 04352730, 04368342.

До настоящего времени постоянно существовала потребность в новом катализаторе, который позволил бы осуществлять реакцию конверсии не при таких (ультра) высоких температурах, как те, при которых проводится процесс синтеза углеводородов методом дегидрирования, а при значительно более низкой (средненизкой) температуре, а также в новом способе получения такого катализатора и в новом способе конверсии с получением этилена с использованием указанного катализатора.

Для удовлетворения указанной потребности в результате многолетних исследований изобретатели завершили создание нового катализатора, способа его получения и простого способа получения этилена за короткий отрезок времени, с высоким выходом, со следами примесей, путем конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии указанного катализатора при значительно более низкой температуре, чем температура процесса синтеза углеводорода путем дегидрирования или окислительного сочетания; эта прямая конверсия метана, осуществляемая при значительно более низкой температуре, позволяет избежать огромного расхода тепловой энергии, требуемой при реакции синтеза углеводорода(ов) путем дегидрирования или окислительного сочетания, и позволяет значительно уменьшить загрязнение окружающей среды, благодаря уменьшенным количествам примесей, а именно CO2.

Далее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры.

Новый требуемый катализатор получают нанесением органического соединения переходного металла на неорганические носители, т.е. нанесением различных металлических кластеркомпаундов и органометаллических комплексов на неорганические носители. По этому способу процесс синтеза и очистки катализатора является более простым, чем в других способах.

Благодаря появлению этого катализатора условия реакции, такие как температура, давление, значительно снижаются, и этилен получается с высоким выходом.

Далее, благодаря созданию способа, использующего катализатор по изобретению, способ получения этилена упрощается, в результате возрастает производительность.

По изобретению создание нового способа, в котором метан или очищенный природный газ превращается непосредственно в этилен и который отличается от синтеза углеводорода дегидрированием или окислительным сочетанием, приводит к упрощению всего процесса, температура реакции снижается до температуры от примерно 670 до 850oC, предпочтительно она составляет 710-810oC, и значительно уменьшаются количества примесей, таких как двуокись углерода.

По настоящему изобретению при использовании RuCl2(PPh3)3, RuCl2(CO)2(PPh3)2, RhCl(CO)(PPh3)2 в качестве катализатора получают этилен с высоким выходом при температуре около 810oC. В это время скорость конверсии поддерживают в интервале от примерно 7,5 до 8,3% и путем непрерывной рециркуляции введенного сырья максимизируется скорость конверсии.

То есть, благодаря реакции на твердой поверхности с использованием гетерогенного катализатора, условия реакции, такие, как температура реакции и давление, значительно снижаются, в то же время аппаратурное оформление реакции упрощается.

Способ приготовления катализатора на носителе по изобретению состоит в следующем.

Металлический кластеркомпаунд и органометаллический комплекс растворяют в смешанном растворителе, например, смеси дихлорметана и ацетона и т.д.

Затем в этот раствор добавляют неорганический носитель, и металлический кластеркомпаунд и органометаллический комплекс проникают в неорганический носитель при перемешивании при примерно 20-200oC, затем продукт подвергают сушке в вакуумной сушилке для получения катализатора.

Используемые неорганические носители представляют собой α - Al2O3, γ- Al2O3, SiO2, SiO2 -Al2O3, Y-цеолит, MgO и TiO2 .

И используемые металлический кластеркомпаунд, и органометаллические комплексы представляют собой RuCl2 (PPh3)3, RuCl2(CO)2 (PPh3)2, Ru3(CO)12,
RhCl(CO)(PPh3)2, IrCl(CO)(PPh3 )2, Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, RuCl3•xH2O, RhCl3•xH2O, IrCl3•xH2O, PdCl2•xH2O, H2 PtCl6•xH2O.

В соответствии с опытными данными оптимальными неорганическими носителями согласно данному изобретению при получении этилена являются α - Al2O3 и MgO, а среди металлов VII группы - Ru, Rh.

По изобретению при использовании нового катализатора применяют следующие условия реакции.

Отношение азота к метану или очищенному природному газу равно 1-6, предпочтительно 1-3 в расчете на метан.

Температура реакции составляет примерно 670-850oC, предпочтительно она находится в пределах 710-810oC.

Концентрация катализатора менее 5 мас.% предпочтительно равна 1-3 мас.%.

Объемная скорость источника газа составляет примерно 75-1200 ч-1, предпочтительно она находится в пределах 150-600 ч-1.

Давление в процессе реакции обычно равно примерно 1-5 атм, предпочтительно нормальному давлению.

Скорость конверсии метана или очищенного природного газа, выход и селективность этилена определяются следующим образом:



Реагенты и полученные продукты анализируют методом газовой хроматографии.

Примеры 1-8 относятся к новому катализатору и способу его получения, примеры 9-31 - к новому способу получения этилена путем конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии нового катализатора по изобретению.

Пример 1. 4,39 г α - Al2O3, 0,85 г (0,886 ммоль) RuCl2(PPh3)3 добавляют в смешанный растворитель, состоящий из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40oC и упаривают досуха дистилляцией при пониженном давлении, затем сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора RuCl2(PPh3)3/ α- Al2O3.

Пример 2. 0,56 г (0,744 ммоль) RuCl2(CO)2(PPh3)2 добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 40 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем, затем туда же вводят 3,68 г α- Al2O3. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Затем полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl2(CO)2(PPh3)2/ α- Al2O3.

Пример 3. 3,95 г α - Al2O3, 0,17 г (0,266 ммоль) Ru3(CO)12 добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 10 мл дихлорметана и 100 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч., получая катализатор Ru3(CO)12/ α- Al2 O3.

Пример 4. 3,28 г α- Al2O3, 0,45 г (0, 652 ммоль) RuCl(CO)(PPh3)2 добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 40 мл дихлорметана и 20 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl(CO)(PPh3)2/ α- Al2O3.

Пример 5. 3,14 г α- Al2O3, 0,26 г (0,333 ммоль) IrCl(CO)(PPh3)2 добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 60 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, с получением катализатора IrCl(CO)(PPh3)2/ α- Al2O3.

Пример 6. 3,79 г α- Al2O3, 0,84 г (0,727 ммоль) Pd(PPh3)4 добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор Pd(PPh3)4/ α- Al2 O3.

Пример 7. 4,45 г α- Al2O3, 0,58 г (0,466 ммоль) Pt(PPh3)4 добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор Pt(PPh3)4/ α- Al2O3.

Пример 8. 4, 39 г γ- Al2O3, 0,85 г (0,886 ммоль) RuCl2(PPh3)3 добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона, и перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40oC. Эту суспензию упаривают досуха дистилляцией при пониженном давлении, затем сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl2(PPh3)3/ γ- Al2O3 .

Пример 9. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г SiO2; получают катализатор RuCl2(PPh3)3/SiO2.

Пример 10. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г SiO2-Al2O3; получают катализатор RuCl2(PPh3)3/SiO2-Al2O3.

Пример 11. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г Y-цеолита; получают катализатор RuCl2(PPh3)3/Y-цеолит.

Пример 12. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г MgO; получают катализатор RuCl2(PPh3)3/MgO.

Пример 13. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г TiO2; получают катализатор RuCl2(PPh3)3/TiO2.

Пример 14. 5,01 г α - Al2O3, 0,21 г (1,012 ммоль) RuCl3•xH2O добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона, и перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре 40oC. Эту суспензию упаривают досуха дистилляцией при пониженном давлении, затем сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора RuCl3•xH2O/ α - Al2O3.

Пример 15. Повторяют пример 14 за исключением того, что к смешанному растворителю, состоящему из 10 мл дихлорметана и 20 мл этанола, добавляют 3,62 г α- Al2O3 и 0,15 г (0,717 ммоль) RhCl3•xH2O, получая катализатор RhCl3•xH2O/ α- Al2O3 .

Пример 16. Повторяют пример 14 за исключением того, что к 20 мл N,N-диметилформамида добавляют 3,79 г α - Al2O3, 0,12 г (0,402 ммоль) IrCl3 •xH2O и перемешивают при температуре около 150oC, получая катализатор IrCl3•xH2O/ α- Al2O3.

Пример 17. 3,53 г α- Al2O3, 0,12 г (0,677 ммоль) PdCl2•xH2O растворяют в смешанном водном растворе, состоящем из 30 мл дистиллированной воды и 1 мл 35%-ной концентрированной HCl, затем перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 100oC. Эту суспензию упаривают досуха дистилляцией при пониженном давлении, затем сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора PdCl2•xH2O/ α - Al2O3.

Пример 18. Повторяют пример 14 за исключением того, что используют 0,15 г (0,366 ммоль) H2PtCl6•xH2O, получая катализатор H2PtCl6•xH2O/ α - Al2O3. Пример 19. Метан (или очищенный природный газ) и азот вводят каждый со скоростью потока примерно 10 мл/мин в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем (внутренний диаметр 0,70 см; длина 40 см; материал: нержавеющая сталь 316) в присутствии катализатора, полученного в примере 1. Продукты получают при непрерывной реакции под давлением примерно 1 атм при каждой температуре реакции, которая приведена в табл. 1, где указаны и результаты анализа этих продуктов методом газовой хроматографии (начиная от примера 19 и до примера 31 сырье непрерывно снова вводится в реактор конверсии).

В табл. 1-13 значок* означает, что реакцию проводят при температуре, близкой к указанной величине.

Пример 20. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl2(CO)2(PPh3)2/ α - Al2O3. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 21. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора Ru3(CO)12/ α- Al2O3. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 22. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RhCl(CO)(PPh3)2/ α- Al2O3. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 23. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора IrCl(CO)(PPh3)2/ α- Al2O3. Результаты приведены в табл. 5.

Пример 24. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора Pd(PPh3)4/ α- Al2 O3. Результаты приведены в табл. 6.

Пример 25. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора Pt(PPh3)4/ α- Al2O3. Результаты приведены в табл. 7.

Пример 26. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl2(PPh3)3/ γ- Al2 O3. Результаты приведены в табл. 8.

Пример 27. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl2(PPh3)3/ SiO2 - Al2O3. Результаты приведены в табл. 9.

Пример 28. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl2(PPh3)3 /Y-цеолит. Результаты приведены в табл. 10.

Пример 29. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl2(PPh3)3/MgO. Результаты приведены в табл. 11.

Пример 30. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl3•xH2O/ α- Al2O3. Результаты приведены в табл. 12.

Пример 31. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RhCl3•xH2O/ α- Al2O3. Результаты приведены в табл. 13.

Реферат

Описаны катализаторы на носителе формулы (1) для получения этилена путем конверсии метана или очищенного природного газа, их получение и способ получения этилена путем прямой конверсии метана или очищенного природного газа с применением указанных катализаторов: Ma'/S (1), где М - соединение, выбранное из группы RuCl2(PPh3)3, RuCl2(CO)2 (PPh3)2, Ru3(CO)12, RhCl(CO)(PPh3)2, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, RuCl3 • xH2O, RhCl3 • xH2O, IrCl3 • xH2O, PdCl2 • xH2O, H2PtCl6 • xH2 O; S - неорганический носитель, выбранный из α - Al2O3, γ - Al2O3, SiO2, SiO2 - Al2O3, Y-цеолит, MgO и TiO2; a' - процентное содержание металла в катализаторе, изменяющееся от 0,25 до 5,0 мас.%. 3 с.и 4 з.п. ф-лы, 13 табл.

Формула

1. Катализатор для конверсии метана или очищенного природного газа в этилен, содержащий активный компонент на носителе, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит соединение, выбранное из группы RuCl2(PPh3)3, RuCl2(CO)2(PPh3)2, Ru3(CO)12, RhCl(CO)(PPh3)2, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, RuCl3 • xH2O, RhCl3 • xH2O, IrCl3 • xH2O, PdCl2 • xH2O, H2PtCl6 • xH2O, в качестве носителя - неорганический носитель, выбранный из α - Al2O3, γ - Al2O3, SiO2, SiO2 - Al2O3, цеолит типа J, MgO, TiO2 и состав катализатора, соответствующие формуле (I)
Ma'/S,
где M - активный компонент;
S - носитель;
a' - содержание металла, изменяющееся от 0, 25 до 5,0 мас.%.
2. Способ получения катализатора для конверсии метана или очищенного природного газа в этилен, включающий смешение исходных ингредиентов в среде растворителя при нагревании, упаривание и сушку, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют растворитель или смесь растворителей, такую как дихлорметан и ацетон и т.д., смешение осуществляют при нагревании с обратным холодильником при 30 - 250oС с последующим упариванием растворителя дистилляцией при пониженном давлении и сушкой остатка под вакуумом с получением катализатора, соответствующего формуле (I)
Ma'/S,
где M, a', S имеют указанные выше значения.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешение осуществляют при нагревании с обратным холодильником при температуре 40 - 150oС.
4. Способ конверсии метана или очищенного природного газа в этилен при температуре от примерно 670 до 850oС и давлении 1 - 5 атм в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс ведут в присутствии азота.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что конверсию метана или очищенного природного газа осуществляют при температуре от 710 до 810oС при нормальном давлении.
6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что отношение азота к метану или очищенному природному газу при разбавлении составляет 1 - 6, предпочтительно 1 - 3, в расчете на метан и объемная скорость исходного газа составляет 75 - 1200 ч-1, предпочтительно 150 - 600 ч-1.
7. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что используют катализатор в концентрации 5 мас.% или менее, предпочтительно 1 - 3 мас.%.

Патенты аналоги

Авторы

Патентообладатели

Заявители

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам