Способ регенерации катализаторов, используемых для получения полисульфидных варочных растворов - RU2703554C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к регенерации катализатора, используемого при получении полисульфидного раствора. Согласно данному способу, катализатор промывают промывочным раствором, в частности, водным промывочным раствором, для удаления осадка, содержащегося в катализаторе.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В процессе MOXY, разработанным в корпорации Mead, получение полисульфидного раствора осуществляют способом с использованием окисления раствора, при котором сульфид натрия переводят в полисульфидный раствор, т.е. «оранжевый щелок», под действием воздуха или газообразного кислорода и в присутствии катализатора. Применяемый катализатор обычно представляет собой активированный уголь с покрытием из поли(тетрафторэтилена). В реакторе катализатор укладывают в виде различных слоев.

Что касается состояния данной области техники, можно упомянуть описание патента США № 4024229.

Активность катализатора на основе активированного угля снижается со временем вследствие закупорки пор катализатора. В то же время, разность давления в реакторе возрастает, поскольку осадок склеивает частицы катализатора, приводя в результате к образованию плотной «асфальтовой поверхности» в верхнем слое. Поэтому катализаторы процесса MOXY требуется периодически регенерировать. Как правило, свежие катализаторы промывают примерно один раз в год. По мере старения катализатора промывания нужно проводить чаще, например, примерно каждый второй месяц в течение третьего года использования.

Обычно промывание, называемое в дальнейшем «активационное промывание», проводят с использованием муравьиной кислоты. Концентрация муравьиной кислоты составляет 4-5%, и данное промывание обычно повторяют дважды. Кроме того, известны растворы, в которых для промывания используется хлористоводородная кислота (US 4,855,123).

Концентрация хлористоводородной кислоты обычно составляет приблизительно 3-5%. Промывание осуществляют однократно, а его продолжительность обычно составляет приблизительно 60 минут.

Несмотря на то, что муравьиная кислота эффективно удаляет осадки, тефлоновые поверхности катализаторов легко можно повредить, и это сокращает интервал между заменой катализатора, что приводит к увеличению стоимости катализатора. В свою очередь, промывание хлористоводородной кислотой связано со значительным риском возникновения коррозии. Вне зависимости от используемой кислоты, по меньшей мере, часть катализатора в слое катализатора нужно заменять каждый год, а весь слой катализатора требует полной замены каждые 2-5 лет.

В публикации заявки CA № 1205930 описан способ очистки конденсата, полученного в сульфатном способе варки целлюлозы, после отделения масляных компонентов и твердой фазы, в присутствии кислорода, на колонке, содержащей активированный уголь. В экспериментах, описанных в указанной публикации, дурнопахнущий конденсат пропускали вместе с газом (воздухом) через колонку, в результате чего запах исчезал, и появлялась возможность удалить из конденсата сероводород и метилмеркаптан. Эффективность колонки снижалась со временем. По данным публикации, катализатор можно было регенерировать при использовании водяного пара и белого щелока. В данной публикации отсутствует предложение по использованию предлагаемого раствора для регенерации других типов катализаторов на основе активированного угля.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель настоящего изобретения состоит в устранении, по меньшей мере, некоторых недостатков, связанных с предшествующей областью, и в предоставлении нового способа регенерации катализатора на основе активированного угля, используемого при получении полисульфидного раствора.

В частности, цель настоящего изобретения состоит в предоставлении способа регенерации катализатора на основе активированного угля, используемого при производстве полисульфидного раствора, в тех случаях, когда полисульфид образуется в результате окисления из белого щелока с высоким содержанием железа. Обычно подобный белый щелок содержит, по меньшей мере, 1 мг/л, в особенности, по меньшей мере, 2 мг/л, в частности, по меньшей мере, 4 мг/л железа.

При значительном содержании в белом щелоке железа и, возможно, других примесей, проблемы, связанные с закупоркой катализатора на основе активированного угля, становятся более явными. Обычно железо можно удалить из массы, подвергающейся химической циркуляции на заводе по производству целлюлозы, в виде осажденного сульфида железа в сочетании с осветлением зеленого щелока. Однако за осветлением зеленого щелока следует известковый цикл, включающий в себя обжиговую печь для дожигания известкового шлама, в которой регенерируют гидроксид натрия, а карбонат кальция сжигают до оксида кальция. При использовании в качестве топлива синтетического газа, получаемого при сжигании коры или древесных стружек, или газификацией аналогичного древесного топлива, соединения железа, находящиеся в коре, или древесных стружках, или аналогичном древесном топливе, и другие примеси, поступают в известковый цикл, откуда они частично переносятся далее в белый щелок.

Применительно к настоящему изобретению авторами изобретения найдено, что присутствующее в белом щелоке железо, находящееся в растворенной форме, окисляется в реакторе MOXY до трехвалентного железа под действием кислорода или воздуха. В свою очередь, трехвалентное железо окисляет сульфид до элементарной серы в соответствии с уравнением I:

2Fe³⁺+S^2- => 2Fe²⁺+S^o I

Образующаяся в результате элементарная сера осаждается вместе с железом на катализаторе, образуя при этом малорастворимый осадок. Данный осадок склеивает частицы катализатора, приводя к образованию прочной «асфальтовой поверхности» на верхнем слое.

Как показали проведенные эксперименты, данный осадок трудно удалить известными в настоящее время способами. Муравьиная кислота не удаляет железо в значительном количестве, а серу не удаляет вообще. Хлористоводородная кислота удаляет железо, но ее применение связано со значительным риском возникновения коррозии и поэтому не рекомендуется. Кроме того, серу нельзя удалить при помощи хлористоводородной кислоты.

В основе настоящего изобретения лежит идея о промывании катализатора раствором, содержащим сульфид натрия. Неожиданно было найдено, что содержащий элементарную серу осадок, образующийся в катализаторе в ходе процесса, можно эффективно вымывать водным раствором, содержащим сульфид натрия.

Более конкретно, способ согласно настоящему изобретению характеризуется информацией, приведенной в описывающей части пункта 1 формулы изобретения.

Настоящее изобретение позволяет добиться значительных преимуществ. При промывании сульфидом натрия катализатор не расходуется. В результате обработки элементарная сера растворяется и снижается разность давлений между слоями катализатора, в частности, самым верхним слоем, так же, или даже более эффективно, чем при подкислении муравьиной кислотой. В то же время можно удалить, по меньшей мере, часть осажденного железа.

Промывание раствором сульфида железа (промывание белым щелоком) не опасно с точки зрения образования сероводорода, как в случае подкисления.

Промывание раствором сульфида железа, особенно, когда оно проводится с использованием промышленного потока сульфида железа, например, с использованием белого или зеленого щелока или их смеси, приведет к существенной экономии стоимости подкисления и, в дальнейшем, стоимости катализатора.

При желании, промывание раствором сульфида натрия можно объединить, например, с промыванием хлористоводородной кислотой, если требуется эффективное удаление железа, или объединить с промыванием муравьиной кислотой или хлористоводородной кислотой, если требуется частично удалить железо, марганец, кальций и магний. Промывание раствором сульфида железа позволяет удалить серу и одновременно осуществлять промывание металлсодержащего осадка, при этом после обработки сульфидом натрия упрощается вымывание металлов из осадка в результате промывания кислотой.

Промывание раствором сульфида железа может значительно сократить количество промываний кислотой и, таким образом, уменьшить расход катализатора и, соответственно, проблемы, связанные с коррозией.

Далее описаны варианты осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фигуре 1 показана зависимость снижения давления в колонне со слоями активированного угля от времени после промывания белым щелоком, а на Фигуре 2 показана зависимость снижения давления в колонне со слоями активированного углерода от времени после промывания муравьиной кислотой.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как отмечалось выше, в современной технологии существует способ регенерации, в частности, подобного катализатора на основе активированного угля, применяемый при производстве полисульфидного раствора, который включает в себя окисление белого щелока, содержащего железо, в присутствии указанного катализатора. Белый щелок содержит, в частности, значительное количество железа.

«Значительное количество железа», в частности, означает, что подвергаемый окислению белый щелок содержит 1 мг железа на литр белого щелока, в особенности, по меньшей мере, 2 мг/л, в частности, меньшей мере, 4 мг/л и даже 6 мг/л. На практике, белый щелок может быть насыщен железом (приблизительно 0,1 ммоль/л).

«Содержание железа» означает, в частности, суммарную концентрацию железа из разных соединений железа (соединения двух- и трехвалентного железа).

В одном из вариантов осуществления подлежащий окислению белый щелок получают в результате химического цикла на заводе по производству целюлозы сульфатным или полисульфидным способом, где при трехступенчатом сжигании известкового шлама используется неископаемое топливо.

В целлюлозной промышленности масштабы использования неископаемого топлива возрастают, что позволяет работать в соответствии с принципами устойчивого развития. Традиционно, топливо для обжиговой печи для дожигания известкового шлама представляло собой мазут или природный газ, но была поставлена цель заменить их при дожигании известкового шлама древесным топливом, таким как кора или древесные стружки, или аналогичным древесным топливом. Однако одним из результатов этого является то, что железо и другие примеси могут попадать в известковый цикл. При использовании неископамых видов топлива среднее содержание железа в известковом шламе может составлять даже 100-200 мг/кг.

Помимо известкового шлама, одним из источников примесей являются поставляемые реагенты: например, железо и другие посторонние вещества могут поступать в известковый цикл наряду с вводимыми реагентами.

Как отмечалось выше, железо, переносимое в белом щелоке, обычно находится в виде соединения двухвалентного железа, при этом данное двухвалентное железо окисляется под действием кислорода в процессе MOXY до трехвалентного железа: Fe²⁺ → Fe³⁺. Трехвалентное железо, в свою очередь, окисляет сульфид до элементарной серы, согласно уравнению I:

2Fe³⁺+S^2- => 2Fe²⁺+S^o I

В одном из вариантов осуществления элементарная сера, которая осаждается на катализаторе на основе активированного угля, растворяется при использовании промывочной жидкости, содержащей сульфид натрия.

В одном из вариантов осуществления используемая промывочная жидкость представляет собой белый щелок или зеленый щелок, или их смесь.

Промывочная жидкость, содержащая сульфид натрия, может представлять собой, например, белый щелок, используемый при производстве полисульфидного щелока, при этом, в случае необходимости, белый щелок разбавляют водой.

В одном из вариантов осуществления промывочная жидкость содержит сульфид натрия, возможно, вместе с гидроксидом натрия или карбонатом натрия, или их смесью, а количество активной щелочи в нем составляет 10-200 г/л, в частности, приблизительно 100-120 г/л, а сульфидность составляет приблизительно 10-50%, в частности, приблизительно 30-35%.

Наиболее подходящим образом, раствор сульфида натрия, используемый для промывания, практически не содержит железа. На практике это означает, что содержание железа в растворе сульфида натрия составляет менее 1 мг/л.

Обработку раствором сульфида натрия обычно проводят при повышенной температуре. Данную обработку можно проводить при повышенном давлении или, предпочтительно, при нормальном атмосферном давлении.

Наиболее подходящим образом, используемая температура составляет приблизительно 30-120°C, в частности, приблизительно 50-95°C.

Обработку раствором сульфида натрия проводят в отсутствие воздуха/газообразного кислорода, т.е. при промывании, наиболее подходящим образом, присутствуют только жидкая фаза, полученная из раствора сульфида натрия, и твердая фаза, образованная твердым катализатором. Продолжительность обработки сульфидом натрия составляет приблизительно от 1 минуты до 10 часов, а оптимально, приблизительно от 10 минут до 5 часов. Наиболее подходящим образом, рециркуляция раствора осуществляется через слой катализатора.

Промывание может быть одно- или многостадийным.

В одном из вариантов осуществления катализатор на основе активированного углерода регенерируют, подвергая его многостадийному промыванию, которое включает в себя, по меньшей мере, одну стадию промывания раствором сульфидом натрия и, по меньшей мере, одну стадию промывания кислотной промывочной жидкостью. В результате промывания раствором сульфида натрия удаляют элементарную серу, а при промывании кислотой удаляется железо и другие металлы.

Данный вариант осуществления особенно предпочтителен, поскольку промывание только лишь кислотой или щелочью не полностью устраняет проблему, связанную с осаждением серы и металлсодержащего осадка, а при использовании двухстадийного промывания можно предотвратить разрушение катализатора до завершения его расчетного периода эксплуатации. В одном из вариантов осуществления такого многостадийного промывания, по меньшей мере одна из стадий промывания сульфидом натрия сопровождается по меньшей мере одной стадией промывания, в которой используется кислотная промывочная жидкость. В предпочтительном варианте осуществления сначала проводят подкисление, а затем осуществляют промывание сульфидом натрия.

Наиболее подходящим образом, после получения оранжевого щелока и, соответственно, стадии промывания сульфидом натрия, катализатор на основе активированного угля промывают жидкостью, чтобы удалить остатки серы перед стадией промывания кислотой. В частности, катализатор на основе активированного угля промывают до тех пор, пока значение рН эффлюента промывной воды не станет, по меньшей мере, нейтральным.

В одном из вариантов осуществления катализатор промывают водным раствором, наиболее подходящим образом, водой, например, водой, обработанной методом ионного обмена.

На стадии промывания кислотой удаляют содержащийся в катализаторе осадок металла, такой как осадок железа, марганца, кальция или магния, или их смесь.

Применяемая кислотная промывочная жидкость представляет собой органическую кислоту, такую как муравьиная кислота или аналогичная алкановая кислота. Применяемая кислотная промывочная жидкость может также представлять собой минеральную кислоту или их смеси. Примеры неорганических кислот включают в себя хлористоводородную кислоту и аналогичные минеральные кислоты.

Для удаления осадка железа, содержащегося в катализаторе, используют кислоты в достаточных количествах. Как правило, кислотный промывочный раствор содержит водный раствор органической или неорганической кислоты, при этом концентрация раствора относительно кислоты составляет 1-15 массовых %, в частности, приблизительно 4-6% массовых % относительно массы водного раствора.

Чтобы избежать проблем, связанных с коррозией, следует избегать излишней кислотности.

Обработку кислотой обычно проводят при повышенной температуре. Обработку можно проводить при повышенном давлении, но предпочтительно данную операцию проводят при нормальном атмосферном давлении и температуре приблизительно 30-95°C, в частности, приблизительно 40-80°C. Продолжительность обработки кислотой обычно составляет от 1 минуты до 10 часов, наиболее подходящим образом, приблизительно от 10 минут до 5 часов.

Наиболее подходящим образом, раствор кислоты рециркулирует через слой катализатора.

Предпочтительно, подкисление продолжают до тех пор, пока величина рН подкисления достаточно низка для удаления металлов. Наиболее подходящим образом, после промывания кислотой значение рН катализатора составляет меньше 3.

Исходя из изложенного выше, в одном из вариантов осуществления катализатор на основе активированного угля регенерируют многократным промыванием, при котором a) в первый момент времени используют промывочную жидкость, содержащую сульфид натрия, а b) во второй момент времени используют кислотную промывочную жидкость. Возможно последовательное применение нескольких стадий а, возможно также последовательное применение нескольких стадий b.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления используемая промывочная жидкость содержит сульфид натрия, а катализатор на основе активированного угля регенерируют путем многократного промывания, которое включает в себя по меньшей мере одну стадию промывания, при котором используемая промывочная жидкость содержит сульфид натрия, и которую осуществляют в первый момент времени, и одну стадию промывания, при котором используют кислотную промывочную жидкость, и которую проводят во второй момент времени, либо до первого момента времени, либо после него.

В одном из вариантов осуществления проводят несколько последовательных стадий промывания сульфидом натрия, после чего проводят, по меньшей мере, одну стадию промывания с использованием кислотной промывочной жидкости.

В другом варианте осуществления проводят несколько последовательных стадий промывания кислотной промывочной жидкостью, после чего проводят, по меньшей мере, одну стадию промывания сульфидом натрия.

В третьем варианте осуществления в последовательности промывания, по меньшей мере, одну стадию промывания сульфидом натрия и, по меньшей мере, одну стадию промывания с использованием кислотной промывочной жидкости проводят поочередно (последовательность промываний представляет собой a-b или, соответственно, b-a), после чего такую последовательность промывания повторяют от 0 до 5 раз.

Описанные выше варианты можно проиллюстрировать, например, следующим образом (буквы относятся к описанным выше стадиям a и b):

a-b; b-a; a-a-b; b-b-a; a-b-b; b-a-a; a-b-a-b; b-a-b-a; a-b-a-b-a-b и b-a-b-a-b-a.

При проведении стадий a и b последовательно или поочередно, можно эффективно удалить осадок с катализатора.

Продолжительность стадий промывания водой, осуществляемых между обработкой кислотой и сульфидом натрия, а также как до, так и после них, обычно составляет приблизительно от 1 минуты до 5 часов, оптимально, приблизительно от 10 минут до 2 часов.

После последнего промывания сульфидом натрия обычно достаточно краткого промывания водой, при котором систему трубопроводов рециркуляции промывают, чтобы удалить раствор сульфида натрия и, в свою очередь, опорожняют, чтобы избежать нахождения остатка сульфида натрия в трубопроводе. Промывание водой в промежутке между промываниями кислотой и промывания сульфидом натрия предпочтительно, поскольку, помимо прочего, тот же трубопровод используется при рециркуляции как кислоты, так и, соответственно, раствор сульфида натрия, при этом в данном трубопроводе кислота и белый щелок не должны встретиться.

Стадию промывания сульфидом натрия (например, белым щелоком) (стадию а) можно осуществлять заранее, что снижает необходимость в подкислении. Сульфид натрия не представляет опасности, так же, как и подкисление, связанной с генерированием сероводорода, а также расходованием катализатора. Промывания сульфидом натрия значительно сокращают затраты на подкисление, а также стоимость катализатора. Стоимость одной процедуры подкисления, проведенной в виде двух стадий обработки кислотой, значительна.

Фактически, описанную выше двухстадийную процедуру обработки раствором можно проводить, по меньшей мере, двумя различными способами.

Согласно первому варианту, стадия b следует сразу после стадии а. На практике, момент времени для подкисления выбирают таким образом, чтобы промежуток времени между ним и промыванием сульфидом натрия преимущественно составлял 0,1-24 часа, в особенности, 0,5-18 часов. Это решение подходит, например, в тех случаях, когда стадии a и b осуществляют поочередно, или когда осуществляют несколько последовательных стадий а, или, соответственно, стадий b.

В другом варианте используют возможность настоящего решения увеличить временной интервал кислотной обработки. Так, промежуток времени между первым (стадия а) и вторым (стадия b) моментами времени увеличивается, обычно он составляет больше 1 дня, в особенности, от 7 дней до 720 дней, наиболее подходящим образом, от 14 дней до 180 дней.

Следующий неограничивающий пример иллюстрирует настоящее изобретение. В данном примере показано, что использование промывочной жидкости, содержащей только сульфид натрия, позволяет снизить падение давления в слое катализатора, по меньшей мере, на 10%, наиболее подходящим образом, по меньшей мере, на 15%, в особенности, на 20%.

Пример 1

С целью очистки катализатора MOXY проводили лабораторные тесты с использованием муравьиной кислоты и хлористоводородной кислоты, и с использованием белого щелока и раствора EDTA. Переменными величинами в данных тестах были количества реагентов и температура. В одной серии тестов подкисление или другую обработку катализатора каждый раз повторяли трижды, и каждый раз с использованием свежего промывочного раствора. Белый щелок в процессе промывания не заменяли.

Загрязненный катализатор промывали перед тестом водой, обработанной методом ионного обмена, для удаления следов белого щелока. Анализ примесей, содержащихся в катализаторе, проводили до и после промывочных тестов. В тестах, в которых использовали муравьиную кислоту и хлористоводородную кислоту, также проводили анализ примесей, содержащихся в промывочном фильтрате. В каждой контрольной точке измеряли начальное и конечное значение рН. Контрольные точки приведены в таблице 1, в которой также показаны конечные значения рН.

Таблица 1. Контрольные точки и конечные значения pH

Результаты лабораторных тестов, в свою очередь, представлены в таблице 2.

Таблица 2. Процентное соотношение примесей в катализаторах в различных контрольных точках

Из представленных результатов видно, что муравьиная кислота не удаляет железо в существенной степени, а элементарную серу не удаляет совсем, хлористоводородная кислота удаляет 70-90% железа, но не удаляет элементарную серу, а хорошее удаление марганца, кальция и магния достигается как при использовании обработки муравьиной кислотой, так и обработки хлористоводородной кислотой, однако при этом обработка хлористоводородной кислотой всегда дает лучшие результаты.

Промывание белым щелоком позволяет удалить приблизительно 30-50% серы, содержащейся в катализаторе.

На Фигуре 1 показано влияние промывания только белым щелоком на разность давления между слоями катализатора в реакторе. Общая разность давления снижается от 710 мбар (71000 Па) до 530 мбар (53000 Па) (-180 мбар (-18000 Па)). На Фигуре 2 показано влияние подкисления при его двукратном повторении и использовании муравьиной кислоты на разность давления между слоями катализатора. Общая разность давления снижалась от 680 мбар (68000 Па) до 590 мбар (59000 Па) (-90 мбар (9000 Па)).

Пример 2

Для очистки катализатора MOXY проводили тесты в промышленном масштабе. Процесс производства полисульфида останавливали в первый момент времени, в который проводили две последовательные стадии промывания кислотой (стадии b) с использованием муравьиной кислоты, концентрация водного раствора которой составляла 4,5%. Перед подкислением дважды проводили промывание водой. Время рециркуляции воды составляло приблизительно 25 минут. Цель заключалась в том, чтобы максимально эффективно удалить нейтрализующий кислоту раствор из катализаторов, чтобы в достаточной степени снизить конечное значение рН подкисления (< 3) для удаления металлов. При подкислении время рециркуляции кислоты составляло 60 минут.

После первого подкисления промывание водой проводили в течение 25 минут. Общая разность давления снижалась от 742 мбар (74200 Па) приблизительно до 644 мбар (64400 Па) через два часа после начала, т.е. разность давления, возникшая после промывания, составляла -98 мбар (-9800 Па). После этого катализатор промывали водой, а затем осуществляли промывание белым щелоком.

Разность давления снижалась от 713 мбар (71300 Па) приблизительно до 560 мбар (56000 Па) (-153 мбар (-15300 Па)) через два часа после начала. Таким образом, на данной установке, явное снижение разности давления достигалось после промывания белым щелоком.

Литература

Патентная литература

US 4,024,229

CA 1,205,930

US 4,855,123

Реферат

Настоящее изобретение относится к регенерации катализатора, используемого при получении полисульфидного раствора. Описан способ регенерации катализатора на основе активированного угля, используемого при производстве полисульфидного раствора путем окисления белого щелока, который содержит по меньшей мере 1 мг/л железа, в присутствии указанного катализатора, при этом согласно данному способу катализатор промывают промывочным раствором, чтобы удалить малорастворимый осадок, накопившийся в катализаторе, содержащий элементарную серу и железо, а также марганец, кальций и магний, отличающийся тем, что используемый промывочный раствор представляет собой промывочный раствор, содержащий сульфид натрия, при этом катализатор на основе активированного угля регенерируют, подвергая его многостадийному промыванию, которое включает в себя, по меньшей мере, одну стадию промывания сульфидом натрия и, по меньшей мере, одну стадию промывания, осуществляемую с использованием кислотного промывочного раствора. Технический результат - предоставление способа регенерации катализатора на основе активированного угля, используемого при производстве полисульфидного раствора, в тех случаях, когда полисульфид образуется в результате окисления из белого щелока с высоким содержанием железа. 20 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 2 ил.

Формула