Способ и катализатор гидрирования оксидов углерода - RU2409878C2

Чертежи

Описание

Уровень техники

Изобретение относится к способу и катализатору гидрирования оксидов углерода моно- и диоксида углерода. Более конкретно, это изобретение относится к способу реагирования или удаления оксидов углерода путем гидрирования с использованием катализатора, состоящего из носителя и активного компонента, являющегося композицией сплавов металлов никеля (Ni), железа (Fe) и кобальта (Со) в оксидной или восстановленной форме.

Присутствие монооксида углерода в сырьевых газах является нежелательным в ряде способов.

В топливной камере, такой как полимерная электролитная мембранная топливная камера, присутствие монооксида углерода является критически важным, поскольку он может испортить используемые в топливных камерах электроды из благородных металлов и таким образом снижать их эффективность.

Предпочтительно, концентрация монооксида углерода (СО) в сырьевой топливной камере должна быть менее 100 миллионных долей, предпочтительно менее 50 миллионных долей. Однако начальная концентрация СО, полученная из топливного процессора, может превышать 1 вес.%. Поэтому требуется дальнейшее снижение концентрации СО. Некоторые из обычных методов снижения концентрации СО представляют селективное каталитическое окисление СО, короткоцикловую безнагревную адсорбцию, мембранную сепарацию водорода и метанирование СО.

Подобно этому на заводах по производству аммиака присутствие СО в реакторе для синтеза аммиака также является крайне нежелательным, и концентрация оксида углерода обычно должна быть снижена до значений 5-10 частей на миллион по объему.

Взаимодействие монооксида и диоксида углерода с водородом может быть также использовано для получения метан/синтетического природного газа (СПГ). СПГ может быть получен газификацией биомассы или угля и последующим метанированием.

Метанирование представляет собой процесс, при котором оксиды углерода реагируют с водородом в присутствии катализатора с образованием метана и возможно меньших количеств других низших углеводородов и воды. В известных способах метанирования СО в качестве катализаторов используются благородные металлы, зафиксированные на носителе, таком как оксид алюминия (Al₂O₃), оксид кремния (SiO₂) или оксид титана (TiO₂) (патент США US 3615164 и международная заявка WO 01/64337). Эти катализаторы обычно способны снизить концентрацию СО до значений около 500-800 миллионных долей. Никель-алюминиевые катализаторы, которые в настоящее время используются в обычно применяемых способах метанирования, содержат большую долю никеля, в основном более чем около 20 вес.%. Это требование накладывает некоторые ограничения на практические способы производства таких катализаторов. На аммиачных заводах метанирование осуществляется главным образом при температуре порядка от 250°С до 350°С в присутствии катализаторов Ni/Al₂O₃. Желательно, чтобы модификации таких катализаторов обеспечивали превращение и относительно более низкие температуры, чем в обычном устройстве.

Сплавляя активный металл со вторым активным или неактивным металлом, можно радикально изменить характеристики катализатора. Например, с монометаллическим железным катализатором и биметаллическими катализаторами медь-железо (Е. Boellard, F.Th. van Scheur, A.M.van der Kraan, J.W.Geus, Appl. Catal. A 171 (1998) 333). Более того, было показано, что параметры превращения, хемосорбционные свойства в отношении монооксида углерода и активность Фишера-Тропша существенно изменялись при добавлении меди к дли железа.

Французская заявка на патент FR 863473-А описывает способ производства углеводородов путем гидрирования монооксида углерода, в котором катализатор содержит железо и никель в атомном отношении 1:1.

Заявка на патент США US 2005/0096211 описывает катализатор для применения в топливной камере, который обладает высокой селективностью в метанировании СО, предотвращает конверсию СО₂ в СО и подавляет метанирование СО₂. Этот катализатор включает металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, никеля, железа, кобальта, свинца, олова, серебра, иридия, золота, меди, магния, цинка, циркония, молибдена, других металлов, которые образуют металлокарбонильные соединения, и их комбинаций на носителе.

Сущность изобретения

Мы нашли, что активность превращения монооксида и диоксида углерода в метан может быть улучшена путем сплавления железа с никелем при специфических соотношениях металлов.

В соответствии с вышенайденным, настоящее изобретение представляет собой способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллического сплава железо-никель в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-никель колеблется между 0.1 и 0.8.

Изобретение охватывает этот новый каталитический продукт в его самом широком диапазоне. Согласно этому мы представляем катализатор гидрирования оксидов углерода, включающий биметаллический сплав железо-никель в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-никель колеблется между 0.1 и 0.8.

В предпочтительном осуществлении изобретения атомное отношение железо-никель составляет от 0.1 до 0.7, такое как от 0.1 до 0.6, предпочтительно между 0.1 и 0.5, более предпочтительно между 0.2 и 0.5, которое приводит к удивительно высокой активности гидрирования СО (активности метанирования) и тем самым - к высоким скоростям конверсии оксидов углерода. Наиболее предпочтительное атомное отношение железо-никель составляет около 0.3, такое как 0.35, при котором достигается даже более высокая активность метанирования.

Мы нашли, что активность метанирования монооксида и диоксида углерода в метан может быть также улучшена путем сплавления железа с кобальтом в специфических соотношениях металлов. Поэтому мы предлагаем также способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллического сплава железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-кобальт колеблется между 0.05 и 2.

Изобретение охватывает также этот новый каталитический продукт. Согласно этому мы представляем катализатор для гидрирования оксидов углерода, включающий биметаллический сплав железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-кобальт колеблется между 0.05 и 2.

В предпочтительном осуществлении изобретения атомное отношение железо-кобальт составляет от 0.1 до 1, такое как от 0.1 до 0.9, или между 0.1 и 0.8, предпочтительно между 0.1 и 0.5, более предпочтительно между 0.2 и 0.5, которое приводит к удивительно высокой активности гидрирования СО (активности метанирования) и тем самым - к высоким скоростям конверсии оксидов углерода. Наиболее предпочтительное атомное отношение железо-кобальт составляет около 0.3, такое как 0.35, при котором достигается даже более высокая активность метанирования.

Мы также обнаружили, что на избирательность к метану и активность метанирования в способе гидрирования оксидов углерода, в котором катализатор включает биметаллические сплавы железо-никель, кобальт-никель или железо-кобальт, влияет давление, используемое при реакции. Согласно этому мы представляем также способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель, кобальт-никель или железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором общее давление составляет выше 20 бар, более предпочтительно между 30 и 60 бар, такое как около 30 бар.

Атомное отношение никель-кобальт предпочтительно составляет между 0.3 и 3. Носитель из оксида, который является подложкой каталитического материала (носитель), предпочтительно должен иметь площадь поверхности более, чем 20 м²/г.

В этом описании термины носитель и подложка используются взаимозаменяемо.

Предпочтительно в названной газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, имеется стехиометрический избыток водорода, обычно более высокое стехиометрическое количество. Под стехиометрическим количеством понимается точное количество водорода, требуемое для полного превращения оксидов углерода монооксида или диоксида углерода в метан согласно реакциям СО+3Н₂→СН₄+Н₂О и СО₂+4H₂→CH₄+2Н₂О.

Используемый здесь термин, оксиды углерода, охватывает соединения монооксида углерода, диоксид углерода или смеси обоих.

Катализаторы, используемые в изобретении, включают элементы, выбранные из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта, на подложке, имеющей правильную кристаллическую структуру и выбранную из группы оксидов, обычно MgAl₂O₄, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂ и их смесей. Другие подходящие носители включают оксид церия, оксид магния, которые можно использовать или не использовать в комбинации с MgAl₂O₄, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂. Получающийся биметаллический катализатор способен обеспечить гидрирование оксидов углерода, используя H₂, значительно более эффективно, чем традиционные монометаллические катализаторы на основе Ni или сплавов металлов Ni, Fe и Со, согласно известному уровню техники.

Особенно высокие скорости конверсии оксидов углерода получаются согласно другому осуществлению изобретения, в котором атомное отношение железо-никель или железо-кобальт находится между 0.1 и 0.8, такое как между 0.1 и 0.7, или между 0.1 и 0.6, предпочтительно между 0.2 и 0.5, наиболее предпочтительно около 0.3, и способ осуществляется при давлении выше 20 бар, более предпочтительно - в интервале от 20 до 80 бар, наиболее предпочтительно - при давлении между 30 и 60 бар, такому как около 30 бар. Следовательно, этим изобретением мы обеспечиваем также способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель, или железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором общее давление составляет выше 20 бар, и атомное отношение железо-никель находится между 0.1 и 0.8. В предпочтительном исполнении мы представляем способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель, или железо-кобальт в качестве активного каталитического материала, фиксированного на носителе из оксида, в котором общее давление составляет около 30 бар, и атомное отношение железо-никель составляет около 0.3.

Способ согласно изобретению подходит для метанирования оксидов углерода при высоких СО-давлениях, таких как условия Фишера-Тропша (для производства углеводородов) и особенно при низких СО-давлениях, когда монооксиды углерода должны быть удалены для применения полимерной электролитной мембранной (ПЭМ) топливной камеры, а также для сокращения монооксида углерода в синтетическом газе, используемом в производстве аммиака, и в не меньшей степени - для удаления оксидов углерода в способе производства синтетического натурального газа (СНГ). В последнем случае оксиды углерода удаляются постепенно из газовой смеси путем пропускания ее через ряд реакторов, расположенных последовательно. Обычно газ, входящий в первый реактор, содержит около 50 об.% Н₂ и 16-17 об.% оксидов углерода, тогда как в последнем реакторе, часто в четвертом реакторе, содержание Н₂ во входящем газе составляет около 4 об.%, а содержание оксидов углерода может быть таким низким, как 1.2 об.%. Активное метанирование, поэтому, особенно необходимо в последнем реакторе, где должны быть удалены небольшие количества все еще оставшихся в газе оксидов углерода.

Поэтому способ и катализатор изобретения особенно эффективны (высокая активность метанирования) в условиях низкого СО-давления, когда концентрация оксидов углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода находится в пределах от 1 до 10 об.%, часто около 4 об.%, как в производстве синтетического натурального газа. Способ и катализаторы изобретения также эффективны в условиях низкого СО-давления, когда концентрация оксидов углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода выше 40 об.%, как при превращении монооксида углерода из синтетического газа при производстве синтетического аммиака и/или удаления оксидов углерода при использовании топливных камер.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 графически представлена активность метанирования СО в присутствии смешанного катализатора Ni-Fe, изготовленного согласно настоящему изобретению, в сравнении с катализаторами, содержащими чистые Ni или Fe и имеющими такую же общую концентрацию металла.

На Фиг.2 графически представлена активность гидрирования СО в присутствии смешанных катализаторов железо-никель, изготовленных согласно настоящему изобретению, с различным композиционным составом смеси металлов. Общее содержание металла является одним и тем же для каждого представленного катализатора и составляет около 2.5 вес.%, но может быть легко увеличено до превышающего 25 вес.%.

На Фиг.3 графически представлена активность гидрирования СО в присутствии катализаторов железо-кобальт. Общее содержание металла является одним и тем же для каждого представленного катализатора и составляет около 7.5 вес.%.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет описано здесь посредством примеров осуществления, графиков и таблиц. Любые осуществления, графики, таблицы и связанные с ними данные, представленные здесь, даны только, чтобы пояснить примерами принципы изобретения и не предназначены для ограничения масштаба изобретения.

Металл может быть добавлен к подложке любым способом, известным в современной практике, без ограничения, таким как вкрапление, начальная влажная пропитка, погружение и распыление. Нитраты металлов, используемые здесь, могут быть заменены любыми хорошо известными водорастворимыми солями или комплексами, которые при нагревании на воздухе разлагаются до оксидов. Поэтому в другом осуществлении изобретения биметаллический катализатор вводится в носитель с использованием предшественников, которые превращаются в оксид при нагревании на воздухе. Последовательность введения металлических компонентов в носитель для получения биметаллических катализаторов также может меняться в широких пределах.

Катализатор может быть использован в типичном способе удаления или существенного снижения количества монооксида углерода в смеси газов, содержащей метан, водород, диоксид углерода, монооксид углерода и воду. Этот способ может быть осуществлен для пропускания смеси газов над катализатором при температуре ниже той, при которой происходит реакция конверсии водяного газа, и выше температуры, при которой происходит избирательное метанирование монооксида углерода.

В катализаторе общее содержание металла, определенное содержанием биметаллического активного каталитического материала, предпочтительно составляет около 2.5 вес.%, но оно также может быть повышено до 10, 20, 25, 30, 35, 40 вес.% и даже вплоть до 50 вес.%. Более высокое содержание металла приводит к более высокой активности метанирования.

Предпочтительной подложкой (носителем) является MgAl₂O₄ шпинельного типа, который может иметь форму сферических гранул или экструдированных цилиндрических колец, как известно из уровня техники. Экструдированные кольца имеют обычно внешний диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2.5 мм и аспектовое отношение от 2 до 10. Согласно этому размер частиц может варьироваться от 0.10 мм до 10 мм, с предпочтительными размерами (внешнего диаметра) около 5 мм. Размер частиц носителя может также лежать в пределах от 0.10 мм до 1 мм, более предпочтительно - от 0.25 мм до 0.5 мм и объем пор в пределах от 0.1 см³/г до 1.0 см³/г, предпочтительно - около 0.7 см³/г. Площадь поверхности, как указано выше, предпочтительно равна более 20 м²/г, более предпочтительно - около 70 м²/г. Другой предпочтительной подложкой является Al₂O₃, который так же может иметь форму сферических гранул или экструдированных цилиндричеких колец, известных из уровня техники. Экструдированные кольца имеют обычно внешний диаметр 5 мм, внутренний диаметр - 2.5 мм и аспектовое отношение - от 2 до 10. Размер частиц может также варьироваться от 0.10 мм до 10 мм, с предпочтительными размерами (внешнего диаметра) около 5 мм. Размер частиц может так же лежать в пределах от 0.10 мм до 1 мм предпочтительно - от 0.25 мм до 0.5 мм и объем пор - в пределах от 0.1 см³/г до 1.0 см³/г, предпочтительно - около 0.7 см³/г и площадь поверхности в пределах 100-200 м²/г, предпочтительно - 150 м²/г. Еще одной предпочтительной подложкой является оксид кремния SiO₂, имеющий размер частиц и объем пор, подобные MgAl₂O₄ и Al₂O₃ и площадь поверхности - в пределах 200-400 м²/г, предпочтительно - 300 м²/г. Использование Al₂O₃ вместо MgAl₂O₄ обычно обеспечивает более высокую избирательность к метану, но СО-превращение (активность метанирования) обычно выше, когда в качестве носителя используется MgAl₂O₄. Чтобы найти носитель, для которого как избирательность к метану, так и СО-превращение были достаточно высокими, могут быть приготовлены пригодные смеси из MgAl₂O₄ и Al₂O₃.

Способ и катализаторы изобретения могут работать в широком интервале температур, однако катализаторы особенно подходят при условиях, когда температура реакции лежит между 200 и 600°С, предпочтительно - между 200 и 400°С, более предпочтительно - выше 250°С, такой как 275 или 300 или 350°С. Более высокие температуры обеспечивают более высокие конверсии СО (более высокую активность метанирования).

Наилучшие характеристики, определяющие активность метанирования и избирательность к метану, получаются в случае катализаторов, содержащих биметаллические сплавы железо-никель в качестве каталитического материала, фиксированного на носителе из оксида, где атомное отношение железо-никель находится между 0.1 и 0.5, общее давление выше 20 бар, общее содержание металла выше 20 вес.%, и температура реакции выше 225°С. В отдельном исполнении, носителем является Al₂O₃, атомное отношение железо-никель составляет около 0.3, общее давление - около 30 бар, общее содержание металла - выше 20-25 вес.%, и температура реакции - около 300°С. Осуществление способа согласно этим условиям приводит к высокой степени CO₂-конверсии, такой как 95%, со 100% селективностью к метану и без образования более высоких углеводородов.

Эффективность катализатора может быть увеличена с помощью одного или более элементов из ряда лантаноидов (редкоземельных элементов), предпочтительно оксидов элементов, выбранных из группы, состоящей из церия (Се), празеодима (Pr), неодима (Nd), прометия (Pm), самария (Sm) и их смесей. Таким образом, катализатор может, кроме того, содержать выше 3 вес.% активатора, например 5, 7, 10, 15 вес % или еще больше, где данный активатор является одним или более оксидом элементов, выбранных из группы, состоящей из церия, празеодима, неодима, прометия, самария и их смесей.

ПРИМЕРЫ

В примерах активность и избирательность железо-никелевых катализаторов согласно изобретению в процессе превращения монооксида углерода в метан испытывались при различных условиях. Примеры 1-21 и 23 были выполнены при общем давлении около 1 бар. В примере 22 давление составляло 31 бар.

Пример 1

Сравнительный Ni-содержащий катализатор был приготовлен с применением начальной влажной пропитки носителя MgAl₂O₄ шпинельного типа, имеющего размер частиц от 0.25 мм до 0.5 мм, объем пор - около 0.7 см³/г и площадь поверхности - около 70 м²/г, водным раствором нитрата никеля (Ni(NO₃)₂), так что полученный катализатор содержал около 2.5 вес.% Ni.

Перед пропиткой носитель был высушен в печи при 200°С в течение 5 часов. В течение около 4 часов соляной раствор заполнял поры носителя. После пропитки шпинель сушили при комнатной температуре в течение 12 часов, затем нагревали на воздухе до 500°С со скоростью нагрева 2.5°С в минуту и выдерживали при 500°С в течение 5 часов.

Пример 2

Сравнительный катализатор готовится, следуя способу Примера 1, за исключением того, что нитрат никеля заменяется на нитрат железа, Fe(NO₃)₃, чтобы получить катализатор, содержащий около 2.5 вес.% Fe.

Пример 3

Катализатор готовится с применением начальной влажной пропитки носителя, как в Примере 1, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 2.1875 вес.% Ni в готовом катализаторе. После пропитки образец высушивали при комнатной температуре в течение 12 часов и пропитывали раствором Fe(NO₃)₃, чтобы получить концентрацию железа в готовом катализаторе около 0.3125 вес.%. Пропитанный катализатор затем сушили при комнатной температуре в течение 12 часов, затем нагревали на воздухе до 500°С со скоростью нагрева 2°С в минуту и выдерживали при 500°С в течение 5 часов.

Пример 4

Катализатор готовится, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 1.875 вес.% Ni в готовом катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO₃)₃ увеличивается, чтобы получить 0.625 вес.% Fe в готовом катализаторе. На Фиг.1 показана характеристика этого катализатора при различных температурах.

Пример 5

Катализатор изготовляется, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 1.5625 вес.% Ni в готовом катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO₃)₃ увеличивается, чтобы получить 0.9375 вес.% Fe в готовом катализаторе.

Пример 6

Катализатор изготовляется, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 1.25 вес.% Ni в готовом катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO₃)₃ увеличивается, чтобы получить 1.25 вес.% Fe в готовом катализаторе.

Пример 7

Катализатор изготовляется, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 0.625 вес.% Ni в полученном катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO₃)₃ увеличивается, чтобы получить 1.875 вес.% Fe в полученном катализаторе.

Пример 8

Была приготовлена серия катализаторов, как в Примерах 1-7, за исключением того, что общие концентрации металла в полученных катализаторах были в четыре раза выше (10 вес.%).

Пример 9

Была приготовлена серия катализаторов, как описано в Примере 4, за исключением того, что общая концентрация металлов Ni+Fe в полученных катализаторах были 2.5; 5.0; 10 и 20 вес.%.

Пример 10

Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примерах 1-7, за исключением того, что в качестве носителя использовался оксид алюминия Al₂O₃ с удельной площадью поверхности около 150 м²/г и размером частиц 0.25-0.5 мм вместо MgAl₂O₄ шпинеля.

Пример 11

Была приготовлена серия катализаторов, как в Примерах 1-7, за исключением того, что общая концентрация металла в полученных катализаторах была выше (10 вес.%).

Пример 12

Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примере 10, но содержащая 22-24 вес.% металла, в котором содержание никеля составляло 99.4-67.2% и остальное количество составляло железо.

Пример 13

Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примерах 1-7, за исключением того, что в качестве носителя использовался оксид кремния SiO₂ с удельной площадью поверхности около 300 м²/г и размером частиц 0.25-0.5 мм вместо MgAl₂O₄ шпинеля.

Пример 14

Была приготовлена серия катализаторов, как в Примере 10, за исключением того, что общая концентрация металла в полученном катализаторе была в четыре раза выше (10 вес.%).

Пример 15

Свойства катализаторов, приготовленных в Примерах 1-7, испытывались в кварцевом U-образном трубчатом реакторе с фиксированным носителем. 150 мг катализатора (фракция 0.25-0.50 мм) помещались в кварцевый U-образный трубчатый реактор между двумя слоями кварцевого волокна. Затем в реактор поступал поток 2 об.% СО в Н₂ с постоянной объемной скоростью около 40000 час^-1 и реакционным давлением от 1.1 до 1.3 бар. Перед измерением активности катализатор восстанавливали в водороде при 500°С в течение 4 часов и затем температуру понижали, одновременно контролируя концентрации СО, метана и других продуктов.

Пример 16

Контрольная активность гидрирования СО измерялась, как в Примере 15, за исключением того, что в реакторе отсутствовал катализатор. В данных условиях и при температуре до 500°С никакой конверсии СО не было обнаружено.

Пример 17

Сравнение результатов определения активности метанирования для нескольких катализаторов, приготовленных согласно Примерам 1-7, дано в Таблице 1. Из этих данных ясно видно, что оптимизированные биметаллические Fe-Ni катализаторы лучше, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni и что, в частности, высокие активности метанирования (измеренные как % конверсии СО) получаются в том случае, где атомное отношение железо-никель (приблизительно равное весовому отношению: атомное отношение = весовое отношение ×1.05) находится между 0.1 и 0.5.

Пример 18

Сравнение результатов определения активности метанирования и избирательности для нескольких катализаторов, приготовленных согласно Примеру 8, дано в Таблице 2. Из данных Таблицы 1 и Таблицы 2 ясно видно, что биметаллические Fe-Ni катализаторы с отношением Fe к Ni 1:1 и 1:3 лучше, чем традиционные монометаллические катализаторы на основе Ni. Особенно высокая активность метанирования обнаружена в случае биметаллического катализатора Fe-Ni с отношением Fe к Ni 1:3 (железо-никель атомное отношение около 0.3).

Пример 19

Сравнение результатов определения активности метанирования и избирательности для катализаторов, приготовленных согласно Примеру 9, дано в Таблице 3 для катализаторов NisFe, то есть Fe-Ni биметаллического катализатора с отношением Fe к Ni, равного 1:3 (атомное отношение железо никель около 0.3). Из этих данных ясно видно, что оптимальные каталитические свойства достигаются при более высоком общем содержании металла.

Пример 20

Сравнение результатов определения активности метанирования и избирательности для нескольких катализаторов, приготовленных согласно Примеру 10, дано в Таблице 4. Из этих данных ясно видно, что в случае носителя Al₂O₃ биметаллические Fe-Ni катализаторы с отношением Fe к Ni 1:1 и 1:3 являются так же более активными и в этом случае более избирательны, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni. Данные Таблицы 4 и Таблицы 3 показывают, что повышенная избирательность к метану достигается, когда в качестве носителя используется Al₂O₃ вместо MgAl₂O₄.

Пример 21

Свойства катализаторов, приготовленных в Примере 12, испытывались в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем при низком давлении. 40 мг катализатора (фракция 0.25-0.5 мм) вместе с 260 мг инертного материала (MgAl₂O₄, описанного в Примере 1) помещались в реактор. Газовая смесь 9 об.% СО₂ в Н₂ поступала в реактор с постоянной объемной скоростью около 440000 час^-1 и реакционным давлением от 1.0 до 1.1 бар. Перед измерением активности катализатор восстанавливали при 550°С в течение 4 часов, и затем температуру понижали, одновременно контролируя концентрации СО₂, СО, метана и других продуктов с помощью газовой хроматографии. Сравнение результатов определения активности метанирования для четырех катализаторов, приготовленных согласно Примеру 12, дано в Таблице 5. Из этих данных ясно видно, что биметаллические Fe-Ni катализаторы более активны, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni. В частности, высокая активность метанирования (% конверсии СО₂) найдена в случае биметаллического Fe-Ni катализатора с отношением Fe к Ni 1:3 (атомное отношение железо-никель около 0.3).

Пример 22

Свойства двух катализаторов, приготовленных в Примере 12, испытывались в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем при высоком давлении. 300 мг катализатора (фракция 0.25-0.5 мм) помещалась в реактор. Газовый поток 4 об.% СО₂ в Н₂ поступал в реактор с постоянной объемной скоростью около 800000 час^-1 и реакционным давлением 31 бар. Перед измерением активности катализатор восстанавливали при 550°С в течение 4 часов, и затем температуру понижали, одновременно контролировали концентрации СО₂, СО, метана и других продуктов с помощью газовой хроматографии. Сравнение результатов определения активности метанирования для двух катализаторов, приготовленных согласно Примеру 12, дано в Таблице 6. Ясно видно, что при высоких давлениях биметаллический Fe-Ni катализатор более активен, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni. Более того, образование более высоких углеводородов незначительно (высокая избирательность). В частности, высокая активность метанирования (% конверсии СО₂) найдена в случае биметаллического Fe-Ni катализатора с отношением Fe к Ni 1:3 (атомное отношение железо-никель около 0.3). Данные Таблиц 5 и 6 показывают, что значительно более высокая активность метанирования достигается при увеличении давления от около 1 бар до около 30 бар, несмотря на то, что в случае катализаторов Таблицы 6 использовали значительно более высокую объемную скорость. Этот эффект выражен еще больше, если температура повышается до около 300°С.

Пример 23

Активность катализаторов, изготовленных в Примере 11, была измерена так же, как в Примере 15, за исключением того, что к реакционной смеси было добавлено 2 об.% СО₂. Сравнение результатов по активности метанирования и избирательности даны в Таблице 7. Ясно видно, что сплавление металла приводит к значительному улучшению активности катализатора по сравнению с традиционным катализатором и что особенно высокая активность метанировния обнаружена в случае биметаллического Fe-Ni катализатора, в котором отношение Fe к Ni составляет 1:3 (атомное отношение железо-никель около 0.3).

Пример 24

Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примерах 1-7, за исключением того, что в качестве носителя использовался оксид алюминия Al₂O₃ с удельной площадью поверхности около 150 м²/г и размером частиц 0.25-0.5 мм вместо MgAl₂O₄ шпинеля, что Со(NO₃)₂ использовался вместо Ni(NO₃)₂ и что общее содержание металла было 7.5 вес.%. Результаты для катализаторов железо-кобальт представлены в Таблице 8 и Фиг.3. Особенно высокая активность метанирования найдена с биметаллическим катализатором железо-кобальт с атомным отношением железо-кобальт 1:3 (приблизительно равное весовому отношению: атомное отношение = весовое отношение ×1.05).

Реферат

Изобретение относится к способу и катализатору гидрирования оксидов углерода. Техническим результатом изобретения является повышение активности процесса гидрирования. Согласно изобретению способ гидрирования оксидов углерода включает контактирование газовой смеси оксидов углерода и водорода с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель или железо-кобальт, в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида. Носитель преимущественно должен иметь площадь поверхности более чем 20 м2/г. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 8 табл.

Формула