Способ переработки воды, содержащей соединения серы (варианты) - RU2079450C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к области переработки воды, содержащей соединения серы. В частности, это изобретение относится к процессу для переработки воды, содержащей сульфид или содержащей соединения серы, имеющей более высокие окислительные состояния, такие как сульфат, сульфит и тиосульфат, эта вода может также содержать органическое вещество, согласно этому процессу соединения серы окисляются в реакторе с использованием пульпы (биомассы), содержащей аэробные бактерии.

Присутствие соединений серы, таких как сульфид, в сточных водах имеет много неблагоприятных последствий, таких как:
коррозионное воздействие на сталь и бетон,
высокая химическая потребность в кислороде (ХПК), приводящая к кислородному обеднению принимающего водного бассейна после сброса в него сточных вод, включая загрязнение окружающей среды и/или высокие налоги за загрязнения окружающей среды,
токсичные воздействия на человека и животных,
сильный неприятный запах.

Хотя сульфид может извлекаться из сточных вод путем химического окисления, десорбции и осаждения, все большее значение приобретают биологические методы очистки. Биологическое удаление сульфида может осуществляться, используя фототропные серные бактерии (также сопровождаясь производством серы), а также используя денитрифицирующие бактерии. Сульфид может также прекращаться в сульфид с помощью бактерий, потребляющих кислород, в активированной пульпе. Производство серы с использованием бактерий, потребляющих кислород, имеет преимущества по сравнению с использованием фототропных бактерий поскольку аэробное превращение происходит много быстрее, чем анаэробное (фототропное) превращение, и подача света в серный реактор с плотной газовой средой не является легкой задачей, в то время как кислород может подаваться в аэробный реактор простым способом без проблем. В случае денитрифицирующих бактерий необходим нитрат.

Преимущества превращения сульфида в серу, а не сульфат, состоят в следующем:
много меньше требуется кислорода и тем самым много меньше требуется энергии;
процесс происходит много быстрее;
производится меньше биологической пульпы;
не происходит сброса сульфата или тиосульфата;
имеется возможность повторного использования серы.

Известен способ переработки воды, содержащей соединения серы, путем окисления серосодержащих сточных вод, в частности сульфидов, в аэробных условиях до элементарной серы с последующим окислением до сульфатов.

Этот способ осуществляют с использованием бактерий таких видов, как Thiothrix и Beggiatoa в обрабатывающих установках. Эти волокнистые бактерии затрудняют эффективное отстаивание пульпы, вызывая омывание пульпы (снижение объема). Это явление имеет два нежелательных последствия: снижение активности установки по переработке сточных вод, ведущее к пониженной производительности очистки, и увеличение налогов, как результат увеличения загрузки соединений с высокой химической потребностью в кислороде из-за смытой пульпы.

Присутствие высоких количеств других соединений серы, например, при содержании серы более, чем 350 500 мг/л или при содержании серы по отношению к химической потребности сточных вод в кислороде (ХПК/S) менее 10 в сточных водах также вызывает трудности в анаэробной переработке сточных вод, поскольку образующийся сульфид ингибирует бактерии, производящие метан. В то же время анаэробная очистка сточных вод в целом имеет преимущество по сравнению с аэробной очисткой низкое потребление энергии, малое увеличение пульпы, получение метана и т. д. Таким образом, существует огромная потребность в процессе, допускающем анаэробную очистку органических стоков, даже когда эти стоки содержат высокие количества соединений меры.

Было обнаружено, что подбором необычно высокой концентрации сульфида на единицу количества биомассы достигают высокую эффективность производства серы.

В первом аспекте изобретения способ характеризуется тем, что в реакторе используется загрузка пульпы по меньшей мере 10 мг сульфида на мг азота, присутствующего в пульпе в час, загрузка пульпы рассчитывается по окисляющей сульфид части биомассы.

В следующем аспекте изобретения способ характеризуется тем, что при переработке сульфидсодержащей воды в присутствии органических загрязнений, количество сульфида, поступающего в реактор в сутки, составляет по меньшей мере 10 г на 1 м² поверхности биомассы.

В еще одном аспекте способ выполняется за две стадии, первая стадия, включающая окисление по меньшей мере части сульфида до элементарной серы в первом аэробном реакторе, используя минимальную сульфидную загрузку, и вторая стадия, включающая дальнейшее окисление во втором аэробном реакторе до сульфата.

В другом аспекте способ используется для переработки воды, содержащей высокие уровни соединения серы, по которому соединения серы сперва анаэробным способом восстанавливаются до сульфида, и таким образом полученный сульфид затем окисляют в аэробном реакторе, используя минимальную сульфидную загрузку в аэробном реакторе.

Минимальная сульфидная загрузка, которая является необходимой в процессе согласно изобретению предпочтительно выражается как загрузка сульфидной пульпы, т. е. количество сульфида, которое присутствует в аэробном реакторе в единицу времени по отношению к массе бактериальной пульпы, которая окисляет сульфид. Загрузка пульпы составляет по меньшей мере 10 мг S на мг N в час. Здесь количество бактерий (биомасса) определяется на основе содержания азота в ней. Установлено, что загрузка сульфидной пульпы меньше, чем 10 мг S/мг N час приводит почти исключительно к образованию сульфата, который вообще не является желательным, поскольку сульфат не может быть соответствующим образом отделен от переработанного вытекающего потока, в то время как элементарная сера, которая образуется при более высоких загрузках пульпы, может быть отделена просто. Предпочтительно, когда используется загрузка пульпы по меньшей мере 20 мг S/мг N час, и еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мг S/мг N час. Загрузка пульпы около 35 мг S/мг N час и более проявляется в результате в исключительном получении элементарной серы в большинстве случаев.

Для цели настоящего изобретения предполагается, что сульфид включает все органические, ионные и неионные соединения двухвалентной серы, такие как сульфид (S^-2), гидросульфид (HS^-), сульфид водорода (H₂) и соответствующие полисульфидные вещества.

Предлагается, что под сточными водами обозначается любая жидкость на основе воды, содержащая по меньшей мере один компонент, такой как соединение серы, который должен быть извлечен из нее.

Пульпа, используемая в аэробном реакторе, содержит окисляющие серу бактерии, например видов Thiobacillus и Thiomicrospira.

Загрузка пульпы, которая должна быть использована в этом процессе, может достигаться выбором соответствующего времени удерживания сточных вод в аэробном реакторе или других параметров, таких как количество пульпы в реакторе, концентрация сульфида в сточных водах или концентрация кислорода.

Обнаружено, что концентрация кислорода не является критическим параметром в процессе по настоящему изобретению. Она может охватывать очень широкие границы и предпочтительно будет находиться в пределах 0,1 9,0 мг O₂, еще более предпочтительно около 4 мг O₂ на литр материала, находящегося в реакторе.

Загрузка пульпы согласно процессу этого изобретения неожиданно высокая по сравнению с известными процессами. Это представлено в табл. 1. В обычных процессах загрузка пульпы ниже 0,1 мг S/мг N час.

В таблице 1 количество пульпы (биомассы) выражается как содержание азота в бактериях. Для того, чтобы рассчитать содержание сухой массы из этого выражения, это число должно быть умножено на коэффициент 8,3. Это очевидно следует из таблицы 1, что дает возможность преобразовать полное содержание сульфида в серу путем использования загрузки пульпы выше 35 мг S/мг N час.

Процесс этого изобретения предпочтительно выполняется по такому пути, что в реакторе используется биомасса, которая представляется в форме биопленок, которые связываются с несущим материалом. Подходящие несущие материалы включают любой полимерный и другой материал, известный для этой цели, такой как полиуретан, полиэтилен, полипропилен, полихлорвинил и т.д.

Предпочтительно, когда процесс производит элементарную серу в качестве единственного или практически единственного серного продукта. Это продукт может отделяться от вытекающего водного потока путем фильтрации, центрифугирования, осаждения т.д. Для того, чтобы избежать получения сильнее окисленных соединений серы, концентрация сульфида в выходящем потоке реактора, производящего серу, поддерживается на том минимальном уровне, который еще только приемлем, предпочтительным является, когда эта концентрация лежит в пределах 0,5 30 мг S^2- на литр вытекающего потока.

Значения, приведенные в таблице 1, применимы только к потокам сточных вод, которые не содержат органического вещества. Когда органическое вещество присутствует в сточных водах, будет вырастать дополнительная биомасса, которая не окисляет сульфид, приводя к тому, что содержание азота всей биомассы становится выше того содержания, на котором основана таблица 1. В том случае, когда органические вещества присутствуют в сточных водах, в качестве определяющего параметра для степени превращения сульфида в элементарную серу может использоваться поверхностная загрузка сульфида (где понимается, что поверхностью является поверхность биопленки). Значения этого параметра приводятся в таблице 2.

Таким образом, процесс согласно этому изобретению предпочтительно выполняется при поверхностной загрузке сульфида по меньшей мере 10г S/м²•сутки, и еще более предпочтительно между 20 и 25 г S/м²•сутки. Когда никакое органическое вещество не присутствует, могут использоваться значения, данные в таблице 1.

Обнаружено, что в процессе этого изобретения показатель pH в аэробном реакторе не должен превышать 9,0. Нижний предел показателя pH не является критическим параметром, он может быть значительно ниже 5, поскольку известно, что окисляющие серу бактерии растут при показателе pH ниже, чем 0,5.

Минимальная загрузка сульфида и реактора, необходимая для достижения эффективного превращения сульфида, также может применяться в двухстадийном процессе, в котором: a) по меньшей мере часть сульфида окисляется до элементарной серы в первом аэробном реакторе;
b) жидкость, полученная на этапе (a), которая содержит элементарную серу и возможно сульфид и другие компоненты, подается во второй аэробный реактор, в котором сера и сульфид окисляются до сульфата. Этап сепарации может располагаться между стадиями (a) и (b) для того, чтобы извлечь основную часть серы в элементарной форме.

Это проявляется как исключительное преимущество, когда очищаемая вода - это та вода, которая при нормальных условиях переработки привела бы к нежелательному росту волокнистых бактерий таких видов, как: Thiothrix и Beggiatoa. Это может быть случай с водой, содержащей относительно высокие количества органических загрязнений в дополнение к сульфиду. Минимальная загрузка сульфида может выражаться как минимальное количество сульфида на единицу веса биомассы в час, как определялось выше. Она также может быть выражена в качестве минимального количества сульфида на литр материала, присутствующего в первом аэробном реакторе в час. В этом случае минимальная загрузка сульфида составляет 25 мг S/л•час.

Является неожиданным, что увеличение загрузки сульфида в первом аэробном реакторе, т.е. увеличение концентрации сульфида, уменьшение времени переработки и/или уменьшение переработанного объема, улучшило бы эффективность и самого по себе извлечения серы и вторичной аэробной переработки других загрязняющих веществ. В частности, настоящий процесс разрешает улучшенное удерживание пульпы на второй стадии аэробной очистки. Это показывается в таблице 3, которая показывает результаты испытаний, полученные с использованием реактора, описанного в заявке на патент Нидерландов N 8801009 (для превращения сульфида в серу).

Влияние изменения параметров процесса на эффективность извлечения сульфида и рост волокнистых бактерий показывается в таблице 4.

Из таблицы 4 следует, что только время гидравлического удерживания и только концентрация сульфида в сточных водах не определяют непосредственно производительность первичной аэробной очистки. Наоборот, значительный рост нежелательных волокнистых бактерий, окисляющих серу, происходит при загрузке сульфида менее, чем около 20 мг S^2-л•час.

Таким образом, минимальная загрузка сульфида в настоящем процессе должна быть 25 мг S/л•час. Предпочтительно, когда загрузка сульфида составляет по меньшей мере 25 мг/S/л•час и еще более предпочтительно по меньшей мере 100 мг S/л•час. Загрузка сульфида, превышающая 1000 мг S/л•час, вообще не будет использоваться, поскольку это привело бы к приемлемым расходам. Таким образом, высококонцентрированные потоки сточных вод предпочтительно будут разбавляться до очистки.

Окисление сульфида в двухстадийном процессе может иметь результатом элементарную серу и/или сульфат в зависимости от времени удерживания и концентрации кислорода. В большинстве случае является преимущественным окислением до серы, поскольку последняя может извлекаться более удобно осаждением, центрифугированием, флоакуляцией или фильтрацией. Для этой цели используется ограниченное количество кислорода. Сульфид окисляется в первом аэробном реакторе относительно малого размера и имеющего высокий расход (время удерживания от нескольких десятков минут до нескольких часов), и другие окисляемые компоненты затем извлекаются в аэробном реакторе относительно большого размера и имеющем длительное время удерживания (например 24 часа).

Устройство для отделения элементарной серы может размещаться между двумя реакторами. Как результат, вытекающий поток после обработки сточных вод, который большей частью или полностью освобожден от соединений серы.

Процесс согласно изобретению может также использоваться для анаэробной переработки сточных вод, даже если они содержат очень высокие количества соединений серы, посредством чего они освобождаются от соединений серы в высокой степени. Соединения серы восстанавливаются до сульфида в анаэробном реакторе, и сульфид затем извлекается путем окисления до элементарной серы, как описывалось выше. Когда концентрация соединений серы в воде, которая должна быть переработана является очень высокой, часть очищенной воды предпочтительно рециркулируется к воде, которая должна быть очищена. Предпочтительно, когда кратность рециркулирована соотношение между количеством воды, которая рециркулирует в анаэробный реактор, и количеством очищенной воды, которая сбрасывается) вырабатывается так, чтобы поддержать содержание серы в анаэробно реакторе ниже 800 мг/S/л, более предпочтительно ниже 500 мг S/л, и еще более предпочтительно ниже 350 мг S/л.

Процесс может использоваться для переработки сточных потоков, содержащих разные соединения серы в почти любых концентрациях. Соединения серы могут быть неорганическими соединениями, такими как сульфат, сульфит, тиосульфат, тетратионат, элементарная сере и тому подобные, а также органическими соединениями, такими как дисульфид углерода, диалкимлсульфиды, диалкилсульфиды, меркаптаны, сульфоны, сульфоксиды, сульфокислоты и тому подобные. Процесс является особенно пригодным для переработки воды, содержащей сульфаты, сульфиты и тиосульфаты.

Пригодные бактерии для восстановления соединений серы до сульфида включают, главным образом, бактерии, восстанавливающие серу и сульфат, такие группы видов, как: Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium и Desulforomas.

В целом эти бактерии доступны из различных анаэробных культур, и/или они растут самопроизвольно в анаэробных реакторах.

Как результат частичного рециркулирования очищенного вытекающего потока во втекающую воду, концентрация сульфида в анаэробной переработке уменьшается по такому пути, что анаэробная флора (главным образом бактерии, производящие метан) не ингибируется.

Следующее преимущество этого изобретение заключается в том, что нет необходимости в снижении показателя pH частично очищенных сточных вод для того, чтобы разрешить извлечение сульфида, кроме того, отсутствует потребность в газовых скрубберах, которые в свою очередь производят вторичные стоки.

Путем выбора соответствующей кратности рециркулирования может перерабатываться любой тип сточных вод, имеющих любую концентрацию серы. Кратность рециркулирования может изменяться в широких пределах и может быть, например, 1 10. Когда перерабатываемые сточные воды имеют высокую загрузку серы, рециркулирует относительно большая часть очищенной воды. Таким образом, сточные воды, содержащие, например, 30 г/л вещества с высокой ХПК и 2 г/л соединений серы (рассчитанных как сера), могут эффективно перерабатываться по процессу согласно этому изобретению.

Устройство, пригодное для выполнения процесса очистки, включает реактор анаэробной переработки, связанный с реактором для окисления сульфида до элементарной серы, и сепаратор для отделения элементарной серы, и затем трубопровод для подачи части вытекающего потока сепаратора в анаэробный реактор.

Процесс для удаления соединений серы может выполняться, например, в перерабатывающих установках, как схематично показано на фиг. 1, согласно которой поток сточных вод 1 подается в анаэробный реактор 2, в котором органические загрязнения превращаются, главным образом, в метан и соединения серы превращаются в сульфид. Образованные газы удаляются из анаэробного реактора 2 через трубопровод (не показан). Анаэробный реактор соединяется через трубопровод 3 с окисляющим реактором 4, где полученные сульфиды превращаются в элементарную серу бактериями, окисляющими серу или таких условиях (минимальная загрузка серы, концентрация кислорода), что окисление обязательно приводит к сере. Кислород вводится через вход 5 с соответствующим расходом. Реактор необязательно содержит носитель для окисляющих серу бактерий. Время удерживания в реакторе 4 относительно короткое (например меньше 20 минут). Трубопровод 6 вводит воду, которая уже переработана в реакторе 4, в сепаратор 7, где полученная сера отделяется через выход 8. Переработанные сточные воды затем разделяются на конечный поток 10 и рециркулирующий поток 11, соотношение между этими потоками регулируется на входе 1 в соответствии со свойствами сточных вод которые должны быть переработаны.

В процессе согласно этому изобретению с целью удаления ионов тяжелых металлов из воды, которая также содержит соединения серы, в воду искусственно вводятся сульфидные ионы, которые реагируют с ионами металлов с образованием сульфидов металлов, и остающийся сульфид окисляется до элементарной серы в аэробном реакторе, используя минимальную загрузку сульфида как описывалось выше.

Сульфидные ионы, которые необходимы для получения сульфидов металлов, могут добавляться в поток на входе в реактор. Преимущественно, сульфидные ионы получаются в воде путем анаэробного восстановления соединений серы, которые могут уже присутствовать в воде, которая должна быть переработана, и/или могут быть добавлены в нее. Если соединение серы должно быть добавлено, предпочтительной является элементарная сера.

Предпочтительно, когда на анаэробной стадии используется отношение сера/металл, которое является достаточным, чтобы обеспечить практически полное осаждение тяжелых металлов. Таким образом, все ионы тяжелых металлов захватываются сульфидом на анаэробной стадии.

Желательно, чтобы сульфиды металлов и элементарная сера, образованные во время процесса очистки, отделялись вместе, например, осаждением, фильтрацией, центрифугированием или флотацией.

Может быть желательным добавлять питательную среду (донор электронов) для того, чтобы восстанавливать соединения серы до сульфида. В случае переработки воды, которая не содержит органических загрязнений, добавление такого донора электронов является необходимым. В зависимости от конкретного использования могут добавляться следующие питательные среды: водород, окись углерода и органические соединения, такие как муравьиная кислота, сахар, жирные кислоты, спирты и крахмал. Если необходимо, также могут добавляться питательные элементы, в форме азота, фосфора и микроэлементы.

Пример сточных вод, содержащих тяжелые металлы, которые могут перерабатываться, используя процесс этого изобретения, представляют собой грунтовые воды, стоки горных разработок, промышленные сточные воды, например, в фотографической промышленности и металлургии, и стоки скрубберов для отходящих газов. Тяжелые металлы, которые могут удаляться, используя процесс этого изобретения, включают все металлы, имеющие плохо растворимый продукт соответствующего сульфида. Их примерами являются свинец, олово, висмут, кадмий, ртуть, серебро, цинк, медь, никель, кобальт, железо, марганец, хром, ванадий и титан.

Время удерживания сульфидов металлов на аэробной стадии должно быть значительно короче для того, чтобы предотвратить избыточное окисление, когда окисление сульфида проводится до полного завершения, сульфиды металлов не могут сохраняться в виде осадка.

Путем сохранения низкой остаточной концентрации сульфида на аэробной стадии (микро-аэрофильное окисление сульфида) и на стадии сепарации, где элементарная сера и высокая биомасса отделяются от потока воды, предупреждается повторное растворение металлов. Эта концентрация может изменяться в очень широком пределе и может быть, например, 0,1-50 мг/л, предпочтительно 1-10 мг сульфида/л. Поддержание требуемой концентрации сульфида может, например, контролироваться путем измерения концентрации сульфида или окислительно-восстановительного потенциала в аэробном реакторе или в сепараторе. Окислительно-восстановительный потенциал должен быть, предпочтительно, отрицательным в течение окисления сульфида и сепарации, например, ниже 100 мБ. Отмечается, что окислительно-восстановительный потенциал в течение первой стадии, т. е. анаэробной стадии восстановления серы, должен вообще иметь значение в пределах от -200 до -400 мВ.

Любые сульфидные ионы, остающиеся после стадии сепарации, могут окисляться, например до сульфида, по любому уже известному способу (например путем аэрации или добавления пероксида) до сбрасывания.

Процесс для извлечения тяжелых металлов согласно этому изобретению может, например, выполняться в устройстве, которое схематично обрисовано на прилагающейся фиг 2. Согласно фиг.2 поток сточных вод, который должен перерабатываться (втекающий), 1 подается в буферную /смесительную емкость 12. Питательные среды и донор электронов могут добавляться через вход 13. Жидкость удаляется из буферной емкости через вход 14 и подается в анаэробный реактор 2, где соединения серы восстанавливаются до сульфида и образуются сульфиды металлов. Сульфиды металлов спускаются на дно реактора 2 (не показано). Газы, полученные во время этого анаэробного процесса, отводятся через трубопровод 15 к газоперерабатывающему аппарату 16, где может осуществляться сжигание или выделение H₂S. Содержащая сульфид жидкость, полученная в реакторе 2, отводится по трубопроводу 3 в аэробный реактор 4, где происходит окисление сульфида до элементарной серы. Воздух вводится в аэробный реактор 4 через вход 5. Газ отводится через трубопровод 17 в аппарат для удаления неприятного запаха 18.

Жидкость, которая содержит серу, удаляется из аэробного реактора 4 через выход 6 и подается в сепаратор 7 для отделения серы. Сера отделяется через выход 8, а в то время как очищенный вытекающий поток покидает сепарационный аппарат 7 через выход 10.

Результаты измерений, относящихся к перерабатывающей системе, работающей согласно процессу этого изобретения, суммируются в таблицах 5 и 6 ниже. a после анаэробной стадии, b после аэробной стадии.

Пример. Для того, чтобы оценить соотношение между производством серы и/или сульфата и расходной степенью загруженности сульфидной пульпы в установке по извлечению сульфида, образование серы измерялось в целом ряде стационарных ситуаций.

В этом эксперименте в реактор подавались только сульфид и питательные среды, но не органические соединения, так что содержание N определялось только окисляющей сульфид биомассой.

Результаты показаны на фиг.3. Ниже 10 мг S/мг N•час. образуется только сульфат. При степени загруженности пульпы, превышающей 10 мг S/мг N•час, растет выход серы.

Содержание азота в бактериях, окисляющих серу, измерялось с помощью модифицированного метода Kjeldahl, разработанного Novozomsky et.al. (1983) Comm. soil Science Plant. Aual. 14.239-249.

Реферат

Изобретение относится к 4 вариантам способа переработки воды, содержащей соединения серы, путем биохимического окисления сульфида серы до элементарной серы в аэробном реакторе в присутствии кислорода и биомассы в виде сульфидокисляющих бактерий. В первом варианте количество сульфида, поступающего в реактор в единицу времени, к содержанию азота в биомассе по меньшей мере 10 мг сульфида на мг азота в час. Во втором варианте при переработке сульфидсодержащей воды в присутствии органических загрязнений количество сульфида, поступающего в реактор в сутки, составляет по меньшей мере 10 г на 1 м² поверхности биомассы. Для предотвращения роста волокнистых бактерий типа Thiothrix и Beggiafoa в 3 варианте количество сульфида, поступающего в реактор, составляет по меньшей мере 25 сульфида на 1 л содержимого в реакторе в час, при этом часть сульфида окисляют до серы, а образовавшуюся в реакторе жидкость после отделения серы направляют на вторую стадию аэробного окисления до сульфата. В 4 варианте при переработке воды, содержащей или сульфат, или сульфит, или тиосульфат, или их смеси, или тетратионат, или элементарную серу, или соединения органической серы, воду предварительно подвергают анаэробной обработке в присутствии серу- и сульфатвосстанавливающих бактерий до восстановления соединений серы до сульфида с последующим окислением сульфида. При одновременном присутствии в воде ионов тяжелых металлов на стадии анаэробной обработки воды отношение содержания соединения серы в пересчете на элементарную серу к концентрации ионов тяжелых металлов поддерживают необходимым для полного осаждения ионов тяжелых металлов в виде сульфидов. 4 с. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл. 3 ил.

Формула