Способ обработки газов и устройство для его осуществления - RU2164167C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу обработки газов, содержащих сероводород и (необязательно) другие загрязняющие вещества.

Из международной заявки WO 92/10270, опубликованной в 1992 г., известен способ обработки газа, содержащего сероводород, включающий промывку в первом газовом скруббере щелочной промывной жидкостью, обработку отработанной промывной жидкости в первом аэробном реакторе кислородом в присутствии сульфидокисляющих бактерий, повторное использование вытекающего потока из первого аэробного реактора в качестве промывной жидкости и удаление элементарной серы, образующейся в процессе обработки кислородом из вытекающего потока.

Известна установка для обработки газа, содержащая один или более газовых скрубберов с впускными и выпускными газовыми трубопроводами и средства для подачи, распределения, сбора и удаления промывной жидкости, при этом газовые скрубберы соединены ниже по потоку посредством трубопроводов для жидкости с первым одним или более аэробными реакторами, имеющими газовые подающие трубопроводы и газовые выпускные трубопроводы, и средства подачи и удаления жидкости.

Вышеуказанный способ пригоден для удаления сероводорода (H₂S) и ( необязательно) других восстановленных соединений серы, как, например, меркаптанов и сернистого углерода, или удаления двуокиси серы (SO₂).

Недостатком этого способа является то, что в процессе биологического окисления сульфида производится небольшое количество сульфата, а также то, что не предусмотрено решение для предотвращения нежелательного накопления сульфида. Известный способ также непригоден для удаления других загрязняющих веществ, которые могут присутствовать в дополнение к H₂S, как, например, аммиака (NH₃), цианисто-водородной (синильной) кислоты (HCN), двуокиси серы (SO₂), сернистого карбонила (COS) и/или сернистого углерода (CS₂).

В настоящее время найден способ обработки газов, который обеспечивает возможность удаления сероводорода без заметных остатков и который также обеспечивает возможность удаления других нежелательных, часто неожиданно встречающихся газообразных компонентов, как, например, аммиака, цианисто-водородной кислоты, двуокиси серы, сернистого карбонила или сернистого углерода, без раздельной предварительной обработки или последующей обработки и соответствующего оборудования, необходимого для осуществления этих обработок. Процесс производит только твердую элементную серу и, если обрабатываемый газ также содержит соединения азота, как, например, NH₃ или HCN, молекулярный азот (N₂), они могут либо использоваться, либо выпускаться без всяких помех. Способ, в частности, пригоден для обработки горючих газов (природного газа, каменно-угольного газа) и других газов, которые используются после обработки. Способ также пригоден для обработки газов, которые не должны использоваться в дальнейшем и, в конечном счете, должны выбрасываться (необязательно) после дожигания, как, например, дымовых газов или промышленных газов, например, отходящих газов реакции Клауса (газов, которые производятся в процессе реакции высококонцентрированного H₂S с SO₂ с образованием элементарной серы).

Указанные выше недостатки устраняются в способе обработки газа, содержащего сероводород, включающем промывку газа в первом газовом скруббере щелочной промывной жидкостью, обработку отработанной промывной жидкости в первом аэробном реакторе кислородом в присутствии сульфидокисляющих бактерий, повторное использование вытекающего потока из первого аэробного реактора в качестве промывной жидкости и удаление элементарной серы, образующейся в процессе обработки кислородом, из вытекающего потока, согласно изобретению за счет того, что вытекающий поток, от которого отделяют серу, обрабатывают в аэробном реакторе сульфатвосстанавливающими бактериями и возвращают в первый аэробный реактор, промывная жидкость в первом газовом скруббере имеет pH 7,5-5,9; в аэробный реактор добавляют электронный донор, как, например, водород или легко окисляющееся органическое вещество; газ, содержащий сероводород, также содержит двуокись серы; газ, содержащий сероводород, также содержит аммиак, при этом газ промывают во втором газовом скруббере промывной жидкостью и отработанную промывную жидкость из второго газового скруббера обрабатывают вместе с отработанной промывной жидкостью из первого газового скруббера; газ сначала промывают во втором газовом скруббере, при этом промывная жидкость во втором газовом скруббере pH 5-8,5; отработанную промывную жидкость, от которой отделяют серу, обрабатывают нитрифицирующими бактериями во втором аэробном реакторе перед обработкой в анаэробном реакторе; вытекающий поток из второго аэробного реактора используют в качестве промывной жидкости во втором газовом скруббере; газ также содержит цианисто-водородную кислоту, и содержание элементарной серы в щелочной промывной жидкости составляет 1-50 г/л; газ также содержит сернистый карбонил и первый газовый скруббер выполнен спаренным; газ содержит менее чем 5% двуокиси углерода, (би)карбонат или органическое вещество, которое реагирует с образованием (би)карбоната.

Кроме того, в установке для осуществления способа, содержащей один или более газовых скрубберов с подающими и выпускными газовыми трубопроводами и средства для подачи, распределения, сбора и удаления промывной жидкости, а газовые скрубберы соединены ниже по потоку посредством трубопроводов для жидкости с первым одним или более аэробными реакторами, имеющими газовые подающие трубопроводы и газовые выпускные трубопроводы и средства подачи и удаления жидкости, согласно изобретению первый аэробный реактор соединен ниже по потоку с сепаратором для отделения твердого от жидкого и сепаратор соединен ниже по потоку с анаэробным реактором, имеющим подающий трубопровод для подачи электронного донора и средства для подачи и удаления жидкости.

В результате использования анаэробного реактора, расположенного ниже по потоку от аэробного реактора и соединенного с ним, сульфат, выходящий из аэробного реактора, восстанавливается до сульфида, когда обрабатываемый газ содержит в дополнение к сероводороду двуокись серы, последняя (в форме сульфита или сульфата) также восстанавливается до сульфида.

Бактериями, действенными для восстановления сульфата и сульфита и других окисленных соединений серы в анаэробном реакторе (обозначенными в настоящем описании как сульфатвосстанавливающие бактерии), являются, например, бактерии родов Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosareina, Desulfobacterium и Desulfuromonas.

Бактерии этого типа без всяких проблем получают из разнообразных анаэробных культур и/или они самопроизвольно растут в анаэробном реакторе.

Для биологического восстановления в анаэробном реакторе необходимы эквиваленты восстановления (электронные доноры). Подходящими электронными донорами являются, среди прочих, водород, моноокись углерода, низшие спирты (например, метанол и этанол) и другие органические вещества, которые могут легко окисляться биологическими средствами, как, например, ацетат, пропионат, глюкоза, сахароза, крахмал и им подобные.

Вытекающий из анаэробного реактора сульфидсодержащий поток рециркулируется в аэробный реактор, в котором сульфид вновь в значительной степени конвертируется в элементарную серу.

Количество кислорода, подаваемого в аэробный реактор, регулируется таким образом, чтобы при окислении абсорбированного сульфида производилась, главным образом, элементарная сера. Подходящими бактериями, которые окисляют сульфид и другие соединения серы, имеющие низкую степень окисления до элементарной серы, в аэробном реакторе в присутствии кислорода (обозначенными в настоящем описании как сульфидокисляющие бактерии), являются аутотрофные аэробные культуры, обычно применяемые для этой цели, как, например, аутотрофные аэробные культуры рода Thiobacillus и Thiomicrospira.

Образование серы в аэробном реакторе приводит к получению суспензии серы, которая выпускается через летку. Сера выделяется из этой суспензии и обрабатывается посредством сушки и (необязательно) очистки и затем используется повторно.

Приблизительно 90% щелочных свойств, использованных в газовом скруббере, повторно образуются в процессе окисления в аэробном реакторе. Другие 10% щелочных свойств повторно образуются в анаэробном реакторе.

Часть вытекающего из аэробного реактора потока рециркулируется в газовый скруббер в качестве промывной жидкости. Предпочтительно, упомянутый вытекающий поток имеет pH в диапазоне 7,5-9%, более предпочтительно 8-9,2. Относительно высокое значение pH, как, например, от 9 до 9,5, имеет преимущество, заключающееся в том, что (би)карбонат (CO₂) лучше удерживается в растворе и буферное воздействие, следовательно, более эффективно. Элементарная сера более устойчива при более низком pH, например 8-8,5.

Если необходимо, значение pH регулируют путем добавления щелочи или карбоната натрия. Если подлежащий обработке газ содержит немного CO₂, как в случае природного газа (5% CO₂), для регулирования pH и повышения буферного действия, например, (би)карбоната либо добавляют CO₂ или его эквивалент, либо и тот, и другой. Это добавление может быть проведено в аэробном реакторе таким образом, чтобы значение pH в этом реакторе было отрегулировано до необходимой величины, или его можно осуществлять в (первом) газовом скруббере. В анаэробный реактор также может быть введен органический электронный донор, как, например, ацетат, сахарозы и им подобные, где электронный донор конвертируется в (би)карбонат посредством бактерий, присутствующих в этом реакторе. Таким образом объединяются функции передачи доноров, повышения pH и буферного действия.

Обычно нет необходимости в понижении pH ниже по потоку за скруббером и, следовательно, любые соли усиленно образуют отложения при рециркуляции промывной жидкости.

Поскольку вытекающий из первого аэробного реактора поток, из которого еще не выделена или еще не полностью отделена элементарная сера, предпочтительно, используется в качестве промывной жидкости, необходимо обрабатывать промывную воду, содержащую элементарную серу, которая промотирует абсорбирование H₂S, а также SO₂ и HCN из газов. Это ведет к образованию, соответственно, дисульфида и полисульфида (HS_n-; n=2), тиосульфата (HS₂O₃-) и тиоцианата (SCN-). Предпочтительно, промывная жидкость содержит 1-50, более предпочтительно 10-50 г элементарной серы на л.

Элементарная сера в промывной жидкости особенно полезна в случае, когда HCN присутствует в качестве компонента в газе. Цианид, который токсичен для большинства бактерий, конвертируется посредством элементарной серы в менее токсичный тиоцианат, который затем разрушается биологически и/или химически, как это следует из следующих уравнений реакции:

Когда подлежащий обработке газ содержит в дополнение к H₂S и другие летучие соединения серы, как, например, низшие алкилмеркаптаны или сернистый углерод, отработанная промывная жидкость, которая содержит соединения серы, может подаваться непосредственно в аэробный реактор, содержащий сульфидокисляющие бактерии. Когда восстановленные соединения серы растворяются, их называют "сульфидом" но следует понимать, что этот термин также включает другие восстановленные соединения серы, как, например, растворенный сероводород (H₂S или HS^-), дисульфид, полисульфид, тиокарбонаты, алкантиолаты и подобные им.

Когда газ также содержит CO₂, последний также может быть частично абсорбирован в промывной жидкости. Абсорбированная двуокись углерода будет в форме (би)карбоната оказывать благоприятное буферное воздействие на промывную воду. Более того, некоторая часть CO₂ будет десорбироваться в аэробном реакторе, что приведет к повышению pH.

Концентрация сульфида в отработанной промывной жидкости, имеющей pH около 8,5, выраженная через серу, обычно составляет приблизительно 80-800 мг/л при обработке газов при приблизительно атмосферном давлении. Это более низкая концентрация, чем концентрация, достигаемая в обычном скруббере H₂S, работающем при pH от 10 до 11. Поэтому скруббер должен быть больше, чем обычный скруббер, при этом должно использоваться более высокое отношение вода/газовый поток, например, отношение водного потока к газовому потоку должно составлять от 0,1 до 0,25. В случае сжатых газов, как, например, газообразного топлива (например, под давлением 20 бар) или природного газа (например, под давлением 75 бар), концентрация сульфида может возрасти до 3 г/л, и требования относительно скруббера и отношения вода/газ, следовательно, будут менее жесткими.

Способ согласно изобретению является предпочтительным, в частности, при обработке газов, которые содержат заметные количества других нежелательных компонентов.

Важным дополнительным загрязняющим веществом является аммиак. Когда подлежащий обработке газ в дополнение к H₂S (и возможно, SO₂) также содержит аммиак, он будет до некоторой степени абсорбироваться в рассмотренном газовом скруббере и реагировать в аэробном реакторе.

Однако, предпочтительно, если необходимо резко ограничить количество выпускаемого аммиака, использовать второй газовый скруббер, расположенный выше по потоку и соединенный с первым скруббером, и промывать газ во втором скруббере, используя промывную жидкость с более низким pH. Таким образом, NH₃ промывается более эффективно. При таком расположении промывная жидкость во втором скруббере, предпочтительно, имеет pH от 5 до 7,5 и, более предпочтительно, 6-7. Предпочтительно, сначала промывать во втором газовом скруббере, в котором значение pH более низкое, главным образом, с точки зрения абсорбирования NH₃, и затем промывать в первом газовом скруббере, в котором значение pH выше, в частности, с точки зрения абсорбирования H₂S.

Отработанная промывная жидкость из второго газового скруббера может быть объединена с отработанной промывной жидкостью из первого газового скруббера и последовательно подвергнута биологическому окислению и восстановлению. Большая часть аммиака не будет конвертирована в аэробном реакторе, в котором окисляется сульфид. Вот почему, предпочтительно, используют второй аэробный реактор, при этом во второй аэробный реактор подается поток, вытекающий из первого аэробного реактора, из которого так быстро, как только возможно, выделяется элементарная сера.

Во втором аэробном реакторе аммиак конвертируется в нитрат посредством нитрифицирующих бактерий в присутствии кислорода. Часть потока, вытекающего из нитрифицирующего аэробного реактора, затем подается в анаэробный реактор, который уже упоминался, где нитрат восстанавливается до азота посредством денитрифицирующих бактерий в присутствии электронного донора, как, например, водорода. Вытекающий из анаэробного реактора поток рециркулируется в первый аэробный реактор, как уже описывалось выше. Осуществляются следующие реакции:
(1) NH₄⁺+2O₂--->NO₃^- +2H⁺+H₂O второй аэробный реактор
(2) 2NО₃^-+5H₂ --->N₂ +4H₂O+2OH анаэробный реактор
(3) 2NO₃^-+5HS^-+H₂O---> N₂+5S^o+OH первый аэробный реактор
Когда pH вытекающего из второго аэробного реактора потока понижается в результате нитрата, часть этого вытекающего потока, преимущественно, используется в качестве промывной жидкости для второго газового скруббера. Если необходимо, значение pH может быть дополнительно отрегулировано путем добавления кислоты или основания или путем смешивания с другими вытекающими потоками. Нитрат затем может быть частично конвертирован в молекулярный азот (реакция (3)) в первом аэробном реакторе.

Способ согласно изобретению также превосходно подходит для использования при обработке газа, который также содержит цианисто-водородную кислоту в дополнение к H₂S (и, возможно, SO₂ и/или NH₃). Как уже описывалось, абсорбирование HCN может быть промотировано посредством элементарной серы, растворенной или суспендированной в промывной жидкости. В случае двух газовых скрубберов, как описывалось выше, HCN должен абсорбироваться главным образом в первом, более щелочном газовом скруббере, соединенном с расположенным ниже по потоку вторым газовым скруббером. Образующийся нитрат, в конечном счете, конвертируется в азот посредством комбинации анаэробного и аэробного реакторов.

Если подлежащий обработке газ содержит сероуглерод и/или сернистый карбонил, последний может быть аналогичным образом эффективно удален, используя способ согласно изобретению. В этом случае для удаления аммиака, предпочтительно, используют более одного газового скруббера, как уже описывалось выше. Для очень тщательного удаления COS используют два газовых скруббера щелочного типа, соединенных последовательно, при этом вытекающий поток из первого аэробного реактора используют в качестве промывной жидкости в обоих скрубберах. Абсорбированные COS и CS₂, по существу, конвертируются в карбонат и серу в аэробном реакторе.

Газовые скрубберы, которые должны использоваться согласно изобретению, могут быть обычными скрубберами, обеспечивающими возможность эффективного контактирования газового потока и промывной жидкости в газовых скрубберах.

Анаэробный и аэробный реакторы, используемые согласно изобретению, могут быть любого подходящего типа. Предпочтительно, используются реакторы с вертикальной циркуляцией, описанные, например, в международной заявке 94/29227, в которых используемый газ (это обычно воздух в аэробном реакторе) может обеспечить вертикальную циркуляцию, в частности, в аэробном реакторе(ах).

Изобретение также относится к установке для осуществления описанного выше способа. Примеры установки изображены на фигурах 1 и 2.

Примеры и описание чертежей
Пример 1. Удаление соединений серы в отсутствие значительного количества соединений азота
Отходящий газ реакции Клауса (приблизительно 40% CO₂, 45% H₂O, 8% N₂), содержащий H₂S и SO₂ в качестве основных загрязняющих веществ и дополнительно содержащий COS и CS₂, обрабатывали в установке, изображенной на фиг. 1.

Загрязненный газ поступает в газовый скруббер 5 у его дна через трубопровод 1. Очищенный газ покидает газовый скруббер у его верха через трубопровод 2. Газ обрабатывают, используя промывную жидкость, которая подается через трубопровод 3. Промывная жидкость, нагруженная сульфидом и, возможно, сульфитом, покидает скруббер у дна через трубопровод 4 и подается в аэробный реактор 6. Если необходимо, в трубопровод 4 могут быть добавлены нитрифицирующие реагенты для биомассы.

В аэробном реакторе 6 сульфид в промывной жидкости конвертируется, главным образом, в серу посредством бактерий и кислорода. В реактор подается воздух посредством аэрирующей системы 7. Отработанный воздух обычно выпускается через трубопровод 8 в окружающий воздух без каких-либо проблем.

Некоторая часть вытекающего потока из аэробного реактора 6 используется в качестве промывной жидкости для газового скруббера 5. Оставшаяся часть через трубопровод 10 подается в сепаратор серы 11, в котором сера удаляется из вытекающего потока. Отделенная суспензия серы удаляется через трубопровод 12, обезвоживается и, если необходимо, очищается для повторного использования.

Поток 13, содержащий сульфат/сульфит, подается а анаэробный реактор 17. Электронный донор добавляется через трубопровод 15. В случае газообразного электронного донора отходящий газ выпускается через трубопровод 16 и (необязательно) частично рециркулируется. В анаэробном реакторе сульфат и сульфит конвертируются в сульфид. Вытекающий поток рециркулируется через трубопровод 14 в аэробный реактор 6, в котором сульфид снова конвертируется в серу. Для предотвращения накапливания загрязняющих веществ, неразрушаемых компонентов требуется небольшой слив 18. Если слив расположен ниже по потоку от анаэробного реактора, как на фиг. 1, вытекающий поток будет содержать сульфид и обычно должен подвергаться последующей обработке. Если допускается разгрузка сульфата с низкими концентрациями, выпускное отверстие может быть расположено на уровне трубопровода 13, при этом вытекающий поток не требует последующей обработки.

В случае описанного отходящего газа реакции Клауса загрязненный газ также содержит COS и/или CS₂, и обработанный газ в дальнейшем не используется (он обычно сжигается). Затем газ подвергается последующей обработке ниже по потоку от скруббера 5 в установке биологического оросительного фильтра 19. С этой целью в фильтровальную установку 19, которая содержит биомассу, подобную биомассе в аэробном реакторе 6, через трубопровод 21 подается воздух. Остатки COS и CS₂ здесь абсорбируются и конвертируются, по существу, в серу и/или сульфат и CO₂. Обработанный газ выпускается через трубопровод 20. Промывная вода подается в биоскруббер из аэробного реактора 6 через трубопровод 22 и возвращается из биоскруббера в аэробный реактор через трубопровод 23. Результаты обработки согласно этому примеру приведены в таблице ниже.

Пример 2. Удаление соединений серы в отсутствие значительных количеств соединений азота.

Топливный газ, содержащий H₂ и CO в качестве основных составляющих и H₂S в качестве основного загрязняющего вещества, обрабатывали в установке, показанной на фиг. 1, в которой, однако, оросительный фильтр 19 и связанное с ним оборудование 20-23 распределены. Результаты обработки согласно этому примеру приведены в таблице ниже.

Пример 3. Удаление соединений серы и соединений азота
Топливный газ (синтез-газ), содержащий H₂ и CO в качестве основных составляющих и H₂S, COS, NH₃ и HCN в качестве основных загрязняющих веществ, обрабатывали в установке, изображенной на фиг. 2. Загрязненный газ пропускается через трубопровод 1 в нижнюю часть газового скруббера 31, в котором основная часть NH₃ вымывается из газа промывной жидкостью, которая подается через трубопровод 33 из аэробного реактора 36. Частично обработанный газ выходит из верхней части скруббера и через трубопровод 32 подается в газовый скруббер 5, в котором удаляются H₂S и HCN, используя промывную жидкость 3. Для того чтобы удалить COS и остатки H₂S и остатки H₂S и HCN, газ через трубопровод 2 подается в газовый скруббер 30, в котором он промывается промывной жидкостью, подаваемой через трубопровод 22. Промывная жидкость для скрубберов 5 и 30 подается из аэробного реактора 6.

Загруженные промывные жидкости 34, 4 и 23 выходят из скрубберов у дна и подаются в аэробный реактор 6. В аэробном реакторе 6 сульфид в промывной жидкости конвертируется, главным образом, в серу посредством бактерий и кислорода. Только небольшая часть аммиака окисляется здесь до нитрата. В реактор через аэрационную систему 7 подается воздух. Отработанный воздух через трубопровод 8 подается во второй аэробный реактор и повторно используется для окисления.

Часть вытекающего потока из аэробного реактора 6 используется в качестве промывной жидкости для газовых скрубберов 5 и 30. Остальная часть через трубопровод 10 подается в сепаратор серы 11, в котором из нее удаляется основная масса серы. Отделенная суспензия серы выпускается через трубопровод 12, обезвоживается и, если необходимо, очищается для повторного использования.

Вытекающий из сепаратора серы поток через трубопровод 13 подается во второй аэробный реактор 36. Через аэрационную систему в реактор подается воздух. С этой целью к воздушному потоку 35 добавляется отходящий газ из первого аэробного реактора. Отработанный воздух обычно может быть без каких-либо проблем выпущен через трубопровод 37 в атмосферный воздух.

Вытекающий поток их аэробного реактора 36 сливается через трубопровод 38 и часть его используется в качестве промывной жидкости 33 для газового скруббера 31. Остальная его часть через трубопровод 39 подается в анаэробный реактор 17. Электронный донор добавляется через трубопровод 15. В случае газообразного электронного донора отходящий газ выпускается через трубопровод 16 и (необязательно) часть этого газа рециркулируется. В анаэробном реакторе 17 сульфат конвертируется в сульфид.

Вытекающий поток возвращается через трубопровод 14 в аэробный реактор 6, в котором сульфид снова, в основном, конвертируется в серу. Для предотвращения накопления загрязняющих веществ и неразрушаемых компонентов необходим небольшой слив 18. Упомянутый слив должен подвергаться последующей обработке, если это необходимо. Результаты обработки согласно этому примеру приведены в таблице.

Реферат

Способ для обработки газа, содержащего сероводород, в котором газ промывают в первом газовом скруббере щелочной жидкостью и отработанную промывную жидкость обрабатывают в аэробном реакторе кислородом в присутствии сульфидокисляющих бактерий, и вытекающий поток из аэробного реактора повторно используют в качестве промывной жидкости. Элементарную серу, полученную при обработке кислородом, извлекают из вытекающего потока, а вытекающий поток, из которого удалена сера, обрабатывают в анаэробном реакторе сульфатвосстанавливающими бактериями и возвращают в аэробный реактор. Установка для осуществления данного способа и способ также могут быть использованы для одновременного удаления SO₂, COS, NH₄ и HCN. В изобретении обеспечивается повышение эффективности обработки газов. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Формула