Код документа: RU2144910C1
Изобретение относится к областям производства керамических материалов и порошковых композитов и касается способа получения спекаемых полуфабрикатов с использованием неоксидных порошков с частицами нанометрового порядка, которые после спекания могут применяться, например, в качестве составляющих керамических материалов или высокопрочных связующих композитов.
В последнее время было проведено много исследований в области производства порошков с частицами нанометрового порядка. Размер элементарных частиц таких порошков составляет до 500 нм, а предпочтительно - до 100 нм, и такие частицы отличаются заметно высокими значениями отношения площади поверхности к объему.
По этой причине такие элементарные частицы обладают очень высокой поверхностной активностью, которая проявляется в ярко выраженной адсорбции молекул газообразных и жидких веществ, а также в сильном взаимодействии частиц друг с другом.
Адсорбирующее действие частиц порошка по отношению к газам и жидкостям приводит не только к обратимой адсорбции определенных газов или жидкостей, таких, как кислород, аммиак, хлористый водород или углеводороды, но кроме того - к таким изменениям химических свойств внешней поверхности зерна, как окисление (например, образование оксидов, оксинитридов и оксикарбидов), аммонолиз и внедрение хлоридов, обусловленным химической адсорбцией.
При этом особенно неблагоприятным фактором для неоксидного керамического и высокопрочного порошка с частицами нанометрового порядка является структурное внедрение кислорода, которое может легко привести к превышению 10-процентного уровня массового содержания кислорода в материале, что влечет за собой полное преобразование неоксидного порошка в квазиоксидный.
Следующая проблема, связанная с применением порошков с частицами нанометрового порядка, возникает вследствие взаимодействия частиц порошка между собой, обусловленного прежде всего электростатическими силами и силами Ван дер Ваальса. Результатом такого взаимодействия становится агломерирование частиц нанометрового порядка с образованием порошкового конгломерата, который перед дальнейшей обработкой порошка должен быть раздроблен путем добавления органических поверхностно-активных веществ с, по возможности - одновременным, механическим воздействием.
В PCT-заявке WO 93/21127 предлагается способ изготовления керамических порошков с частицами нанометрового порядка, имеющими модифицированную поверхность, согласно которому немодифицированный порошок диспергируется в присутствии, по крайней мере, одного низкомолекулярного органического соединения, располагающего, как минимум, одной функциональной группой, после чего этот диспергатор снова удаляется.
В этом случае функциональные группы низкомолекулярного органического соединения реагируют или взаимодействуют с поверхностью частиц порошка. Особенное преимущество такого способа заключается в том, что между функциональными группами поверхностно-модифицирующего соединения и поверхностными группами керамической частицы может возникнуть кислотно-щелочная реакция.
В качестве диспергатора применяются вода - для оксидных порошков и/или органический растворитель.
В качестве низкомолекулярных органических соединений используются преимущественно такие соединения, молекулярный вес которых не превышает 500, а предпочтительно - 350. Примерами подобных соединений могут служить; карбоновая кислота, амин, β- дикарбониловые соединения, алкоголяты или органоалкоксисиланы.
Модифицированные таким образом керамические порошки могут использоваться для приготовления экструдируемой массы. Но для обеспечения формуемости этой массы в нее вводятся соответствующие добавки.
Недостаток упомянутого выше изобретения состоит в том, что неоксидные порошки модифицируются в недостаточной для образования спекаемых полуфабрикатов степени.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке такого способа получения спекаемых полуфабрикатов с использованием неоксидных порошков с частицами нанометрового порядка, который обеспечил бы защиту поверхности частиц порошка от воздействия газов и жидкостей.
Решением данной задачи является способ, раскрытый в формуле изобретения.
В соответствии с предложенным способом неоксидные порошки с частицами нанометрового порядка, максимальный размер которых не превышает 500 нм, или неоксидные порошки с частицами нанометрового порядка, максимальный размер которых не превышает 500 нм, в смеси с неоксидными порошками, средний размер частиц которых превышает 500 нм, диспергируются в органическом растворителе, содержащем по крайней мере одну высокомолекулярную диспергирующую присадку, состоящую из одной или нескольких полярных групп и одной или нескольких алифатических групп с длинными цепочками, после чего полученная дисперсия обрабатывается с целью получения спекаемого полуфабриката.
Предпочтительным является использование неоксидных порошков с частицами нанометрового порядка, максимальный размер которых не превышает 100 нм.
Кроме того, в качестве высокомолекулярной диспергирующей присадки предпочтительно использование имида насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислоты с одной или несколькими алкильными или алкенильными группами с длиной цепочек не менее 35 атомов углерода.
Также предпочтительным является использование в качестве высокомолекулярной диспергирующей присадки алкил- или алкенил-замещающего имида янтарной кислоты.
Далее, предпочтительная массовая доля используемой высокомолекулярной диспергирующей присадки, отнесенная к массе твердой фазы, составляет 0, 5-20%.
Более предпочтительная массовая доля используемой высокомолекулярной диспергирующей присадки, отнесенная к массе твердой фазы, составляет 1-8%.
Также предпочтение отдается неоксидным порошкам, в которых частицы нанометрового порядка с максимальным размером, не превышающим 500 нм, составляют 2-95% от массы всего порошка.
При этом большее предпочтение отдается неоксидным порошкам, в которых частицы нанометрового порядка с максимальным размером, не превышающим 500 нм, составляют 20-50% от массы всего порошка.
Спекаемые полуфабрикаты производятся предложенным способом с использованием неоксидных порошков с частицами нанометрового порядка. При этом используются как сами неоксидные порошки с частицами нанометрового порядка, так и их смеси с обычными неоксидными порошками, средний размер частиц которых превышает 500 нм, причем обе порошковые группы могут быть однородными или неоднородными по своему химическому составу. Ниже приведены примеры подобных применимых порошковых композиций: нано-TiN/TiN, нано-TiN/TiC, нано-TiN/WC, нано-TiC/TiC, нано-TiC/TiN, нано- TiC/WC, нано-Si3N4/Si3N4, нано-Si3N4/SiC, нано-SiC/SiC, нано-SiC/Si3N4, нано-WC/WC, нано-WC/TiC и другие высокопрочные соединения, в состав которых входят элементы из 4-й - 6-й подгрупп и 3-й - 5-й групп Периодической системы элементов.
Неоксидные порошки с частицами нанометрового порядка и обычные неоксидные порошки вводятся в органический растворитель. В этом растворителе содержится высокомолекулярная диспергирующая присадка.
Предпочтительными растворителями являются такие алифатические или ароматические углеводороды, как гексан, гептан, октан, бензол или толуол, такие алкоголи, как этанол, пропанол или ацетон.
В качестве высокомолекулярной диспергирующей присадки применяется вещество с одной или несколькими полярными группами и одной или несколькими алифатическими группами с длинными цепочками. Для подобной диспергирующей присадки удлинение углеводородной цепочки на лишнюю CH2-группу приводит к исчезновению заметного различия физических свойств, и отделение диспергирующей присадки от производимых таким образом веществ практически не выполнимо.
Эффективность предложенного способа заключается в том, что благодаря комбинированию соотношений зарядов и пространственных характеристик молекул высокомолекулярной диспергирующей присадки происходит ее полное распределение по поверхности частиц порошка, в результате чего молекулы диспергирующей присадки и частиц порошка довольно крепко сцепляются, и капсулированные таким образом частицы порошка разделены в пространстве друг от друга.
Это предотвращает слипание частиц и обеспечивает высокую стабильность дисперсии.
Применение низкомолекулярных органических соединений не обеспечивает такого результата.
Особенное преимущество предложенного способа заключается в том, что применяемые высокомолекулярные диспергирующие присадки могут одновременно играть роль пластификаторов, благодаря чему в процессе получения спекаемого полуфабриката отпадает необходимость введения в порошки смазки, способствующей прессованию, такой, как парафин, или присадок, улучшающих гранулирование, таких, как полиэтиленгликоль или поливинилалкоголь.
Это одновременно сокращает содержание органических присадок в спеченной заготовке, что положительно сказывается на степени уплотнения частиц при спекании.
Диспергирование порошка проводится известными средствами, путем энергичного распределения порошка вместе с диспергирующей присадкой в органическом растворителе, например, при механическом перемешивании, или в ультразвуковой ванне или путем размалывания в аттриторе. После выполнения этого этапа суспензия остается стабильной вплоть до нескольких часов, в течение которых она может с легкостью быть подвергнута обработке, например, гранулированию. Гранулирование выполняется, например, способом сушки суспензии при ее распылении в скруббере или способом вакуумного выпаривания с последующим просеиванием. Благодаря применению предложенного в изобретении способа получаемые зерна гранулята капсулированы высокомолекулярным веществом диспергирующей присадки и поэтому не подвержены окислению кислородом, содержащимся в воздухе. Гранулят далее может быть отформован в спекаемый полуфабрикат обычным способом, например, прокаткой или изостатическим прессованием.
Ниже сущность изобретения поясняется на трех примерах его осуществления.
Пример 1
Приготавливается стабильная суспензия в n-гексане порошковой смеси, состоящей на 20% по массе из порошка нано-TiN с размером элементарных частиц 40 нм,
на 80% по массе из порошка TiN со средним размером зерна 1500 нм. При этом порошок TiN при перемешивании вводится в n-гексан, содержащий янтарный алкилимид (алкильная группа которого состоит из 60-80
атомов углерода) в количестве 1% по массе. Твердая фаза составляет 41% дисперсии, а диспергирующая присадка вводится в количестве 3,5% относительно количества твердой фазы. В течение 30 минут
дисперсия обрабатывается в ультразвуковой ванне, после чего подвергается выпариванию в вакуумном сушильном аппарате. Полученная смесь гранулируется просеиванием через решетку с ячейками в 100 нм, а
образовавшийся таким образом гранулят прессуется под давлением в 300 МПа в хрупкие на изгиб штабики. Эти полуфабрикаты устойчивы к внешним воздействиям и обладают плотностью, составляющей 52% от
теоретической плотности материала. После полного выпаривания высокомолекулярной диспергирующей присадки такие полуфабрикаты можно обрабатывать спеканием, получая заготовки с плотностью, близкой к
теоретической.
Пример 2
Приготавливается стабильная суспензия в n-гексане порошковой смеси, состоящей на 20% по объему из порошка нано-TiC с размером элементарных частиц 40 нм
и на 80% по объему - из порошка WC со средним размером зерна 600 нм. При этом порошковая смесь при перемешивании вводится в n-гексан, содержащий янтарный алкилимид с молярной массой 850 г/моль в
количестве 4% по массе. Твердая фаза в дисперсии составляет 41%. Затем постоянно перемешиваемая дисперсия подвергается гранулированию путем ее распыления в скруббере, продуваемом азотом, при этом
средний диаметр зерна полученного гранулята составляет 40 нм. Затем этот гранулят прокатывается под давлением 250 МПа в хрупкие на изгиб штабики. Плотность этих полуфабрикатов составляет 53% от
теоретической плотности материала. Такие полуфабрикаты можно обрабатывать спеканием при температуре 1600oC, получая заготовки с плотностью, близкой к теоретической.
Пример
3
Приготавливается стабильная суспензия в n-гексане порошка карбонитрида кремния, состоящего из частиц размером от 50 до 500 нм, с добавлением в качестве присадки, улучшающей спекаемость,
оксида иттрия в количестве 8 частей по массе, при введении янтарного алкилимида (алкильная группа которого состоит из 60-90 атомов углерода) в количестве 2 частей по массе, взятом по массовому твердой
фазы. Для этого в гексановый раствор, уже содержащий янтарный алкилимид, при комнатной температуре и перемешивании вводятся порциями: сначала порошок карбонитрида кремния, а затем оксид иттрия.
Содержание твердой фазы в дисперсии равно 58%. Затем, с целью полного перемешивания твердой и жидкой фаз, выполняется перемалывание дисперсии в шаровой мельнице в течение четырех часов. Затем в
вакуумном ротационном выпаривателе проводится отгонка жидкой фазы. Полученная таким образом смесь гранулируется просеиванием через решетку с ячейками в 315 нм, а просеянный гранулят прессуется под
давлением в 250 МПа в хрупкие на изгиб штабики, которые устойчивы к силовым воздействиям, приложенным в плоскости между их кромками и обладают плотностью, составляющей 54% от теоретической плотности
материала. После выжигания при температуре 1700oC янтарного алкилимида такие полуфабрикаты можно обрабатывать спеканием, получая образцы для испытаний.
Изобретение относится к области производства керамических материалов и касается способа получения спекаемых полуфабрикатов, которые после спекания могут применяться, например, в качестве составляющих керамических материалов. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения спекаемых полуфабрикатов, который обеспечил бы защиту поверхности частиц порошка от воздействия газов и жидкостей. Решением данной задачи является способ получения спекаемых полуфабрикатов с использованием неоксидных порошков с частицами нанометрового порядка, максимальный размер которых не превышает 500 нм, или неоксидных порошков с частицами нанометрового порядка, максимальный размер которых не превышает 500 нм, в смеси с неоксидными порошками, средний размер частиц которых превышает 500 нм, которые диспергируются в органическом растворителе, содержащем по крайней мере одну высокомолекулярную диспергирующую присадку, состоящую из одной или нескольких полярных групп и одной или нескольких алифатических групп с длинными цепочками, после чего полученная дисперсия обрабатывается с целью получения спекаемого полуфабриката. 8 з.п. ф-лы.