Способ получения фтора - SU1303037A3

Описание

Изобретение относится к способу получения фтора с использованием электролитической ячейки с расплавленной .солью и применением в качестве анода угольного электрода,

Целью изобретения является увеличение надежности процесса за счет устранения анодного эффекта при увеличении плотности тока.

При электролизе расплавленного солевого электролита, включающего фторид , с помощью- угольного электрода в качестве анода обычно наблюдается возникновение так называемого анодного эффекта, который представляе т со- бой резкое спонтанное увеличение напряжения и понижение тока вследствие анодной поляризации,

В случае производства фтора электролизом электролита, содержащего расплавленную солевую систему, явление анодного эффекта имеет тенденцию возникать даже при условиях относительно низких плотностей тока. Поэтому при обычном способе производства фтора электролизом с целью предотвращения возникновения явления анодного эффекта электролиз осуществляется при еще более низких плотностях тока.

В качестве критерия возникновения анодного эффекта можно указать на критическую величину плотности тока (обозначаемую КПТ), при которой происходит анодный эффект.

Изотропные угольные блоки с ани- зотропией 1,10 (в величинах, отвечающих анизотропному отношению удельного сопротивления) подготавливают следующим образом. Нефтяной кокс измельчают до среднего размера частиц 15 мкм и затем добавляют пек из дегля в количестве 1/2 от количества нефтяного кокса. Полученную смесь перемещают при 200 С, используя Z oбpaзнyю мешалку до тех пор, пока концентрация летучего вещества станет 12%. После охлаждения полученную смесь подвергают вторичному измельчению, чтобы получить частицы. Частицы пропускают через сито 800 меш. и используют как .сырье для прессования. Полученное таким образом сырье подвергают прессованию методом холодного изотропного прессования под давлением 1000 атм/см с последующей термической обработкой

Термическую обработку проводят таким образом, чтобы спрессованные чае- тицы нагревались до , скорости

подъема температуры 3°С/ч и содержат при этой температуре в течение 2А ч, После охлаждения получают углеродный продукт, который затем разрезают, что дает целевые изотропные угольные блоки

Полученные угольные блоки имели размеры (19x10x10 мм) и применены в качестве анода.

Величина анизотропии 1,40 по сути та самая, что и у известного угольного блока, обычно применяющегося в качестве анода при производстве фтора электролизом электролита, представляющего собой смешанную солевую расплавленную систему из KF и HF,

В качестве электролита применяют расплавленную смесь солей системы KF- 2 HF, Величина КПТ измерена при 100°С методом развертки потенциала. Результаты представлены в табл,1.

Как следует из табл,1, угольный блок с анизотропией 1,0-1,2 позволяет повысить КПТ.

Кроме того, используют электролиты , содержащие KF - HF соответственно с введенными LiF, CaF , AlF иЫаЕ, ZnF и NiF . Величины КПТ измеряют указанным способом. Результаты опытов даны в табл.2 и 3.

Как следует из табл,2 и 3, в случае изотропного угольного блока также Ясно наблюдается эффект добавления фторида в расплав при их концентрации 0,1-6% от массы расплава.

Когда угольный блок, применяемый в качестве угольного анода, имеет анизотропию 1,0-1,2 (в величинах, характеризующих анизотропное отношение удельного сопротивления), наблюдается заметное увеличение КПТ, при котором может быть эффективно предотвращено возникновение анодного эффекта, что приводит к большим преимуществам с точки зрения осуществления производственного процесса. Например, когда угольный блок, имеющий анизотропию 1,10 (в величинах, характеризиующих анизотропическое отношение удельного сопротивления), используется в качестве угольного анода в производстве фтора электролизом электролита из смеси расплавленных солей системы KF - HF (при молярном отношении KF/HF 1/2 ниже обозначаемой - система KF - 2 HF), определения методом развертки и потенциала показывают, что величина КПТ возросла до 36 А/дм.

В другом аспекте изобретения величина КПТ при электролитическом производстве фтора из электролита, представляющего собой расплавленную смесь солей системы KF - HF, не может быть и далее увеличена путем использования изотропного угольного блока с анизотропией не более 1,2 и содержащего включения фторида. В общем, при производстве изотропных угольных блоков операция формирования производится перед термической обработкой при температуре от примерно 800 до примерно . Включение фторида может быть

достигнуто путем подмешивания к сыро-15 ленной солевой электролитической ванму угольному фториду с последующим проведением формования образовавшейся смеси, после чего следует термическая обработка. В связи с этим, однако, отмечено, что особенности и момент 20 введения фторида не ограничены упомянутыми . В качестве примеров фторида, проходящего для этой цели, могут быть упомянуты фториды лития, натрия, каль- 1ЩЯ, цинка, алюминия или никеля. Ког-25 да количество фторида, включенного в изотропный блок, чрезмерно мало, а эффект включения фторида не проявлялся . С другой стороны, когда количество фторида чрезмерно велико, то не 30 только не достигается эффект пропорциональности для большого содержания фторида, но еще и эффективная площадь угольного блока, функционирующая в

ны. В особенности, в случае электрода нерасходуемого типа (к которому относится электрод, употребляемый в смешанном солевом расплавленном электролите системы KF - HF для электролитического производства фтора) исключительную важность имеет сохранение прочности (стойкость) электрода в расплавленной электролитической ванне.

Соответствие дальнейшему аспекту изобретения величина КПТ еще более возрастает при электролитическом получении фторида путем электролиза смешанного солевого расплавленного электролита системы KF - HF в электролитической ячейке с используемым в качестве анода изотропным угольным блоком, имеющим анизотропию 1,0-1,2 (по характеристике анизотропного откачестве анода, сокращается в резуль-35 ношения удельных сопротивлений), либо

тате включения избыточного количества фторида, что ведет к неблагоприятному влиянию на функционирование угольного .блока в качестве анода. По этой причине количество фторида, подлежащего 40 лавленный смешанный солевой электровключению в изотропный блок, предпочтительно должно составлять от О,1 до 5% по массе (относительно веса изотропного угольного анода). Например,

лит системы KF - HF. В качестве примеров фторидов, подходящих для этой цели, здесь могут быть упомянуты фториды лития, натрия, кальция, цинка.

когда изотропный угольный блок, име- 45 алюминия или никеля. Когда количество ющий анизотропию 1,10 и содержащий 1% (массы изотропного угольного анодного блока) включенного LiF, употребляется в качестве анода для электролитического производства фтора из 50 электролита из расплавленной смеси солей , образующих систему KF - 2 HF, то измерения методом развертки потенциала показали возрастание величины КПТ до 46 А/дм2. 55

включенного в электролит фторида превосходит величину, соответствующую растворимости фторида в электролите, т.е. CBbmie 6% от массы расплава, наблюдается благоприятная тенденция фторида к аккумулированию в виде или на дне электролитической ячейки, Подходящее количество фторида для включения в электролитическую ванну находится в пределах от 0,1-6% массы расплава.

Упомянутое включение фторида в изотропный блок имеет существенное значение с практической точки зрения.

На примерах показано, что анизотропный угольный блок, имеющий фторидное включение, обладает исключительно низкой стойкостью или прочностью при употреблении в качестве анода в расплавленном солевом электролите системы KF - HF для электролитического производства фтора, а поэтому не может практически применяться. Вообще существенным требованием к электроду, предназначенному для употребления в расплавленной солевой электролитической ванне, является сохранение проч- ности.,в условиях воздействия расплавны . В особенности, в случае электрода нерасходуемого типа (к которому относится электрод, употребляемый в смешанном солевом расплавленном электролите системы KF - HF для электролитического производства фтора) исключительную важность имеет сохранение прочности (стойкость) электрода в расплавленной электролитической ванне

Соответствие дальнейшему аспекту изобретения величина КПТ еще более возрастает при электролитическом получении фторида путем электролиза смешанного солевого расплавленного электролита системы KF - HF в электролитической ячейке с используемым в качестве анода изотропным угольным блоком, имеющим анизотропию 1,0-1,2 (по характеристике анизотропного отиз изотропного угольного блока с анизотропией 1,0-1,2, но с фторидными включениями, получаемыми введением фторидов, входящих в указанный расплит системы KF - HF. В качестве примеров фторидов, подходящих для этой цели, здесь могут быть упомянуты фториды лития, натрия, кальция, цинка.

алюминия или никеля. Когда количество

алюминия или никеля. Когда количество

включенного в электролит фторида превосходит величину, соответствующую растворимости фторида в электролите, т.е. CBbmie 6% от массы расплава, наблюдается благоприятная тенденция фторида к аккумулированию в виде или на дне электролитической ячейки, Подходящее количество фторида для включения в электролитическую ванну находится в пределах от 0,1-6% массы расплава.

Фторид калия и фтористый водород, являющиеся главными компонентами смешанного солевого расплавленного электролита системы KF - HF, могут употребляться с различными молярными отношениями в диапазоне не менее 1. Предпочитаемое молярное соотношение KF - HF составляет от 1,8 до 2,2.

Что касается катодного материала, то могут применяться материалы, обычно используемые при электролитическом производстве фтора. Представительными примерами является железо, сталь, никель и монельметалл.

Когда производство фтора электролизом смешанного соляного электролита системы KF - HF проводится с употреблением в качестве анода обычно 41рименяемого анизотропного угольного блока , электролиз не может продолжаться, если даже хотя бы один раз произошел анодный эффект. Наоборот, когда изотропный угольный блок, имеющий анизотропию 1,0-1,2 (характеристика по величине анизотропного отношения удельного сопротивления), применяется в качестве анода при электролитическом производстве фтора из смешанного расплавленного солевого электролита системы KF - HF и производится электролиз , то даже, если случается анодный эффект, то электролиз, как это ни неожиданно , может продолжаться снова при снижении напряжения электролизера

Формула изобретения

1.Способ получения фтора рутем электролизе расплава фторида калия и фтористого водорода на аноде, выполненном в виде угольного блока, отличающийся тем, что, с целью увеличения надежности процесса за счет устранения анодного эффекта при увеличении плотности тока, исполь зуют угольный блок с анизотропией по удельному электрическому сопротивлению , равной 1,0-1,2,

2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что угольный блок дополнительно содержит фторид лития, |или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1 - 5% от массу угольного блока.

3.Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что расплав дополнительно содержит фторид лития, или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1-6% от массы расплава.

Таблица 1

Csl

nJ

я

S . с; ю

П)

н

го

я

tf s ч ю я н

о in

vO

00

Реферат

Изобретение относится к производству фтора электролизом расплава солей и касается способа получения фтора путем электролиза расплава фторида калия и фтористого водорода на аноде, выполненном в виде угольного блока с анизотропией по удельному электрическому сопротивлению, равной 1,0-1,2. Угольный блок может дополнительно содержать фторид лития или натрия , или кальция, или цинка, или алюминия , или никеля в количестве 0,1- 5,0% от массы угольного блока. Расплав может дополнительно содержать фторид лития, или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1-6,0% от массы расплава. 2 з.п. ф-лы, 3 табл. СО со о со о со см

Формула