Способ синтеза сульфат-фосфатов металлов - RU2637244C1

Чертежи

Описание

Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается способа синтеза сульфат-фосфатов металлов, которые могут быть использованы при производстве термомеханически стабильных материалов и изделий на их основе, требующих высокого сопротивления термоудару и устойчивых к резким изменениям температур: инструментальной керамики, арматуры для высокоточной пайки, подложек микросхем, носителей катализаторов, локализующих матриц для надежного захоронения токсичных, в том числе радиоактивных отходов.

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к сульфат-фосфатам, который объясняется расширяющейся перспективой их использования в качестве высокотехнологичных материалов, многие из которых обладают высокими температурами плавления и разложения, низким тепловым расширением.

В составе некоторых фосфатов анионы РО₄^3- присутствуют вместе с другими тетраэдрическими анионами. Перспективность использования смешанных фосфатов, структурных аналогов минерала коснарита KZr₂(PO₄)₃, изоструктурного с большим классом твердых ионных проводников NASICON и NaZr₂(PO₄)₃, содержащих дополнительные тетраэдрические анионы ТО₄ (Т=Mo, As, V, Si, В), связана с важными для технических приложений свойствами - новыми или улучшенными по сравнению с моноанионными фосфатами.

Наиболее изучены силикофосфаты M⁺_1+xM⁴⁺₂(SiO₄)_x(PO₄)_3-x благодаря высокой катионной проводимости базовых твердых растворов NASICON - Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0≤х≤3) (А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. Ионика твердого тела. Т. 1. Изд-во СПбГУ, Санкт-Петербург, 2001).

Фосфаты со структурой коснарита, имеющие каркасное строение, с крупными катионами Cs, Sr, Ва в полостях структуры - CsZr₂(PO₄)₃, CsHf₂(PO₄)₃, Sr_0.5Zr₂(PO₄)₃, K_0.5Sr_0.25Zr₂(PO₄)₃, Ca_0.38Ba_0.12Zr₂(PO₄)₃ обладают близкими к нулю значениями коэффициентов теплового линейного расширения (КТЛР) и анизотропии расширения (V.I. Pet'kov, A.I. Orlova, G.N. Kasantsev, S.G. Samoilov, M.L. Spiridonova. Thermal expansion in the Zr and 1-, 2-valent complex phosphates of NaZr₂(PO₄)₃ (NZP) structure. J. Therm. Anal. Cal. 2001. V. 66. №2. P. 623-632; S.Y. Limaye, D.K. Agrawal, H.A. McKinstry. Synthesis and thermal expansion of MZr₄P₆O₂₄ (M=Mg, Ca, Sr, Ba). J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70. №10. P. C-232-C-236; H. Miyazaki, I. Ushiroda, D. Itomura, T. Hirashita, N. Adachi, T. Ota. Thermal expansion of NaZr₂(PO₄)₃ family ceramics in a low-temperature range. Jpn. J. Appl. Phys. 2008. V. 47. №9. P. 7262-7265; B. Zhang, J. Guo. Thermal shock resistance of KZr₂P₃O₁₂-SrZr₄P₆O₂₄ ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 1995. V. 15. №9. P. 929-933; P. Oikonomou, Ch. Dedeloudis, C.J. Stournaras, Ch. Ftikos. [NZP]: A new family of ceramics with low thermal expansion and tunable properties. J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. №2-3. P. 1253-1258). На их основе могут быть созданы термомеханически стабильные материалы, способные многократно выдерживать резкие изменения тепловых нагрузок (В.И. Петьков. Сложные фосфаты, образованные катионами металлов в степенях окисления I и IV. Успехи химии. 2012. Т. 81. №7. С. 606-637).

Известен синтез фосфатов со структурой типа NaZr₂(PO₄)₃ (автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук В.Ю. Волгутова «Разработка новых материалов со структурой NaZr₂(PO₄)₃ (NZP), устойчивых в условиях высоких температур, тепловых стрессов и радиации», Нижний Новгород, 2013 г.) коллоидно-химическим (золь-гель) методом. Метод предполагает "конструирование" новых составов соединений со структурой NaZr₂(PO₄)₃ путем введения катионов (Са, Sr, Ва; Nd, Eu, Er; Zr; Th) с

ионными радиусами во внекаркасные позиции, уменьшение заселенности этих позиций, их характеризацию методами РФА, ИК-спектроскопии, электронного и атомно-силового микрозондового анализа. Синтез включает смешение 1 моль/л растворов металлов с лимонной кислотой и этиленгликолем, либо с 1 моль/л раствора NH₄H₂PO₄, нагрев смеси до 160°С в течение 8 часов для испарения воды, затем нагрев в течение 3 часов при температуре 130-350°С для разложения органических комплексов, диспергирование в течение 15 минут, нагрев до 600°С, 800°С, 900°С в течение 8 часов на каждой стадии с межстадийным диспергированием в течение 15 минут. Синтез обеспечивает получение новых составов соединений со структурой NaZr₂(PO₄)₃ с малыми и регулируемыми характеристиками теплового расширения, способствует уменьшению размера зерен и повышению их однородности.

Из литературных данных известно, что температуры синтеза фосфатов весьма высоки (>800°С), в то время как многие сульфаты являются термически неустойчивыми (>750°С) (таблица 1). Таким образом, значительная разность в температурах получения фосфатов и термической устойчивости сульфатов приводят к сложностям синтеза смешанных сульфат-фосфатов, поэтому их известно очень мало. Главная проблема заключается в частичной потере серы в процессе синтеза (в виде SO₃), что приводит к нарушению стехиометрии образца и, в конечном счете, не позволяет получить желаемый сульфат-фосфат.

Известен синтез сульфат-фосфатов α- и β-Zr₂(PO₄)₂SO₄ кипячением фосфатного геля в концентрированной серной кислоте при температурах 180-200°С в течение 5 суток (J. Alamo, R. Roy. Zirconium phospho-sulfates with NaZr₂(PO₄)₃-type structure. J. Solid State Chem. 1984. V. 51. №2. P. 270-273). Цирконий-фосфатный гель получали добавлением фосфорной кислоты к смеси азотной кислоты и ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O с последующим осаждением при отношении P:Zr=2.5.

Недостатком метода является трудоемкость и значительные затраты времени.

Известен синтез сульфат-фосфатов общей формулы M₄(PO₄)₂SO₄, где М=Sr, Ва, Pb, твердофазным методом (Н.F. Folkerts, J. Zuidema, G. Blasse. Different types of s² ion luminescence in compounds with eulytite structure. Chemical Physics Letters. 1996. V. 249. №1-2. P. 59-63). Исходными реагентами были SrCO₃, ВаСО₃, PbCO₃, PbSO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)₂SO₄. Стехиометрические количества реагентов прокаливали 8 часов при 500°С, затем от 25-70 часов при 700-1100°С.

Метод длительный, использование исходных реагентов в синтезе не обосновано, что приводит к образованию промежуточных серосодержащих соединений с низкими температурами разложения, а высокие температуры синтеза могли привести к частичному испарению серы. Состав конечных продуктов не подтвержден.

Известен синтез сульфат-фосфатов M₂MgTi(PO₄)₂SO₄, где М=Na, K, Rb, Cs с использованием золь-гель методики и этилового спирта в качестве высаливателя (А.Е. Канунов, Е.А. Асабина, А.И. Орлова. Получение и рентгеноструктурное исследование фосфатосульфатов M₂MgTi(SO₄)(PO₄)₂. Журнал общей химии. 2016. Т. 86. Вып. 1. С. 20-27). Изотермический нагрев проводили при 90°С, 200°С, 500°С, 700°С, 900°С в течение 24 часов на каждой стадии. Сульфат-фосфат Na₂MgTi(PO₄)₂SO₄ начинал кристаллизоваться при 600-700°С, K₂MgTi(PO₄)₂SO₄ - при 500-600°С. Повышение температуры более 800°С приводило к распаду обеих фаз. Вместо ожидаемых сульфат-фосфатов Rb₂MgTi(PO₄)₂SO₄, Cs₂MgTi(PO₄)₂SO₄ были получены смеси фаз. Образование ожидаемых сульфат-фосфатов M₂MgTi(PO₄)₂SO₄ сопряжено с определенными трудностями, прежде всего вследствие неаргументированного выбора исходных реагентов, взаимодействие которых приводит к образованию промежуточных серосодержащих соединений с низкими температурами разложения. Еще одним недостатком указанного способа является необоснованная продолжительность термообработки на каждой стадии. Эти причины затрудняют управление состоянием продуктов синтеза, а сам синтез сульфат-фосфатов связан со значительными затратами средств и времени.

В задачу изобретения положен способ синтеза новых сульфате фосфатов металлов, основанный на реакциях, протекающих в водных растворах.

Техническим результатом от использования изобретения является предотвращение потери серы на стадии синтеза из-за связывания серы в промежуточный серосодержащий прекурсор с высокой температурой разложения, получение однофазных сульфат-фосфатов, в которых вся сера встроена в кристаллическую структуру.

Поставленная задача достигается тем, что способ синтеза сульфат-фосфатов металлов включает определение максимально допустимого температурного интервала, внутри которого синтез идет без потери серы, выбор исходных реагентов, способствующих протеканию реакции с образованием промежуточных простых сульфатов, температура разложения которых находится в пределах максимально допустимого температурного интервала синтеза, приготовление растворов солей металлов из исходных реагентов, смешение растворов солей металлов с растворами кислот Н₃РО₄ и H₂SO₄, поэтапную сушку реакционной смеси при температурах 90°С и 130°С для полного обезвоживания продукта, дальнейшую термообработку реакционной смеси в максимально допустимом температурном интервале в течение 6-48 часов, с диспергированием и контролем химического и фазового состава методами электронно-зондового микроанализа и рентгенографии после каждой термообработки, при этом выбирают металлы с близкими ионными радиусами и используют сочетания следующих катионов металлов: М⁺ - Na и K, М²⁺ - Mg, Ва, Pb, М³⁺ - Cr, Fe, М⁴⁺ - Zr, а в качестве исходных реагентов используют нитраты, хлориды металлов, ацетат хрома.

В таблице 1 представлены значения температуры синтеза фосфатов и значения термической устойчивости сульфатов, °С.

В таблице 2 представлены значения количества реагентов, взятых для синтеза 2 г NaFeZr(PO₄)₂SO₄.

В таблице 3 представлены значения количества реагентов, взятых для синтеза 2 г Pb_2/3FeZr(PO₄)_7/3(SO₄)_2/3.

В таблице 4 представлены значения количества реагентов, взятых для синтеза 2 г Pb_2-0.5xMgCr(PO₄)_3-x(SO₄)_x, 0<х<4/3.

В таблице 5 представлены значения температур плавления промежуточных продуктов синтеза сульфат-фосфатов М²⁺_1.5Mg₂(PO₄)(SO₄)₂, где М²⁺=Pb, Ва, и K₃Mg₂(PO₄)(SO₄)₂.

В таблице 6 представлены значения количества реагентов, взятых для синтеза 2 г M²⁺_1.5Mg₂(PO₄)(SO₄)₂, где М²⁺=Pb, Ва и K₃Mg₂(PO₄)(SO₄)₂.

В таблице 7 представлены данные прогнозирования оптимального температурного интервала синтеза сульфат-фосфатов.

В таблице 8 представлены данные электронно-зондового микроанализа сульфат-фосфатов.

На фиг. 1 представлена рентгенограмма сульфат-фосфата NaFeZr(PO₄)₂SO₄.

На фиг. 2 представлен экспериментальный рентгендифракционный спектр синтезированного образца (сплошная линия) и рассчитанный рентгендифракционный спектр Pb_2/3FeZr(PO₄)_7/3(SO₄)_2/3. Вертикальные штрихи - местоположение рефлексов теоретической рентгенограммы, кривая в нижней части рисунка - разностная кривая интенсивностей экспериментального и теоретического спектров.

Предлагаемый способ синтеза сульфат-фосфатов металлов осуществляют следующим образом.

Предварительно проводят структурно-химический дизайн новых сульфат-фосфатов на основе кристаллохимических принципов. С учетом ионных радиусов и степеней окисления элементов прогнозируют вероятность нахождения атомов в сходных позициях кристаллической структуры (см. книгу В.С. Урусов. Теоретическая кристаллохимия, М.: Изд-во МГУ, 1987. - 275 с.). Близость ионных радиусов и степеней окисления фосфора и серы позволяет рассчитывать на широкий изоморфизм в сульфат-фосфатах, то есть смешивать в составе одного соединения элементы (металлы) близких ионных радиусов и степеней окисления в эквивалентных позициях кристаллической структуры. Так, использование в составе одного соединения Zr⁴⁺ и Fe³⁺, а также Mg²⁺ и Cr³⁺, с близкими степенями окисления и ионными радиусами, отличающимися на 10-15%, является благоприятным для получения однофазных образцов заданного состава.

После выбора элементного состава сульфат-фосфата прогнозируют максимально допустимый температурный интервал, внутри которого синтез будет происходить без потерь серы, и подбор исходных реагентов, способствующих протеканию последующей твердофазной реакции при более мягких условиях (с образованием продукта при более низкой температуре и меньшей продолжительности процесса синтеза).

Прогнозирование максимально допустимого температурного интервала основано на обзоре литературных данных по температурной устойчивости простых сульфатов. Определяют температуры, при которых начинают разлагаться промежуточные простые сульфаты металлов, образующиеся в процессе синтеза сульфат-фосфатов (см. А.И. Волков, И.М. Жарский. Большой химический справочник. Мн.: Современная школа, 2005. С. 229; В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 63 с.; Справочник химика под ред. Б.П. Никольского. Т. 2. М.: Химия, 1966. С. 33, 197; Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ. 3-е изд. М.: Химия, 2000. С. 35, 58, 379). Из-за медленного протекания твердофазной реакции при температурах выше температуры разложения простых сульфатов сера начнет быстрее испаряться из образца в виде ее летучих оксидных соединений, чем входить в структуру более сложного соединения (сульфат-фосфата).

Недостаток серосодержащих реагентов вызовет нарушение стехиометрии образца, что приведет к получению смеси веществ и не позволит получить желаемый сульфат-фосфат. Поэтому изначально устанавливают теоретический лимит по максимальной температуре синтеза сульфат-фосфата с учетом температур разложения простых сульфатов. В случае использования в сульфат-фосфатах элементов, образующих нестойкие простые сульфаты, необходимо зафиксировать серу с одним или несколькими катионами металлов, способными образовывать термостойкие простые сульфаты. К примеру, если в составе соединения присутствует катионы циркония, образующие нестойкие простые сульфаты и катионы свинца, способные к образованию с SO₄^2--анионами устойчивые сульфаты, то серу можно удержать, если мольное соотношение устойчивого катиона к сульфатному аниону будет равным В:1 с В≥1. Таким образом, максимальную температуру синтеза устанавливают по самой низкой температуре разложения одного из промежуточных термостойких простых сульфатов, связывающих серу.

В качестве катионов используют М⁺ - Na и K, М²⁺ - Mg, Ва, Pb, М³⁺ - Cr, Fe, М⁴⁺ - Zr.

В синтезе сульфат-фосфатов можно использовать более широкий спектр металлов в тех же степенях окисления, например: М⁺ - Li, Rb, Cs, Ag, Tl; M²⁺ - Ca, Sr, Be, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg; M³⁺ - Al, Ga, In, Y, лантаниды и актиниды, Bi; M⁴⁺ - Ti, Hf, Ge, Sn.

После теоретического этапа проводят эмпирический этап, включающий проведение различных анализов, позволяющих оценить эффективность связывания серы в образце опытным путем и установить более точную температурную границу синтеза. Для этого используют совмещенный дифференциально-термический и термогравиметрический анализ (ДТА-ТГ), позволяющий в динамике оценить степень потери серы в зависимости от температуры термообработки. Помимо динамического определения максимально возможной температуры синтеза используют метод статического нагревания. Суть метода заключается в поэтапном нагреве образца, после которого отбирается проба и проводится электронно-зондовый микроанализ. На каждом последующем этапе температуру повышают на 30-50°С. Таким образом, после каждого нагрева данные электронно-зондового микроанализа позволяют количественно определить содержание серы в образце.

В результате проведения данной комплексной методики определяют интервал температур, внутри которого синтез пройдет без потери серы.

На эмпирическом этапе, также, определяют реагенты, использование которых позволит провести последующую твердофазную реакцию с образованием промежуточных простых сульфатов, температура разложения которых находится в пределах максимально допустимого температурного интервала синтеза при более мягких условиях. Наиболее благоприятными реагентами являются те, температура разложения которых минимальна (не относится к сульфатам, так как серу необходимо фиксировать в соединении). К данной группе относятся вещества, при нагревании которых не входящие в состав сульфат-фосфатов компоненты (азот, хлор, углекислый газ и т.д.) улетучиваются, а нужные катионы металлов остаются. Преимущественно, в качестве таких веществ используют нитраты, карбонаты, хлориды металлов, соли органических кислот, например ацетат хрома. Их разложение при нагреве приводит к перестройке их кристаллической структуры, вызывая большое количество дефектов кристаллической решетки, благоприятно влияющих на скорость протекания последующей твердофазной реакции. Использование термически устойчивых веществ (оксидов) требует более высоких температур для их активации и начала протекания реакции.

В дальнейшем осуществляют приготовление растворов солей металлов М из исходных реагентов, смешение растворов солей металлов с растворами кислот Н₃РО₄ и H₂SO₄, поэтапную сушку реакционной смеси до полного обезвоживания продукта сначала при температуре 90°С, затем при температуре 130°С, дальнейшую термообработку реакционной смеси в подобранном максимально допустимом температурном интервале, с диспергированием и контролем химического и фазового состава методами электронно-зондового микроанализа и рентгенографии после каждого нагрева.

Термообработку реакционной смеси в максимально допустимом температурном интервале осуществляют в течение 6-48 часов. При нагреве менее 6 часов сульфат-фосфат не успевает полностью закристаллизоваться и может быть неоднофазным. Термообработка более 48 часов не вызывает заметных изменений в сформированном однофазном кристаллическом образце и может привести к частичной потере серы.

Диспергирование смеси осуществляют после каждой термообработки, например, в течение 30 минут.

Перед последним нагревом осуществляют прессование полученного порошка под давлением.

В случае появления на рентгенограмме аморфного гало, наличия нечетких дифракционных максимумов и асимметрии профилей дифракционных линий на рентгенограмме, свидетельствующих о наличии аморфной фазы и несовершенств кристаллической структуры в образце, осуществляют дополнительную термообработку образца при температуре последнего нагрева.

Предложенный подход, основанный на реакциях, протекающих в водных растворах, позволяет предотвратить потерю серы в процессе синтеза из-за ее связывания в промежуточный серосодержащий прекурсор с высокой температурой разложения и получить заданные однофазные сульфат-фосфаты, в которых вся сера встроена в кристаллическую структуру.

Направленное сочетание в составе полученных соединений разных тетраэдрических анионов, из которых один фосфор, а другой более мелкий - сера, позволяет корректировать КТЛР сульфат-фосфатов в сторону меньших значений.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1.

Сульфат-фосфат NaFeZr(PO₄)₂SO₄ с ожидаемой NZP-структурой был спрогнозирован на основе кристаллохимических данных. Семейство NZP (базовая структура NaZr₂(PO₄)₃) включает соединения и твердые растворы, описываемые кристаллохимической формулой (М1)_0→1(М2)_0→3{[L₂(TO₄)₃]^p-}_3∞, где {[L₂(TO₄)₃]^p-}_3∞ - каркас структуры (р - заряд каркаса), а (М1)_0→1, (М2)_0→3 - разные типы внекаркасных катионных позиций с обозначением заполнения позиций в каждом типе. Каркас структуры образован объединением по вершинам LO₆-октаэдров и ТО₄-тетраэдров; пустоты M1 и М2 разного размера удобны для размещения широкого набора катионов, компенсирующих заряд каркаса. Структурообразующие октаэдрические катионы L с преимущественно ковалентным характером связи металл-кислород обычно имеют степени окисления от +5 до +3. В случае спрогнозированного соединения каркас образуют октаэдры ZrO₆ и FeO₆ (степени окисления и ионные радиусы Zr⁴⁺ и Fe³⁺ близки), тетраэдры РО₄ и SO₄. Внекаркасные позиции занимают катионы меньшей степени окисления и большего радиуса. В нашем случае это катионы Na⁺. Изоморфное замещение Zr⁴⁺+Р⁵⁺→Fe³⁺+S⁶⁺ (обеспечивающее условие электронейтральности соединения в целом) в базовом NaZr₂(PO₄)₃ приводит к сульфат-фосфату NaFeZr(PO₄)₂SO₄.

Синтез сульфат-фосфата проходит через образование промежуточных простых сульфатов металлов Na₂SO₄, Fe₂(SO₄)₃, Zr(SO₄)₂. Их температуры плавления составляют 884°С, 600°С и 410°С соответственно. Сульфаты Na и Fe способны удержать все количество серы в образце, по крайней мере, до 600°С. Поэтому рекомендуемая максимальная температура синтеза составляет 600°С.

Для синтеза сульфат-фосфата в качестве исходных реагентов были выбраны NaCl, Fe₂O₃ (его предварительно растворяли в растворе соляной кислоты; образовавшийся водный FeCl₃ плавится при 309°С), ZrOCl₂⋅8H₂O, H₃PO₄, H₂SO₄. Их использование обеспечило удаление ненужных реагентов (хлороводорода), удержание серы в образце и позволило провести процесс при наиболее низкой температуре.

Процессы, предшествующие образованию целевой фазы NaFeZr(PO₄)₂SO₄, изучали методами совмещенного анализа ТГ-ДТА и рентгенографии (см. ниже).

Для получения сульфат-фосфата NaFeZr(PO₄)₂SO₄ использовали следующие реагенты: NaCl, Fe₂O₃, ZrOCl₂⋅8H₂O, H₃PO₄ и H₂SO₄. Для получения 2 г продукта на первом этапе к навеске Fe₂O₃ добавляли концентрированную соляную кислоту до полного растворения оксида. К образовавшемуся раствору добавляли NaCl и приливали раствор оксихлорида циркония при постоянном перемешивании. Затем по каплям добавляли растворы фосфорной и серной кислот (см. таблицу 2).

Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 130°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течение 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при тех же температурных и временных параметрах. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием.

Максимальная температура синтеза составляла 600°С (таблица 7).

При синтезе в интервале температур от 100°С до 600°С наблюдалась потеря массы, характеризующаяся размытыми эндоэффектами на кривой ДТА с минимумами при температурах 120°С и 430°С, максимальная потеря массы происходила до 200°С. Изученная температурная область отвечает разложению гидрофосфата циркония, образующегося в процессе реакции, выделению хлороводорода, воды и формированию конечного продукта - смешанного сульфат-фосфата натрия-железа-циркония согласно уравнению реакции:

NaCl+0.5Fe₂O₃+ZrOCl₂+2H₃PO₄+H₂SO₄=NaFeZr(PO₄)₂SO₄+3HCl+2.5H₂O.

NaFeZr(PO₄)₂SO₄, по данным рентгенофазового анализа (РФА) (фиг. 1), кристаллизуется в структуре NZP, параметры его элементарной ячейки: а=8.750(4), с=22.626(9)

, V=1500(1) ³. Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава зерен, их состав отвечал формуле Na_0.98(3)Fe_1.02(5)Zr_0.99(3)P_2.06(4)S_0.95(4)O₁₂ (таблица 8).

Результаты РФА свидетельствуют, что при нагревании сульфат-фосфата NaFeZr(PO₄)₂SO₄ выше 600°С параметры ячейки образца растут. Это связано с уменьшением содержания в образце аниона SO₄ (более мелкого по размеру по сравнению с РО₄) из-за частичной потери серы в виде SO₃.

Для изучения термораспада образец NaFeZr(PO₄)₂SO₄ подвергли изотермическому обжигу при 650°С и 700°С. Время выдержки при каждой температуре составляло 24 ч. После выдержки однофазного образца при 650°С потери серы, по данным электронно-зондового микроанализа, составили 60 мас. %; после выдержки при 700°С образец содержал менее 20 мас. % от первоначального количества серы и представлял собой смесь фаз: Na_1.4Fe_0.6Zr_1.4(PO₄)_2.8(SO₄)_0.2 и Fe₂O₃.

Пример 2.

Сульфат-фосфат Pb_2/3FeZr(PO₄)_7/3(SO₄)_2/3 с ожидаемой NZP-структурой был спрогнозирован на основе кристаллохимических данных. В случае спрогнозированного соединения (аналогично примеру 1) каркас образуют октаэдры ZrO₆ и FeO₆, тетраэдры PO₄ и SO₄. Внекаркасные позиции занимает катион меньшей степени окисления и большего радиуса - это Pb²⁺. Замещение Pb²⁺+2Р⁵⁺→2S⁶⁺ (или (1/3)Pb²⁺+(2/3)Р⁵⁺→(2/3)S⁶⁺) в известном PbFeZr(PO₄)₃ с NZP-структурой приводит к сульфат-фосфату Pb_2/3FeZr(PO₄)_7/3(SO₄)_2/3.

Соотношение катионов Pb²⁺ к анионам SO₄^2- (1:1) в соединении Pb_2/3FeZr(PO₄)_7/3(SO₄)_2/3 было выбрано для связывания всего количества серы в исходной реакционной смеси в промежуточный тугоплавкий интермедиат PbSO₄ (с температурой плавления выше 1000°С) и предотвращения ее потери в ходе синтеза. ДТА реакционной смеси со стехиометрией Pb_2/3FeZrS_2/3P_7/3O₁₂в совокупности с данными РФА позволили заключить, что эндотермические эффекты на кривой ДТА связаны с разложением исходных реагентов, образующих гетерогенную систему (380°С), кристаллизацией целевого фосфата (750°С) и его разложением (1195°С). Разложение сульфат-фосфата приводит к образованию в качестве основного продукта фосфата PbFeZr(PO₄)₃.

Для получения сульфат-фосфата использовали следующие реагенты: Pb(NO₃)₂, Fe₂O₃ (его предварительно растворяли в растворе соляной кислоты; образовавшийся водный FeCl₃ плавится при 309°С), ZrOCl₂⋅8H₂O, Н₃РО₄, H₂SO₄. Их использование обеспечило удаление ненужных реагентов (хлороводорода и оксидов азота), удержание серы в образце и позволило провести процесс при наиболее низкой температуре.

Для получения 2 г продукта на первом этапе растворяли Pb(NO₃)₂ в соответствующем объеме серной кислоты для получения PbSO₄. Далее к навеске Fe₂O₃ добавляли концентрированную соляную кислоту до полного растворения оксида. Образовавшийся раствор FeCl₃ и водный раствор ZrOCl₂добавляли к раствору сульфата свинца при постоянном перемешивании. Затем по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты (см. таблицу 3).

Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 130°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течение 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температуре 750°С. Для завершения синтеза образец прессовали в диск и спекали при той же температуре в течение суток.

Максимальная температура синтеза 700-750°С. Предотвратить потерю серы в случае синтеза Pb_2/3FeZr(SO₄)_2/3(PO₄)_7/3 помогал обоснованный выбор исходных реагентов и стехиометрии образца.

Образец представлял собой поликристаллический порошок красно-коричневого цвета. Pb_2/3FeZr(SO₄)_2/3(PO₄)_7/3 по данным рентгенографии (фиг. 2), кристаллизуется в структуре NZP, параметры его элементарной ячейки: а=8.6339(4), с=23.2991(9)

, V=1504.1(1) ³. Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава зерен, их состав отвечал формуле Pb_0.66(2)Fe_1.04(6)Zr_0.97(4)P_2.37(5)S_0.64(3)O₁₂ (таблица 8).

Пример 3.

Сульфат-фосфаты Pb_2-0.5xMgCr(PO₄)_3-x(SO₄)_x (0<х<4/3) с ожидаемой NZP-структурой были спрогнозированы на основе кристаллохимических данных. В данном случае каркас структуры образуют октаэдры MgO₆ и CrO₆ (степени окисления и ионные радиусы Mg²⁺ и Cr³⁺ близки), тетраэдры РО₄ и SO₄. Внекаркасные позиции занимает катион меньшей степени окисления и большего радиуса - это Pb²⁺.

В ряду Pb_2-0.5xMgCr(PO₄)_3-x(SO₄)_x (0<х<4/3) соотношение катионов Pb²⁺ к анионам SO₄^2- всегда оказывается

, что удовлетворяет условиям для связывания серы в промежуточный тугоплавкий интермедиат PbSO₄. Более того наличие катионов Cr³⁺ и Mg²⁺ стабилизирует реакционную смесь, так как в случае частичного связывания серы с данными катионами произойдет образование простых сульфатов Cr₂(SO₄)₃ и MgSO₄, термически устойчивых до 730°С и 1137°С соответственно.

Для получения данного ряда сульфат-фосфатов использовали следующие реагенты: Pb(NO₃)₂, MgO (к навеске MgO добавляли концентрированную азотную кислоту до полного растворения оксида; образующийся нитрат Mg(NO₃)₂ разлагается выше 300°С), Cr(СН₃СОО)₃, ZrOCl₂⋅8H₂O, H₃PO₄ и H₂SO₄. Их использование обеспечило удаление ненужных реагентов (хлороводорода, оксидов азота, паров уксусной кислоты), удержание серы в образце и позволило провести процесс при наиболее низкой температуре.

Для получения 2 г продукта на первом этапе растворяли Pb(NO₃)₂ в соответствующем объеме серной кислоты для получения PbSO₄, к навеске MgO добавляли концентрированную азотную кислоту до полного растворения оксида. Далее к навеске Cr(СН₃СОО)₃ добавляли дистиллированную воду до полного растворения ацетата. Полученные растворы солей сливали при перемешивании. Далее по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты (см. таблицу 4).

Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 130°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течение 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температуре 720°С. Для завершения синтеза образца его прессовали в диск и спекали при той же температуре в течение суток.

По данным рентгенографии все образцы состава Pb_2-0.5xMgCr(PO₄)_3-x(SO₄)_x с 0<х<4/3 кристаллизуется в структуре NZP. Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава их зерен и соответствие ожидаемых (спрогнозированных) и фактических составов с учетом погрешности метода (таблица 8).

Пример 4.

Сульфат-фосфаты M²⁺_1.5Mg₂(PO₄)(SO₄)₂, где М²⁺=Pb, Ва, и K₃Mg₂(PO₄)(SO₄)₂ с ожидаемой структурой были спрогнозированы на основе кристаллохимических данных. В данном случае каркас структуры образуют октаэдры MgO₆, тетраэдры РО₄ и SO₄. Внекаркасные позиции занимают катионы или большего радиуса (Pb²⁺ или Ва²⁺), или меньшей степени окисления и большего радиуса - это K⁺.

Элементный состав сульфат-фосфатов М²⁺_1.5Mg₂(PO₄)(SO₄)₂, где М²⁺=Pb, Ва, и K₃Mg₂(PO₄)(SO₄)₂ позволяет использовать при синтезе высокие температуры в силу того, что промежуточные соединения серы (PbSO₄, BaSO₄, MgSO₄, K₂SO₄) являются тугоплавкими (таблица 5).

Для получения данных сульфат-фосфатов использовали следующие реагенты: Pb(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂, KNO₃, MgO (к навеске MgO добавляли концентрированную азотную кислоту до полного растворения оксида; образующийся нитрат Mg(NO₃)₂ разлагается выше 300°С), H₃PO₄ и H₂SO₄. Их использование обеспечило удаление ненужных реагентов (оксидов азота), удержание серы в образце и позволило провести процесс при наиболее низкой температуре.

Для получения 2 г продукта на первом этапе к навеске MgO добавляли концентрированную азотную кислоту до полного растворения оксида. К образовавшемуся раствору добавляли соответственно Pb(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂ или KNO₃ при постоянном перемешивании. Затем по каплям добавляли растворы фосфорной и серной кислот (см. таблицу 6).

Реакционные смеси первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 130°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционные смеси подвергли термообработке при 600°С в течение 24 часов, после которой образцы диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образцы обжигали в печи при температуре 950°С в течение 36-48 часов.

В представленных примерах в синтезе сульфат-фосфатов использованы катионы металлов: Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ва²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Zr⁴⁺. Однако в синтезе сульфат-фосфатов может быть использован более широкий спектр металлов в тех же степенях окисления, например, M⁺ - Li, Rb, Cs, Ag, Tl; M²⁺ - Ca, Sr, Be, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg; M³⁺ - Al, Ga, In, Y, лантаниды и актиниды, Bi; M⁴⁺ - Ti, Hf, Ge, Sn. Поэтому представленные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но не ограничивают его.

Реферат

Изобретение может быть использовано при производстве термомеханически стабильных материалов и изделий на их основе, требующих высокого сопротивления термоудару и устойчивых к резким изменениям температур. Способ синтеза сульфат-фосфатов металлов включает определение максимально допустимого температурного интервала, внутри которого синтез идет без потери серы. Выбирают исходные реагенты, способствующие протеканию реакции с образованием промежуточных простых сульфатов, температура разложения которых находится в пределах максимально допустимого температурного интервала синтеза. Готовят растворы солей металлов из исходных реагентов. Смешивают растворы солей металлов с растворами кислот НРОи HSO. Проводят поэтапную сушку реакционной смеси при температурах 90°С и 130°С. Дальнейшую термообработку реакционной смеси в максимально допустимом температурном интервале проводят в течение 6-48 часов с диспергированием и контролем химического и фазового состава методами электронно-зондового микроанализа и рентгенографии после каждой термообработки. Выбирают металлы с близкими ионными радиусами и используют сочетания следующих катионов металлов: М- Na и K, М- Mg, Ва, Pb, М- Cr, Fe, М- Zr. В качестве исходных реагентов используют нитраты, хлориды металлов, ацетат хрома. Изобретение позволяет предотвратить потерю серы из-за ее связывания в промежуточный серосодержащий прекурсор с высокой температурой разложения. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 табл., 4 пр.

Формула