Способ и катализатор для прямого окисления сероводорода до серы - RU2107024C1

Описание

Настоящее изобретение относится к способу прямого окисления до серы каталитическим путем с высокой селективностью H₂S содержащегося в малых концентрациях в газе. Оно также относится к катализатору для осуществления этого способа.

Для рекуперации H₂S, содержащегося в малых концентрациях, а именно в концентрации 15% об. , в газах различного происхождения, можно прибегнуть, среди других, к способам проведения прямого каталитического окисления H₂S в серу согласно реакции
H₂S+(1/2)O₂ → S+H₂O.

В таких процессах осуществляют контакт обрабатываемого газа, содержащего H₂S, в смеси с соответствующим количеством газа, содержащего свободный кислород, например воздуха, который может быть обогащен кислородом, с катализатором окисления H₂O до серы, осуществляя этот контакт при температурах или выше точки росы образовавшейся серы, которая в случае окисления находится в паровой фазе, или же при температурах ниже точки росы образовавшейся серы, в этом случае образующаяся сера осаждается на катализаторе, в этом случае образующаяся сера осаждается на катализаторе, что приводит к необходимости периодически регенерировать катализатор, насыщенный серой, путем продувки регенерировать катализатор, насыщенный серой, путем продувки неокисляющим газом, имеющим температуру от 200 до 500^oC.

В частности, прямое окисление H₂O до серы в паровой фазе, т.е. при температурах выше примерно 200^oC, может быть осуществлено при контактировании с катализатором, состоящим из оксида титана (EP-A-0078690), оксида титана, содержащего сульфат щелочноземельного металла (WO-A-8302068), оксида титана, содержащего оксид никеля и необязательно оксид алюминия (EP-A-0140045), оксида типа оксида титана, оксида циркония или оксида кремния, ассоциированного с одним или несколькими соединениями переходных металлов, выбранных среди Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni и Bi, предпочтительно Fe, и необязательно одного или нескольких соединений благородных металлов, выбранных среди Pd, Pt, Ir и Rh, предпочтительно Pd (FR-A-2511663), или еще термически стабилизированного оксида алюминия и ассоциированного с одним или несколькими соединениями таких переходных металлов, как упомянутые ранее, например Fe, и необязательно одним или несколькими соединениями благородных металлов, выбранных среди Pd, Pt, Ir и Rh (FR-A-2540092.

Прямое окисление H₂S до серы при таких температурах, при которых образовавшаяся сера осаждается на катализаторе, может быть проведено путем контакта с катализатором, состоящим, например, из одного или нескольких соединений, таких как соли, оксиды или сульфиды переходных металлов, выбранных среди Fe, Cu, Cr, Mo, W, V, Co, Ni, Ag и Mn в ассоциации с носителем типа активированного оксида алюминия, боксита, оксида кремния/оксида алюминия или цеолита (FR-A-22777877).

Объектом изобретения является способ прямого окисления до серы каталитическим путем H₂S, содержащегося в низких концентрациях в газе, причем указанный способ обеспечивает достаточно высокие величины конверсии H₂S и селективность по сере, которые сохраняются в течение длительного времени. Это приводит к особенно интересному способу в качестве конечного этапа обработки газа, содержащего H₂S в концентрациях от 1% об., перед сжиганием указанного газа для выброса его в атмосферу.

Способ согласно изобретению прямого окисления до серы каталитическим путем H₂S, содержащегося в низкой концентрации в газе, заключается в том, что пропускают указанный газ, содержащий H₂S, с газом, содержащим свободный кислород, в количестве, соответствующем молярному соотношению O₂:H₂S от 0,5 до 3, предпочтительно от 0,5 до 1,5, через катализатор окисления H₂S до серы, осуществляя указанный контакт при температурах ниже 200^oC; способ отличается тем, что катализатор окисления H₂S до серы содержит носитель из активированного угля, на который нанесена каталитическая фаза, выбранная из оксидов, солей или сульфидов одного или нескольких переходных металлов, выбранных в группе, состоящей из V, Mo, W, Ni и Co, причем количество указанной каталитической фазы, рассчитанное по массе переходного металла составляет от 0,1 до 15%, предпочтительно от 0, 2 до 7%, особенно от 0,5 до 5% от массы прокаленного катализатора.

Катализатор окисления может быть приготовлен различными известными способами введения одного или нескольких соединений металлов в твердый измельченный носитель катализатора.

В частности, можно работать путем пропитки выбранного носителя, находящегося в форме порошка, таблеток, гранул, экструдатов или других формах агломератов, раствором или золем в таком растворителе, как вода, требуемого(мых) соединения(ний) металла(ов), выбранного(ных) из солей одного или нескольких переходных металлов V, Mo, W, Ni и Co, с последующей сушкой пропитанного носителя и прокаливания сухого продукта при температурах от 250 до 500^oC, работая предпочтительно в инертной атмосфере.

Суммарное количество соединения или соединений переходных металлов V, Mo, W, Ni, Co, введенное в катализатор выбрано таким образом, что после прокаливания катализатор окисления имеет суммарное массовое содержание использованного переходного металла или металлов, составляющее 0,1-15%, предпочтительно 0,2-7%, в особенности 0,5-5%.

Газ, содержащий свободный кислород, использованный для окисления до серы H₂S, содержащегося в обрабатываемом газе, обычно является воздухом, хотя можно применять чистый кислород, воздух, обогащенный кислородом, или еще смеси в различных пропорциях кислорода и инертного газа, иного, чем азот.

Газ, содержащий свободный кислород, и обрабатываемый газ, содержащий H₂S, могут быть поданы раздельно на катализатор окисления. Однако для получения очень однородной газовой реакционной смеси при контакте с катализатором предпочтительно смешивать сначала обрабатываемый газ, содержащий H₂S, с газом, содержащим свободный кислород, и подавать полученную таким образом смесь на катализатор окисления.

Как указывалось ранее, газ, содержащий свободный кислород, используют в количестве, обуславливающем молярное соотношение O₂:H₂S от 0,5 до 3, и более конкретно, от 0,5 до 1,5 в реакционной среде, подаваемой на катализатор окисления H₂S до серы.

Время контакта газовой реакционной среды с катализатором окисления может составлять от 0,5 до 20 с, предпочтительно 1-5 с, эти величины приведены для нормальных условий давления и температуры.

Подачу обрабатываемого газа, содержащего H₂S, и газа, содержащего свободный кислород, на катализатор осуществляют при температурах ниже 200^oC таким образом, чтобы сера, образовавшаяся при окислении H₂S, осаждаясь на катализаторе. Указанные температуры обычно лежат между 60^oC и 180^oC, предпочтительно 90-120^oC.

Периодически проводят регенерацию насыщенного серой катализатора окисления продувкой указанного катализатора неокисляющим газом, предпочтительно, по существу, сухим, при температурах от 200 до 500^oC, предпочтительно от 300 до 450^oC, чтобы испарить серу, находящуюся на катализаторе, затем охлаждают регенерированный катализатор до температуры, требующейся для нового проведения реакции окисления, это охлаждение осуществляют с помощью инертного газа, имеющего температуру ниже 160^oC.

Газ, полученный в результате контакта с катализатором обрабатываемого газа, содержащего H₂S, содержащего свободный кислород, обычно подвергают термическому или каталитическому сжиганию, чтобы превратить в SO₂ следы H₂S, которые еще могут содержаться в нем, перед выбросом в атмосферу.

Продувочный газ, используемый для регенерации катализатора окисления, насыщенного серой, может быть таким как метан, азот или их смеси, или же состоять из фракции газового потока, выходящего со стадии окисления и направляемого на сжигание, или из фракции обрабатываемого газа, содержащего H₂S.

Газ, содержащий H₂S в низких концентрациях, который обрабатывают по способу согласно изобретению, может иметь различное происхождение. В частности, такой газ может быть природным газом с низким содержанием H₂S или газом, полученным при газификации угля или тяжелых нефтей. Это может быть также газ, полученный в результате гидрирования остаточного газа, например, остаточного газа завода по производству серы, содержащего также сернистые соединения, как SO₂, меркаптаны, CoS или CS₂, превращающиеся в H₂S под действием водорода или паров воды, или же газ, полученный в результате контакта с катализатором Клауса, способного промотировать реакцию (H₂S+SO₂) с образованием серы, газового потока, содержащего H₂S и SO₂ в молярном соотношении H₂S:SO₂ выше 2: 1, так что полученный указанный газ содержит только H₂S в качестве серусодержащего соединения. Способ согласно изобретению может применяться для обработки газа, содержащего H₂S в концентрации от 0,1 до 5% об., и особенно удобно применить его для обработки газового потока, содержащего от 0,01 до 1% H₂S по объему. Такой газовый поток может быть получен, например, в установках для десульфирования газа, содержащего H₂S и SO₂, в которых проводят реакцию H₂S и SO₂ с образованием серы при контакте с катализатором Клауса при температурах ниже 180^oC, при которых сера, образовавшаяся в указанной реакции, осаждается на катализаторе, обрабатывая в указанных установках газы, содержащие H₂S и SO₂ в молярном отношении выше 2:1 таким образом, что потоки газов, выходящие из этих установок сдержат только H₂S в качестве серусодержащего соединения.

Реакция каталитического окисления согласно изобретению может быть проведена в единой зоне каталитического окисления, которая работает попеременно в фазе окисления и в фазе регенерации/охлаждения. Такая работа осуществляется, когда обрабатываемый газ содержит мало H₂S, и, следовательно, регенерацию катализаторов проводят редко. Целесообразно проводить реакцию каталитического окисления согласно изобретению в множестве зон каталитического окисления, которые работают таким образом, что по крайней мере одна из указанных зон работает в фазе регенерации/охлаждения, тогда как другие зоны в фазе каталитического окисления. Можно также еще работать, осуществляя в одной или нескольких зон фазу реакции каталитического окисления, по крайней мере в одной зоне фазу регенерации и по крайней мере в одной зоне фазу охлаждения.

Газ, используемый для регенерации катализатора окисления, циркулирует предпочтительно в замкнутом цикле, начинающемся в зоне нагрева, проходит последовательно каталитическую зону во время регенерации и зону охлаждения, в которой основная часть серы, которая в нем содержится отделяется при конденсации, и возвращается в зону нагрева. Разумеется, регенерирующий газ также может циркулировать в открытом контуре.

Газ, используемый для охлаждения регенерированного катализатора окисления, относится к тому же типу, что и газ, применяемый для регенерации катализатора, насыщенного серой. Контуры регенерирующего газа и охлаждающего газа могут быть независимыми друг от друга. Однако, согласно варианту осуществления, контур регенерирующего газа, определенный выше, также может включать вторую линию, соединяющую выход из зоны охлаждения со входом в зону во время регенерации и обход зоны нагрева, что позволяет замкнуть цикл указанной зоны нагрева и таким образом использовать регенерирующий газ в качестве охлаждающего газа.

Когда обрабатывают согласно изобретению газовый поток, содержащий H₂S, полученный в процессе десульфирования газа, содержащего H₂S и SO₂ путем реакции с образованием серы между H₂O и SO₂ на катализаторе Клауса при температурах ниже 180^oC, причем обрабатывают газ, содержащий H₂O и SO₂ в молярном соотношении выше 2:1, как указано ранее, можно провести каталитическую реакцию Клауса с образованием серы между H₂S и SO₂ и реакцию каталитического окисления H₂S до серы в одном и том же реакторе, называемом смешанным реактором, который состоит из двух каталитических зон, расположенных последовательно, а именно, зоны каталитической реакции Клауса, которая содержит катализатор Клауса, способный промотировать реакцию между H₂S и SO₂, и в которую подают газ, содержащий H₂S и SO₂ в молярном соотношении выше 2:1 с образованием потока/газа, содержащего H₂S в качестве единственного серусодержащего соединения в концентрации, например, от 0,01 до 1% об., и зоны каталитического окисления H₂S в серу, которая содержит катализатор окисления согласно изобретению и в которую подают одновременно поток газа, содержащего свободный кислород, как было определено ранее. Можно использовать один смешанный реактор, который работает попеременно в фазе реакции (реакции Клауса и реакции окисления H₂S) и в фазе регенерации/окисления. Целесообразно прибегнуть к множеству смешанных реакторов, которые работают таким образом, что по крайней мере один из указанных реакторов работает в фазе регенерации/охлаждения, тогда как другие реакторы работают в фазе реакции, или же один или несколько реакторов работают в фазе реакции, тогда как по крайней мере один реактор работает в фазе регенерации и по крайней мере один реактор работает в фазе охлаждения. Дополнительная информация о конкретном осуществлении процесса в смешанных реакторах может быть получена из французского патента FR-A-2277877.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими объем изобретения.

Пример 1. Работают в реакторе каталитического окисления, имеющем вход и выход, разделенные стационарным слоем катализатора согласно изобретению, катализирующего прямое окисление H₂S в серу. Указанный реактор работает изотермически и, кроме того, отрегулирован таким образом, что с помощью клапанов, соединенных с часами, работают в попеременно в фазе реакции, когда вход соединен с трубопроводом, подающим газ, на нем установлен непрямой теплообменник, функционирующий на нагрев, а его выход соединен с трубопроводом для отвода газа, или в фазе регенерации/охлаждения, когда реактор оказывается в контуре регенерации/охлаждения, оборудованном средствами для обеспечения циркуляции неокисляющего продувочного газа, состоящего из сухого азота и пропускаемого через нагреватель, реактор окисления, конденсатора серы и обратно в указанный нагреватель, а также средствами для циркуляции холодного газа то же состава, что и регенерирующий газ, через реактор, в котором проводится регенерация.

Катализатор для реакции окисления H₂S до серы, находящийся в реакторе каталитического окисления, состоит из активированного угля, на котором имеется 2,9 мас.% ванадия. Этот катализатор получают пропиткой 50 мас. ч. активированного угля, находящегося в виде экструдата диаметром примерно 1,6 мм и имеющего удельную поверхность по БЭТ, равную 1000 м²/г, водным раствором состоящим из 215 мас. ч. воды, 5 мас. ч. сульфата ванадия и 8 мас. ч. NaOH, с последующим испарением воды из полученной смеси в роторном испарителе в вакууме, полученный продукт сушат в сушильном шкафу при 100^oC в течение 12 ч, потом высушенный продукт прокаливают в азоте при 300^oC в течение 3 ч.

В качестве исходного газа, содержащего H₂S, берут газовую смесь из азота, паров воды и H₂S и содержащего по объему 30% паров воды и 2500 ОППМ (объемных частей на миллион H₂S), причем указанная газовая смесь имеет температуру 100^oC.

К обрабатываемому газу, содержащему H₂S, прибавляют контролируемое количество воздуха при комнатной температуре с образованием реакционной газовой смеси, имеющей требуемое молярное соотношение O₂:H₂S, и предварительно подогревают указанную смесь до температуры θ , выбранной для окисления, при пропускании через косвенный теплообменник, работающий как нагреватель.

В реактор окисления, подсоединенный для работы в фазе реакции, вводят исходную газовую смесь, предварительно подогретую до температуры θ , с такой скоростью подачи, чтобы получить желаемую величину времени контакта реактивной газовой смеси с катализатором окисления, и поддерживают температуру внутри реактора на величине θ в течение всего процесса, протекающего в реакторе в фазе реакции. На выходе из указанного реактора окисления через трубопровод отводят десульфированный газовый поток, в котором определяют соответствующие величины содержания H₂S и SO₂ для расчета степени конверсии H₂S и селективности окисления до серы.

После 6 ч работы в фазе реакции реактор окисления переводят в фазу регенерации/охлаждения. Для осуществления указанной фазы в регенерируемый реактор окисления сначала вводят со скоростью 50 л/ч поток регенерирующего газа (продувочного газа), состоящего из сухого азота, указанный поток предварительно подогревают до температуры 420^oC в нагревателе контура регенерации. Регенерирующий газ, содержащий серу и выходящий из реактора окисления, подвергнутого регенерации, затем направляют в конденсатор серы контура регенерации, чтобы охладить там до примерно 130^oC таким образом, чтобы отделить конденсацией большую часть содержащейся в нем серы, потом возвращают в подогреватель для повторного нагрева до примерно 420^oC для повторного использования для регенерации. Циркуляцию регенерирующего газа через реактор окисления, подвергаемого регенерации, проводят в течение 3 ч. По истечении этого периода времени регенерированный реактор окисления охлаждают до температуры θ , пропуская через этот реактор поток охлаждающего газа с той же скоростью и того же состава, что и регенерирующий газ, и температуру, равную θ , в течение 3 ч.

По окончании этого охлаждения реактор окисления снова переводят в фазу реакции для нового цикла операций; каждый цикл состоит из фазы реакции и фазы регенерации/охлаждения.

В первой серии опытов исходную газовую смесь, имеющую молярное соотношение O₂:H₂S, равное 0,76, и предварительно подогретую до 105^oC, подают в реактор окисления с расходом 75 нормальных литров в час, что соответствует времени контакта (при нормальных температуре и давлении) с катализатором, равному 4 с, внутри реактора поддерживают температуру 105^oC в течение всего процесса окисления (фаза реакции).

Величина степени конверсии H₂S, равная 100% после первого цикла операций, сохраняется еще и после третьего цикла операций. Селективность по сере, равная 100% после первого цикла операций, была равной еще 94,2% после второго цикла и 93% после третьего цикла.

Во второй серии опытов газовую исходную смесь, имеющую молярное соотношение O₂:H₂S, равное 0,5, и предварительно подогретую до 150^oC, подают в реактор окисления с расходом 100 нормальных литров в час, что соответствует времени контакта при нормальных условиях с катализатором, равному 3 с, температуру внутри реактора поддерживают равной 150^oC в течение всей продолжительности фазы реакции.

После двух циклов операций конверсия H₂S и селективность по сере составляет по 100%.

В третьей серии опытов исходную газовую смесь, имеющую молярное соотношение O₂:H₂S, равное 0,5, и предварительно подогретую до 150^oC, подают в реактор окисления с расходом 300 нормальных литров в час, что соответствует времени контакта с катализатором при нормальных условиях, равному 1 с, температуру внутри реактора поддерживают равной 150^oC в течение всей продолжительности фазы реакции.

После трех циклов операций конверсия H₂S остается равной 100%, а селективность по сере, равная 100% после первого цикла, имеет величину 95%.

Конверсию H₂S определяют по соотношению

Пример 2
Работают в условиях, аналогичных условиям, определенным в примере 1, обрабатывают тот же газ, содержащий H₂S, используя в качестве катализатора реакции окисления H₂S до серы активированный уголь, содержащий 3,7 мас.% вольфрама. Этот катализатор получают пропиткой 50 мас. ч. активированного угля в форме экструдата диаметром примерно 1,6 мм, имеющего удельную поверхность по БЭТ м²/г, водной фазой, состоящей из 100 мас. ч. воды, 0, 422 мас. ч. NaOH и 2,27 мас. ч. H₂WO₄, с последующим испарением воды из полученной смеси, сушкой полученного продукта в сушильном шкафу и прокаливанием высушенного продукта, как указано в примере 1.

В проведенной серии опытов реактивную газовую смесь, имеющую молярное соотношение O₂:H₂S, равное 0,5, предварительно подогретую до 150^oC, подают в реактор окисления со скоростью 100 нормальных литров в час, что соответствует времени контакта с катализатором при нормальных условиях, равному 3 с, температура внутри реактора поддерживается равной 150^oC в течение всей фазы реакции в каждом цикле операций.

После четырех циклов операций конверсия H₂S все еще равна 100%, а селективность по сере, равная 100% после первого цикла, имеет величину 84%.

Пример 3
Работают в условиях, аналогичных условиям примера 1, обрабатывают газ, содержащий H₂S, аналогичный используемому в примере 1, используя в качестве катализатора реакции окисления H₂S до серы активированный уголь, содержащий 2,4% никеля.

Этот катализатор получают пропиткой 50 массовых частей активированного угля водным раствором, состоящим из 70,7 мас. ч. воды и 2,5 мас. ч. NiCl₂, с последующими операциями приготовления катализатора как указано в примере 1.

В серии проведенных опытов реактивную газовую смесь, имеющую молярное соотношение O₂: H₂S, равное 1, подают в реактор окисления при температуре 100^oC и расходе 100 нормальных литров в час, указанный расход обеспечивает время контакта при нормальных условиях между газовой смесью и катализатором, равное 3 с, температуру внутри реактора поддерживают равной 100^oC в течение всей фазы реакции в каждом цикле операций.

После шести циклов операций конверсия H₂S еще равна 100%, а селективность в серу, равная 100% после первого цикла, имеет величину 90%.

Пример 4
Работает в условиях, аналогичных условиям примера 1, обрабатывают газ, содержащий H₂S, аналогичный примеру 1, используя в качестве катализатора реакции окисления H₂S до серы активированный уголь, содержащий 2,9 мас.% молибдена. Этот катализатор получают пропиткой 50 мас. ч. активированного угля, использованного в примере 1, водным раствором, состоящим из 90 мас. ч. воды, 2,41 мас. ч. фосфорномолибденовой кислоты H₃PO₄(MeO₃ )₄ и 0,16 мас. ч. NaOH, потом заканчивают приготовление катализатора, как указано в примере 1.

В серии проведенных опытов реактивную газовую смесь, имеющую молярное соотношение O₂: H₂S, равное 0,5, подают в реактор окисления при температуре 100^oC с расходом 100 нормальных литров в час, указанный расход обеспечивает время контакта при нормальных условиях реактивной газовой смеси с катализатором, равное 3 с, температуру внутри реактора поддерживают равной 100^oC в течение всей фазы реакции каждого цикла операций.

После четырех циклов операций конверсии H₂S еще равна 100%, а селективность по сере имеет величину 87%.

Реферат

Изобретение относится к способам каталитического окисления H₂S непосредственно в элементарную серу. Способ заключается в том, что пропускают газ, содержащий Н₂S, с газом, содержащим свободный кислород, в количестве, соответствующем молярному соотношению О₂ : H₂S, равном 0,5 - 3, предпочтительно 0,5 - 1,5, через катализатор окисления H₂S до серы при температурах ниже 200^oС. Указанный катализатор содержит в качестве носителя активированный уголь, в который введена каталитическая фаза, выбранная среди оксидов, солей или сульфидов одного или нескольких переходных металлов, выбранных среди V, Mo, W, Ni и Со, количество указанной каталитической фазы, выраженное в массе переходного металла, составляет 0,1 - 15% от массы прокаленного катализатора, предпочтительно 0,5 - 5% от массы прокаленного катализатора. Время контактирования газа с катализатором составляет 0,5 - 20 с, температура контактирования - 60 - 180^oС. При этом образующаяся при окислении H₂S элементарная сера осаждается на катализаторе. Последний периодически регенерируют продувкой газом, не содержащим окислитель, при температуре от 200 до 500^oС. 2 с. и 8 з.п.ф-лы.

Формула