Твердый композиционный адсорбент для очистки углеводородных потоков, способ его получения и способ удаления примесей - RU2264855C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к адсорбенту, который включает цеолит, компонент оксида алюминия и металлический компонент, например натрий, в количестве, по меньшей мере, 10% от ионообменной емкости цеолита. Этот новый адсорбент применяется для удаления примесей из углеводородных потоков, например диоксида углерода, COS, H₂S, ASH₃, метанола, меркаптанов, и других серо- или кислородсодержащих органических соединений из этилена, пропилена, углеводородных продуктов С₃-С₄ и других легких углеводородных потоков.

Твердые адсорбенты обычно используют для удаления примесей из углеводородных потоков, таких как олефины, природный газ и легкие углеводородные фракции. Поскольку в этих потоках могут содержаться другие примеси, необходимо использовать более одного адсорбента или слоя адсорбента для того, чтобы в достаточной степени очистить указанный поток с тем, чтобы его можно было использовать в желаемом процессе. Примеси, которые могут присутствовать в этих потоках, включают Н₂О, СО, O₂, CO₂, COS, H₂S, NH₃, ASH₃, РН₃, Hg, метанол, меркаптаны и другие серо- или кислородсодержащие органические соединения.

Однако хотя различные адсорбенты могут удалять одну или несколько примесей, они также могут удалять и/или облегчать взаимодействие желаемых углеводородов, например, цеолиты типа фожазита, цеолит 13Х являются хорошими адсорбентами для сернистых и кислородсодержащих органических соединений, они также являются хорошими адсорбентами для олефинов, что приводит к большому подъему температуры и может вызвать побочные реакции. Кроме того, благодаря остаточной реакционной способности цеолитов во время регенерации могут протекать такие реакции, как олигомеризация и полимеризация. Это приводит к отравлению и ухудшению рабочих характеристик цеолитов.

Уровень техники

С целью решения этой проблемы в публикациях уровня техники предложено смешивать цеолит с оксидом алюминия. В патенте США №4762537 описано использование адсорбента, содержащего цеолит Y и оксид алюминия для того, чтобы удалять HCl из потока водорода. В патентах США №4686198 и №4717483 раскрыто, что смесь оксида алюминия и цеолита NaY может удалять сульфиды аммония и органические примеси из сточных вод. Цеолит NaY содержит, по меньшей мере, 12,7 мас.% Na₂O. Этот же адсорбент также применяется для снижения кислотности и содержания влаги в отработанных органофосфатных функциональных жидкостях, как описано в патенте США №4751211. Применение оксида алюминия с щелочными металлами или щелочноземельными металлами для удаления HCl и других примесей описано в патенте США №6013600.

Заявитель разработал усовершенствованный адсорбент, который может удалять многочисленные примеси из различных углеводородных потоков. Неожиданно обнаружили, что эти примеси можно удалять лишь при незначительном повышении температуры. Кроме того, этот адсорбент обладает повышенной стабильностью при многочисленных операциях регенерации. Этот новый адсорбент включает в себя цеолит, оксид алюминия и металлический компонент Мк, который присутствует в количестве, по меньшей мере, 10 мол.% от стехиометрического количества металла (в расчете на оксид), необходимого для компенсации отрицательного заряда цеолитной решетки.

Подробное описание изобретения

Изобретение заявителя включает в себя твердый формованный адсорбент, способ получения адсорбента и способы очистки с использованием этого адсорбента. Что касается твердого формованного адсорбента, то одним из необходимых компонентов является активированный оксид алюминия. Активированные оксиды алюминия включают оксиды алюминия, которые обычно имеют площадь поверхности больше 100 м²/г и обычно в интервале от 100 до 400 м²/г. Кроме того, порошок активированного оксида алюминия предпочтительно получают путем быстрой дегидратации гидроксидов алюминия, например тригидрата оксида алюминия или гидраргилита в потоке горячих газов или твердого теплоносителя. Дегидратация может быть осуществлена в любом подходящем устройстве с использованием потока горячих газов или твердого теплоносителя. Обычно время нагрева или контактирования с горячими газами представляет собой очень короткий промежуток времени, обычно от долей секунды до 4 или 5 сек. Обычно температура газов изменяется от 400 до 1000°С. Обычно этот процесс называется мгновенным прокаливанием, причем он описан, например, в патенте США №2915365. Однако можно использовать и другие способы.

Активированный оксид алюминия, подходящий для использования в настоящем изобретении, имеет средний размер частиц в интервале от 0,1 до 300 мкм, предпочтительно 1-100 мкм и обычно от 1 до 20 мкм. В некоторых случаях желательно использование активированного оксида алюминия со средним размером частиц от 1 до 10 мкм. Активированный оксид алюминия можно измельчить до желаемого размера частиц до или после активации. Типично, активированный оксид алюминия имеет потери при прокаливании (ппп) в интервале приблизительно от 5 до 12% при температуре от 200 до 1000°С.

Одним из источников активированного оксида алюминия является гиббсит, который представляет собой одну из форм гидрата оксида алюминия, произведенную из боксита с использованием процесса Bayer. Однако при достаточной степени прокаливания можно использовать моногидрат альфа-оксида алюминия, псевдобемит или тригидрата оксида алюминия. Можно также использовать другие источники оксида алюминия, включающие глины и алкоксиды алюминия.

Другим необходимым компонентом настоящего изобретения является цеолит. Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и имеют трехмерный оксидный каркас, образующийся из тетраэдров AlO₂ и SiO₂, имеющих общие углы. Цеолиты характеризуются тем, что они имеют окна пор одинакового размера, имеют значительную ионообменную емкость и способны обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергирована по всем внутренним пустотам кристалла, без значительного замещения каких-либо атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру цеолита. В настоящем изобретении можно использовать те цеолиты, которые имеют размер окон пор приблизительно от 5 до 10 А°.

Вообще цеолиты имеют состав, представленный эмпирической формулой:

М_2/nО:Al₂O₃:bSiO₂

М представляет собой катион, имеющий валентность "n", и "b" имеет значение приблизительно от 2 до 500. Предпочтительными цеолитами являются те, что имеют отношение SiO₂/Al₂O₃, равное приблизительно от 2:1 до 6:1, и/или те, что имеют кристаллическую структуру цеолита X, фожазита, цеолита Y, цеолита А, морденита, бета-цеолита и ферриерита. Особенно предпочтительными цеолитами являются цеолиты X, Y и А.

Получение этих цеолитов хорошо известно из уровня техники и включает формирование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники компонентов, и затем эта смесь реагирует в гидротермальных условиях с образованием цеолита. Конкретно синтез цеолита Y описан в патентах США №№3130007 и 4503023, а синтез цеолита Х описан в патентах США №№2883244 и 3862900.

Хотя синтез цеолитов, в частности цеолитов Х и Y, хорошо известен, для полноты изложения краткое описание будет приведено в этом описании. Реакционноспособные источники металла М включают галогенидные и гидроксидные соединения щелочных и щелочноземельных металлов, такие как хлорид натрия, гидроксид натрия, гидроксид калия и др. Источники алюминия включают (но не ограничиваются) бемитный оксид алюминия, гамма-оксид алюминия и растворимые алюминаты, такие как алюминат натрия или алюминаты тетраэтиламмония. Наконец, источники кремния включают диоксид кремния, силиказоль, кремниевую кислоту и др.

Реакционноспособные источники соединяются в реакционной смеси, которая имеет следующий состав в единицах мольных отношений оксидов:

SiO₂/Al₂O₃ = от 8 до 12

M₂O/Al₂O₃ = от 2,5 до 4

H₂O/M₂O = от 120 до 180,

и затем смесь реагирует с образованием цеолита.

Синтезированные цеолиты могут содержать металл "М" в каналах и/или порах. Эти катионы металла служат для компенсации отрицательного заряда цеолитной решетки. Поскольку эти катионы не являются частью каркаса, они способны обмениваться, или как говорят, занимают обменные центры. Количество катионов металла, присутствующее в цеолите, называется стехиометрическим количеством или максимальной ионообменной емкостью цеолита. Обычно это количество выражается в молях.

Поскольку катионы металла, первоначально присутствующие в цеолите, способны обмениваться, их можно заменить на другие (отличающиеся) катионы щелочных металлов, щелочноземельных металлов, ионы гидроксония, ионы аммония или их смеси. Если используемый цеолит содержит частично или полностью ионы гидроксония или аммония, то эти ионы должны полностью обмениваться с катионами щелочных металлов, щелочноземельных металлов или их смесью или до приготовления, или во время приготовления композиционного адсорбента.

Другим необходимым компонентом формованного адсорбента этого изобретения является компонент металла (Мк), выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей. Этот металлический компонент (Мк) является дополнительным к катионам металла (М), присутствующим в обменных центрах цеолита. Кроме того, металл Мк может быть таким же или отличающимся от металла М. Например, металл М в цеолите может представлять собой калий, в то время как Мк может быть натрием.

Конкретные примеры Мк включают, но не ограничиваются, натрий, калий, литий, рубидий, цезий, кальций, стронций, магний, барий, цинк и медь. Источником металла (предшественник компонента) может быть любое соединение, которое в условиях активации (смотрите выше) разлагается до оксида металла. Примерами этих источников являются нитраты, гидроксиды, карбоксилаты, карбонаты и оксиды металлов. Формованный адсорбент может быть получен путем сочетания этих трех компонентов в любом порядке и формования в формованные изделия, хотя и не обязательно с получением одинаковых результатов.

В одном способе оксид алюминия, цеолит и водный раствор желаемого соединения металла смешиваются и формируются в формованные изделия. Например, гамма-оксид алюминия, цеолит Х и раствор ацетата натрия могут смешиваться в виде пасты, которую затем подвергают экструзии или формуют в такие формы, как гранулы, пилюли, брикеты, таблетки или сферы (например, используя метод погружения в масло) с помощью средств, хорошо известных из уровня техники. Предпочтительный способ формирования практически сферических форм или тел включает применение чашечного гранулятора. В этом способе используется вращающаяся чаша или чашечный гранулятор, на который подаются алюминийоксидный компонент, цеолитный компонент и раствор компонента металла, в результате чего образуются практически сферические изделия или тела.

Другим способом формирования формованных изделий является смешивание порошков оксида алюминия, цеолита и соединения металла с последующим образованием гранул, таблеток и др. Третий способ представляет собой сочетание компонентов оксида алюминия и цеолита (в виде порошков), формование смеси в формованное изделие и затем пропитывание формованного изделия водным раствором соединения металла. Стадию формования проводят любым из указанных выше способов.

При приготовлении раствора желаемого соединения металла предпочитают устанавливать значение рН в интервале приблизительно от 7 до 14, более предпочтительно приблизительно от 12 до 14 и наиболее предпочтительно приблизительно от 12,7 до 13,8. Значение рН раствора регулируется добавлением соответствующего количества желаемого гидроксида металла. Например, если желательным металлом является натрий, то для образования водного раствора можно использовать ацетат натрия и затем отрегулировать значение рН добавлением гидроксида натрия.

После получения формованные изделия выдерживают или сушат при температуре окружающей среды и вплоть до приблизительно 200°С в течение времени приблизительно от 5 минут до 25 час. Формованные изделия можно выдерживать периодически, в поддонах или лотках, или в непрерывном процессе, используя движущуюся ленту. После сушки формованные изделия активируют посредством нагревания высушенных изделий при температуре приблизительно от 275 до 600°С в течение времени приблизительно от 5 до 70 минут. Это нагревание изделий можно осуществлять в движущихся поддонах или на движущейся ленте, где изделия непосредственно обжигаются, чтобы получить окончательный твердый адсорбент.

Относительные количества указанных трех компонентов могут существенно изменяться в широком интервале. Обычно количество оксида алюминия изменяется приблизительно от 40 до 90% от количества адсорбента, а количество цеолита изменяется приблизительно от 5 до 55% от количества адсорбента. Количество металлического компонента, Мк, также может существенно изменяться, но металлический компонент должен присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 10% от стехиометрического количества катионов металла, М, имеющихся в обменных центрах цеолита. По практическим соображениям, максимальное количество Мк должно быть не более чем 50% от стехиометрического количества металла М. В абсолютных единицах, предпочтительно, чтобы количество присутствующего металлического компонента составляло приблизительно от 0,015 до 0,08 моль Мк на 100 г адсорбента. Количество М и Мк приводятся или выражаются в расчете на оксид металла, например оксида натрия.

Затем окончательный адсорбент может быть использован для удаления примесей из различных углеводородных потоков. Потоки, которые могут быть обработаны, включают (но не ограничиваются) углеводородные потоки, особенно те потоки, которые содержат насыщенные и/или ненасыщенные углеводороды. С использованием адсорбента согласно изобретению можно конкретно обрабатывать олефиновые потоки, такие как этилен, пропилен и бутилены. Эти потоки могут содержать одну или несколько примесей: Н₂O, СО, О₂, CO₂, COS, H₂S, NH₃, AsH₃, РН₃, Hg, метанол, меркаптаны и другие серо- или кислородсодержащие органические соединения.

Углеводородные потоки очищают посредством контактирования потока с твердым адсорбентом в условиях адсорбции. Это контактирование может быть осуществлено в периодическом режиме или в непрерывном процессе, который является предпочтительным. Адсорбент может присутствовать в виде неподвижного слоя, подвижного слоя или слоя с радиальным вводом потока, причем неподвижный слой является предпочтительным. При использовании неподвижного слоя поток сырья может направляться снизу вверх или сверху вниз, причем для жидкого сырья обычно предпочтителен поток снизу вверх. При использовании подвижного слоя поток сырья может направляться либо параллельно, либо в противотоке. Кроме того, при использовании неподвижного слоя возможно применение множества слоев, которые могут быть размещены в одном или нескольких реакционных аппаратах. Условия адсорбции включают температуру приблизительно от температуры окружающей среды до 80°С, давление приблизительно от атмосферного до 10,1 МПа (100 атм) и время контакта, которое зависит от того, является ли углеводородный поток жидким или газообразным. Для жидкого потока время контакта выражается в единицах объемной скорости подачи жидкости и составляет приблизительно от 0,5 до 10 час^-1, в то время как для газового потока объемная скорость подачи изменяется приблизительно от 500 до 10000 час.^-1.

Спустя некоторый период времени, который зависит от концентрации примесей, размера слоя и объемной скорости, адсорбент становится в значительной степени отработанным, то есть имеет такое содержание адсорбированных примесей, что концентрация примесей в потоке после очистки превышает приемлемый уровень. В этот момент адсорбент удаляют и заменяют его свежим адсорбентом. Отработанный адсорбент может регенерироваться с помощью приемов, которые хорошо известны из уровня техники, и затем его снова возвращают в производство. В типичных условиях регенерации адсорбент сначала дренируют и сбрасывают давление, затем подвергают холодной продувке инертным паром. Затем в условиях теплой продувки, в направлении сверху вниз, при температуре от 80 до 150°С из слоя удаляются удерживаемые углеводороды. Наконец, температуру медленно повышают до 280-320°С и выдерживают при этой температуре, по меньшей мере, в течение 2 час и затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Следующие примеры представлены для того, чтобы более полно проиллюстрировать изобретение. Следует понимать, что эти примеры даны лишь с целью иллюстрации и не предназначаются для чрезмерного ограничения широкого объема изобретения, который изложен в прилагаемой формуле изобретения.

Пример 1

Сферы, содержащие оксид алюминия, цеолит 13Х и натрий, получают следующим образом. Для непрерывного формирования шариков используют устройство с вращающимся поддоном, на который одновременно добавляют порошок активированного оксида алюминия и порошок цеолита 13Х, опрыскивая эти порошки раствором ацетата натрия. Массовое соотношение (в расчете на нелетучий остаток) составляет 1,0 оксида алюминия : 0,23 цеолита 13Х : 0,04 ацетата натрия. Воду добавляют в количестве, которое необходимо для поддержания растворимости ацетата натрия и для обеспечения достаточной агломерации. Значение рН раствора ацетата натрия устанавливают равным 13,3, добавляя раствор гидроксида натрия. Шарики, которые имеют распределение размеров от 1,2 до 4 мм, выдерживают при температуре 60-80°С в течение 3 час, используя нагретую ленту. Окончательно высушенные шарики активируют в печи приблизительно при 450°С в течение 1 час. Найдено, что количество каждого компонента (мас.%) в расчете на нелетучий остаток составляет: 78,7% оксида алюминия; 18,1% цеолита 13Х; 3,2% Na₂O.

Пример 2

Методику, описанную в примере 1, используют для получения шариков, за исключением того, что массовое соотношение оксида алюминия : цеолит 13Х : ацетат натрия составляет 1,0 : 0,23 : 0,035. Найдено, что количество каждого компонента (мас.%) в расчете на нелетучий остаток составляет: 63,1% оксида алюминия; 34,7% цеолита 13Х; 2,2% Na₂O.

Пример 3

Методику, описанную в примере 1, используют для получения шариков, за исключением того, что массовое соотношение оксида алюминия : цеолит 13Х : ацетат натрия составляет 1,0 : 0,37 : 0,05. Найдено, что количество каждого компонента (мас.%) в расчете на нелетучий остаток составляет: 70,4% оксида алюминия; 26,1% цеолита 13Х; 3,5% Na₂ O.

Пример 4

Методику, описанную в примере 3, используют для получения шариков, за исключением того, что вместо ацетата натрия используют воду. Найдено, что количество каждого компонента (мас.%) в расчете на нелетучий остаток составляет: 72,9% оксида алюминия; 26,9% цеолита 13Х; 0,2% Na₂O.

Пример 5

Методику, описанную в примере 1, используют для получения шариков, за исключением того, что вместо цеолита 13Х используют цеолит NaY (получен от фирмы UOP LLC). Найдено, что количество каждого компонента (мас.%) в расчете на нелетучий остаток составляет: 72,9% оксида алюминия; 26,9% цеолита NaY; 0,2% Na₂O.

Пример 6

Во вращающуюся емкость помещают 500 г шариков из примера 5 и 200 г раствора (4,6 мас.%) ацетата натрия. Шарики высушивают, вращая закрытую емкость в течение 1 час, и затем активируют, как в примере 1. Найдено, что количество каждого компонента (мас.%) в расчете на нелетучий остаток составляет: 72,36% оксида алюминия; 26,7% цеолита NaY; 0,94% Na₂O.

Пример 7

Шарики готовят, как в примере 6, за исключением того, что используют раствор ацетата натрия с концентрацией 10,9 мас.%. Найдено, что количество каждого компонента (мас.%) в расчете на нелетучий остаток составляет: 71,65% оксида алюминия; 26,44% цеолита NaY; 1,91% Na₂O.

Пример 8

Шарики готовят, как в примере 6, за исключением того, что используют раствор ацетата натрия с концентрацией 17,1 мас.%. Найдено, что количество каждого компонента (мас.%) в расчете на нелетучий остаток составляет: 70,9% оксида алюминия; 26,18% цеолита NaY; 2,88% Na₂O.

Пример 9

Образцы, полученные в примерах 1-7, испытывают при адсорбции диоксида углерода и пропилена, используя весы Мак-Бена. Диоксид углерода используется для оценки адсорбции кислых газов, тогда как пропиленом оценивают способность адсорбировать органические соединения. Каждый образец (приблизительно 30 мг) нагревают в потоке гелия до 400°С со скоростью 25°С/мин, выдерживают при этой температуре в течение приблизительно 45 мин и затем охлаждают в токе гелия до комнатной температуры. Адсорбцию проводят, пропуская поток гелия, содержащего либо 1% пропилена, либо 1,5% диоксида углерода, через образец при 38°С, в течение приблизительно 20 мин и измеряют изменение веса. Результаты приведены в табл.1.

В примерах 1-4 используют цеолит X, тогда как в примерах 5-8 используют цеолит Y. Для обоих цеолитов отмечено, что добавка натрия весьма незначительно влияет на адсорбцию пропилена, однако значительно увеличивает адсорбцию диоксида углерода.

Пример 10

Для образцов, полученных в примерах 1-4, испытывают реакционную способность поверхности, используя в качестве зонда молекулы гексена-1. Каждый образец (приблизительно 70 мг) в виде порошка помещают в проточный трубчатый реактор, расположенный в печи. Каждый образец активируют при 350°С в токе гелия и затем охлаждают до 150°С. Затем через катализатор пропускают поток (20 мл/мин) сырья, полученный пропусканием потока гелия через сатуратор, содержащий гексен-1, и определяют степень превращения гексена при различных температурах в интервале от 150 до 500°С. Степень превращения гексена определяют, используя газовый хроматограф. Основными продуктами этой реакции при малой степени превращения являются гексен-2 и гексен-3. При высокой степени превращения наблюдается образование метил-разветвленных изомеров и продуктов крекинга. Суммарная степень превращения гексена-1 приведена в табл.2.

Из этих данных ясно видно, что алюминий оксид/цеолитный адсорбент без добавки натрия (пример 4) обладает весьма высокой реакционной способностью при превращении гексена. Поскольку эти адсорбенты регенерируют в том же самом интервале температур, что указан в табл.2, низкая каталитическая активность адсорбентов из примеров 1-3 показывает, что в присутствии натрия (в указанном выше количестве) может сильно снизиться вероятность коксования или побочных реакций, когда указанные выше адсорбенты подвергаются регенерации.

Образцы из примеров 5-8 испытывают, как указано выше, и полученные результаты приведены в табл.2.

Для результатов табл.3, полученных для цеолита Y, отмечена та же закономерность, что и для цеолита Х в табл.2, то есть в присутствии добавки натрия сильно снижается реакционная способность адсорбента.

Пример 11

Различные цеолиты смешивают с порошками оксида алюминия и ацетата натрия и тщательно вымешивают. Небольшой образец цеолита переносят в микровесы, активируют в токе гелия при 700°С и затем охлаждают до 38°С. Измерения адсорбции пропилена проводят, как в примере 9, и полученные результаты приведены в табл.4.

Результаты табл.4 показывают, что добавка натрия незначительно влияет на адсорбцию пропилена (сравните образцы А относительно В и D относительно Е). Однако, когда адсорбент содержит только цеолиты, добавка натрия снижает адсорбцию пропилена (образцы А относительно С и D относительно F). Это указывает на роль оксида алюминия.

Реферат

Предложен усовершенствованный адсорбент, применяющийся для удаления примесей из различных углеводородных потоков. Этот адсорбент содержит цеолит, оксид алюминия и оксид дополнительного металла Мк, причем, по меньшей мере, 10 мол.% содержащегося в оксиде металла рассчитывается от стехиометрического количества металла М, необходимого для компенсации отрицательного заряда цеолитной решетки. Полученный адсорбент, содержащий цеолит X, оксид алюминия и натрий, эффективно применяется для очистки этиленового потока для того, чтобы удалить из него СО₂, H₂S, метанол и другие серо- или кислородсодержащие соединения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула