Частицы перкарбоната натрия с повышенной стабильностью при хранении - RU2337135C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к частицам перкарбоната натрия с повышенной стабильностью при хранении в присутствии модифицирующих добавок, прежде всего в присутствии силикатных модифицирующих добавок.

Перкарбонат натрия используют в качестве отбеливающего средства, а также в качестве обладающего отбеливающим действием компонента моющих и чистящих средств. Недостаток перкарбоната натрия состоит при этом в его склонности к разложению в присутствии способных поглощать влагу и вновь отдавать ее модифицирующих добавок и в результате в потере им активного кислорода, а тем самым и в утрате отбеливающего действия. Поэтому в содержащих модифицирующие добавки отбеливающих, моющих или чистящих средствах перкарбонат натрия для повышения его стабильности при хранении предпочтительно использовать в виде частиц, покрытых слоем стабилизирующей их оболочки.

Из DE 870092 известно, что порошковый перкарбонат натрия можно стабилизировать путем сухого примешивания к нему пирогенных оксидов, предпочтительно пирогенной кремниевой кислоты, в количестве примерно 1%. Однако обеспечиваемой таким путем стабилизации частиц перкарбоната натрия оказывается недостаточно для того, чтобы предотвратить его разложение в смесях с силикатными модифицирующими добавками.

В патенте US 4215990 описаны не содержащие модифицирующих добавок отбеливающие средства, в состав которых наряду с 5-50 мас.% перкарбоната натрия входит 0,1-2 мас.% высокодисперсной кремниевой кислоты с частицами размером от 1 до 150 мкм. Такие отбеливающие средства во избежание их слипания дополнительно содержат от 0,05 до 1 мас.% кукурузного крахмала и/или диэтилфталата. В указанном патенте не содержится никакой информации о применении гидрофобизированной кремниевой кислоты или о стабильности описанных в нем отбеливающих средств в присутствии модифицирующих добавок.

В публикации WO 92/07057 описаны жидкие моющие составы, содержащие твердое, водорастворимое перкислородное соединение, поверхностно-активное вещество и гидрофобную кремниевую кислоту. Такие моющие составы содержат от 0,5 до 5 мас.% гидрофобной кремниевой кислоты, а также перкислородное соединение в количестве, обеспечивающем выделение от 0,5 до 3 мас.% активного кислорода. Добавление гидрофобной кремниевой кислоты вызывает загущение жидкого моющего состава, откуда следует, что гидрофобная кремниевая кислота присутствует в диспергированном виде в жидкой фазе моющего состава.

В патентах US 5374368 и US 5496542 описаны высвобождающие свободный пероксид водорода составы в жидком или гелеобразном состоянии, которые наряду с 55-90 мас.% полиалкиленгликоля и 5-20 мас.% перкарбоната натрия содержат также от 0,5 до 3 мас.%, соответственно от 0,5 до 6 мас.% коллоидной кремниевой кислоты. В качестве пригодной для применения в таких составах коллоидной кремниевой кислоты называется также гидрофобизированная кремниевая кислота Aerosil^® R972. В этом случае кремниевая кислота служит загустителем полиалкиленгликоля и поэтому диспергирована в жидкой фазе состава.

В публикации WO 95/02724 описаны гранулированные моющие средства, содержащие перкарбонат щелочного металла со средним размером частиц от 250 до 900 мкм и гидрофобный материал, выбранный из группы, включающей кремниевую кислоту, тальк, цеолит, DAY и гидроталькит, в массовом соотношении от 4:1 до 40:1. В качестве гидрофобного материала предпочтительно использовать гидрофобизированную кремниевую кислоту, например, Aerosil^® R972. В одном из вариантов для получения моющего состава гидрофобный материал предлагается напылять на поверхность перкарбонатных частиц с проведением этой стадии во вращающемся барабане, смесителе или псевдоожиженном слое. Перкарбонат, входящий в состав описанных в этой публикации гранулированных моющих средств, обладает улучшенной стойкостью к разложению даже в присутствии модифицирующих добавок.

В указанной публикации WO 95/02724 на с.2 в четвертом абзаце говорится о том, что описанное в ней массовое соотношение между перкарбонатом щелочного металла и гидрофобным материалом, которое может варьироваться от 4:1 до 40:1, является важной особенностью, позволяющей улучшить стабильность перкарбоната в описанных в этой публикации моющих составах при хранении. Однако по сравнению с имеющимися на рынке натрийперкарбонатными продуктами, не содержащими гидрофобизированную кремниевую кислоту, частицам перкарбоната натрия, на которые в указанном количественном соотношении была напылена гидрофобизированная кремниевая кислота, присущи недостатки, связанные с работой с ними, а также с их применением в составе отбеливающих, моющих и чистящих средств. При работе с частицами перкарбоната натрия происходит интенсивное пылеобразование, затрудняющее пневматический транспорт частиц и последующую их переработку в процессе производства отбеливающих, моющих или чистящих средств. Помимо этого описанные в WO 95/02724 частицы перкарбоната натрия, содержащие напыленную на их поверхность гидрофобизированную кремниевую кислоту, хуже поддаются диспергированию в воде и склонны к комкованию и выделению добавленной гидрофобизированной кремниевой кислоты и ее скапливанию на поверхности воды. Поэтому применение таких частиц перкарбоната натрия в составе отбеливающих, моющих и чистящих средств приводит к ухудшению их потребительских свойств.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить частицы перкарбоната натрия, которые обладали бы высокой стабильностью при хранении в присутствии модифицирующих добавок и которые допускали бы возможность работы с ними и их хранения без пылеобразования и слипания. Помимо этого, такие частицы перкарбоната натрия должны также обладать способностью легко и без остатка диспергироваться в воде, чтобы их применение в составе отбеливающих, моющих и чистящих средств не приводило к ухудшению их потребительских свойств.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что указанную задачу удается решить с помощью частиц перкарбоната натрия, имеющих на своей поверхности гидрофобизированный высокодисперсный оксид в количестве, составляющем лишь от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%.

Объектом настоящего изобретения являются в соответствии с этим частицы перкарбоната натрия, отличающиеся тем, что они содержат на своей поверхности гидрофобизированный высокодисперсный оксид кремния, алюминия или титана либо смешанный оксид указанных элементов в количестве от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%, при этом такой гидрофобизированный высокодисперсный оксид предпочтительно представляет собой гидрофобизированную пирогенную или осажденную кремниевую кислоту.

В изобретении предлагается также способ получения подобных частиц перкарбоната натрия, отличающийся тем, что частицы перкарбоната натрия, которые необязательно имеют одно- или многослойную оболочку, смешивают, предпочтительно в сухом состоянии, с 0,01-1 мас.%, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%, гидрофобизированного высокодисперсного оксида кремния, алюминия или титана либо смешанного оксида указанных элементов.

Изобретение относится далее к применению предлагаемых в нем частиц перкарбоната натрия в качестве отбеливающего компонента в составе отбеливающего, моющего или чистящего средства.

Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия содержат на своей поверхности от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%, гидрофобизированного высокодисперсного оксида кремния, алюминия или титана либо смешанного оксида указанных элементов. В качестве гидрофобизированного высокодисперсного оксида частицы перкарбоната натрия в предпочтительном варианте содержат гидрофобизированную пирогенную или осажденную кремниевую кислоту.

В качестве примера пригодных для применения в соответствии с настоящим изобретением высокодисперсных оксидов можно назвать пирогенные оксиды, получаемые путем пламенного гидролиза летучих соединений кремния, алюминия или титана либо смесей таких соединений. Первичные частицы получаемых таким путем пирогенных оксидов или смешанных оксидов предпочтительно имеют средний размер менее 50 нм и могут быть агрегированы в более крупные частицы, средний размер которых предпочтительно составляет менее 20 мкм.

Равным образом возможно использование осажденных оксидов, осажденных из водных растворов соединений кремния, алюминия или титана либо смесей этих соединений. Осажденные оксиды, соответственно смешанные оксиды наряду с кремнием, алюминием и титаном могут также содержать небольшие количества ионов щелочных или щелочно-земельных металлов. Средний размер частиц осажденных оксидов предпочтительно составляет менее 50 мкм, особенно предпочтительно менее 20 мкм.

Под гидрофобизированными оксидами согласно изобретению подразумеваются оксиды, имеющие на своей поверхности связанные химическими соединениями органические остатки и не смачиваемые водой. Гидрофобизированные оксиды можно получать, например, взаимодействием пирогенных или осажденных оксидов с кремнийорганическими соединениями (органосиланами), силазанами или полисилоксанами. Пригодные для получения гидрофобизированных оксидов соединения кремния описаны в заявке ЕР-А 0722992 (со с.3, строка 9, до с.6, строка 6). Особенно предпочтительны гидрофобизированные оксиды, полученные взаимодействием высокодисперсного оксида с соединением кремния, относящимся к приведенным в ЕР-А 0722992 классам соединений (а)-(е) и (k)-(m). Смачиваемость гидрофобизированных высокодисперсных оксидов метанолом предпочтительно составляет по меньшей мере 40.

Средний размер предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия предпочтительно составляет от 0,2 до 5 мм, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 мм. Предпочтительны частицы перкарбоната натрия с низким содержанием мелкой фракции, предпочтительно с содержанием менее 10 мас.% частиц размером менее 0,2 мм, особенно предпочтительно с содержанием менее 10 мас.% частиц размером менее 0,3 мм. Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия предпочтительно имеют в основном сферическую форму с гладкой поверхностью. У частиц с гладкой поверхностью ее шероховатость составляет менее 10%, предпочтительно менее 5%, от диаметра частиц.

Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия можно получать исходя из частиц перкарбоната натрия, полученных одним из известных методов получения перкарбоната натрия. Один из методов, пригодных для получения перкарбоната натрия, заключается в кристаллизации карбоната натрия из водных растворов пероксида водорода и карбоната натрия, которую можно проводить и в присутствии, и в отсутствие высаливающего средства, например, в соответствии с ЕР-А 0703190. Равным образом исходные частицы перкарбоната натрия можно получать методом распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, заключающимся в напрыскивании или набрызгивании водного раствора пероксида водорода и водного содового раствора в псевдоожиженном слое на зародыши перкарбоната натрия при одновременном испарении воды, например, в соответствии с WO 95/06615. Другим пригодным методом получения исходных частиц перкарбоната натрия является взаимодействие твердого карбоната натрия с водным раствором пероксида водорода с последующей сушкой полученного продукта. Получаемые этим методом частицы перкарбоната натрия состоят в основном из пергидрата карбоната натрия состава 2Na₂CO₃·3H₂O₂. Получаемые этим методом частицы могут также содержать в незначительных количествах известные стабилизаторы перкислородных соединений, например соли магния, силикаты, фосфаты и/или хелатообразователи. Полученные методом кристаллизации в присутствии высаливающего средства частицы перкарбоната натрия могут, кроме того, содержать также в незначительных количествах использовавшееся высаливающее средство, например хлорид натрия. Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия предпочтительно получать исходя из частиц перкарбоната натрия, полученных методом распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения частицы перкарбоната натрия дополнительно имеют на своей сердцевине из перкарбоната натрия оболочку, которая содержит в качестве основного компонента одну или несколько образующих гидрат неорганических солей.

Образующую гидрат неорганическую соль, соответственно образующие гидрат неорганические соли предпочтительно выбирать из группы, включающей сульфат натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия и сульфат магния, а также смеси этих соединений и/или их смешанные соли. Особенно предпочтительной образующей гидрат неорганической солью является сульфат натрия. В одном из предпочтительных вариантов оболочка состоит в основном из сульфата натрия. На долю этой оболочки у частицы перкарбоната натрия предпочтительно должно приходиться от 1 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 10 мас.%, в пересчете на негидратированную форму образующей гидрат соли, соответственно образующих гидрат солей.

Оболочку наносят на частицы перкарбоната натрия известными методами. Принципиально все эти методы заключаются в максимально равномерном одно- или многократном введении покрываемых оболочкой частиц в контакт с содержащим один или несколько компонентов оболочки раствором с одновременной или последующей сушкой частиц. Подобное введение заключаемых в оболочку частиц в контакт с указанным раствором можно проводить, например, на грануляционной тарелке или в смесителе, таком как эксцентриковый смеситель (смеситель типа "пьяной бочки"). Частицы перкарбоната натрия предпочтительно покрывать оболочкой методом нанесения покрытий в псевдоожиженном слое, заключающимся в напрыскивании или набрызгивании водного раствора образующей гидрат неорганической соли, соответственно образующих гидрат неорганических солей на находящиеся в псевдоожиженном слое первичные частицы перкарбоната натрия, соответственно уже покрытые одно- или многослойной оболочкой частицы перкарбоната натрия с одновременной их сушкой ожижающим газом.

Ожижающим газом может служить любой газ, прежде всего воздух, нагретый за счет непосредственного контакта с газообразными продуктами сгорания воздух с содержанием СО₂, например, от 0,1 до примерно 15%, чистый СО₂, азот и инертные газы. Наносить оболочку на частицы перкарбоната натрия наиболее предпочтительно способом, описанным в ЕР-А 0970917.

Наносимая на частицы перкарбоната натрия оболочка из образующих гидрат неорганических солей предпочтительно должна полностью покрывать сердцевину из перкарбоната натрия. При нанесении оболочки из водного раствора в результате происходящего при нанесении оболочки растворения поверхностного слоя частиц перкарбоната натрия на границе раздела между материалом сердцевины и материалом оболочки может образовываться граничная зона, которая, наряду с перкарбонатом натрия и материалом оболочки, может содержать другие соединения. Так, в частности, эта граничная зона при нанесении оболочки в основном из сульфата натрия может наряду с перкарбонатом натрия и сульфатом натрия содержать также гидрокарбонат натрия, а также двойные соли гидрокарбоната натрия и сульфата натрия, такие как сесквикарбонат или соль Вегшейдера.

Оболочку из образующих гидрат неорганических солей можно наносить непосредственно на сердцевину из перкарбоната натрия либо на уже нанесенную на нее одно- или многослойную оболочку. Помимо этого, и поверх оболочки дополнительно можно наносить одно- или многослойную оболочку.

В другом предпочтительном варианте частицы перкарбоната натрия имеют поверх содержащей образующие гидрат неорганические соли оболочки вторую оболочку, которая в качестве основного компонента содержит силикат щелочного металла с модулем SiO₂ к M₂O (M обозначает щелочной металл), превышающим 2,5. В наиболее предпочтительном варианте вторая оболочка состоит в основном из силиката щелочного металла. Под силикатом щелочного металла при этом подразумеваются все те силикаты щелочных металлов, у которых модуль в среднем соответствует указанному выше значению. Под таким модулем подразумевается молярное отношение SiO₂ к М₂О, где М обозначает щелочной металл, предпочтительно литий, натрий или калий либо смесь этих щелочных металлов. Особенно предпочтителен силикат натрия. Модуль силиката щелочного металла предпочтительно составляет от 3 до 5, наиболее предпочтительно от 3,2 до 4,2. На долю второй оболочки у частиц перкарбоната натрия предпочтительно должно приходиться от 0,2 до 3 мас.%.

Вторую оболочку предпочтительно наносить напрыскиванием или набрызгиванием водного раствора, содержащего силикат щелочного металла в концентрации, составляющей предпочтительно от 2 до 20 мас.%, более предпочтительно от 3 до 15 мас.%, прежде всего от 5 до 10 мас.%. Для нанесения оболочки, состоящей в основном из силиката натрия, предпочтительно напрыскивать раствор так называемого жидкого стекла.

Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия проявляют по сравнению с сопоставимыми с ними частицами перкарбоната натрия, не имеющими на своей поверхности гидрофобизированного высокодисперсного оксида, улучшенную стабильность при хранении в присутствии модифицирующих добавок, прежде всего в присутствии силикатных модифицирующих добавок, таких как цеолиты. При стабилизации предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия нанесением на них оболочки из образующей гидрат неорганической соли такой же, что и у сопоставимых с ними частиц, но не содержащих на своей поверхности гидрофобизированный высокодисперсный оксид, стабильности при хранении удается добиться при гораздо меньшем расходе материала оболочки. Так, например, при использовании оболочки из сульфата натрия предлагаемым в изобретении частицам перкарбоната натрия уже при содержании оболочки, равном 2 мас.%, удается придать такие же показатели стабильности, которых в случае частиц перкарбоната натрия без гидрофобизированного высокодисперсного оксида на их поверхности удается достичь лишь при содержании оболочки, равном 6 мас.%. Тем самым согласно изобретению возможно получение предлагаемых в нем частиц перкарбоната натрия с оболочкой из образующей гидрат неорганической соли, которые при той же стабильности при хранении имеют повышенное содержание активного кислорода.

Помимо этого, предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия обладают по сравнению с частицами перкарбоната натрия, не содержащими на своей поверхности гидрофобизированный высокодисперсный оксид, меньшей склонностью к слипанию и прежде всего при хранении в условиях, в которых они подвергаются воздействию сжимающих нагрузок. Поэтому предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия допускают возможность их хранения в бункерах в течение более длительного периода времени и даже после продолжительного хранения в бункере обладают хорошей подвижностью (сыпучестью) и не проявляют заметной склонности к комкованию или слеживанию. Преимущество пониженной склонности к слипанию наиболее ярко выражено у тех предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия, которые поверх оболочки, содержащей образующую гидрат неорганическую соль, имеют вторую оболочку, которая в качестве основного ее компонента содержит силикат щелочного металла.

При работе с предлагаемыми в изобретении частицами перкарбоната натрия по сравнению с известными из WO 95/02724 частицами, у которых массовое соотношение между перкарбонатом щелочного металла и гидрофобным материалом лежит в интервале от 4:1 до 40:1, наблюдается гораздо меньшее пылеобразование, поскольку гидрофобизированный высокодисперсный оксид у предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия неожиданно прочно сцеплен с их поверхностью и практически не истирается и не способствует пылеобразованию. Поэтому предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия можно в отличие от известных из WO 95/02724 частиц перкарбоната перемещать посредством пневматического транспорта, не опасаясь пылеобразования и повышенного истирания или расслоения перкарбоната натрия и гидрофобизированного высокодисперсного оксида. В отличие от известных из WO 95/02724 частиц перкарбоната щелочного металла предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия практически не проявляют недостатков с точки зрения их диспергируемости в воде по сравнению с частицами перкарбоната натрия, не содержащими на своей поверхности гидрофобизированный высокодисперсный оксид. Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия столь же быстро растворяются в воде, что и частицы перкарбоната натрия, не содержащие гидрофобизированный высокодисперсный оксид, и при растворении в воде в количествах, в которых их обычно используют в составе отбеливающих, моющих и чистящих средств, не приводят к нежелательному выделению гидрофобизированного высокодисперсного оксида.

Объектом изобретения является далее способ получения предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия, заключающийся в том, что частицы перкарбоната натрия, необязательно имеющие одно- или многослойную оболочку, смешивают с 0,01-1 мас.%, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%, гидрофобизированного высокодисперсного оксида кремния, алюминия или титана либо смешанного оксида этих элементов. В качестве гидрофобизированного высокодисперсного оксида предпочтительно при этом использовать гидрофобизированную пирогенную или осажденную кремниевую кислоту.

Средний размер используемых при осуществлении этого способа частиц перкарбоната натрия предпочтительно должен составлять от 0,2 до 5 мм, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 мм. Средний же размер частиц гидрофобизированного высокодисперсного оксида предпочтительно должен составлять менее 20 мкм. Соотношение между средним размером используемых частиц перкарбоната натрия и используемых частиц гидрофобизированного высокодисперсного оксида предпочтительно должно превышать 20:1, а наиболее предпочтительно должно превышать 50:1.

Используемые при осуществлении вышеописанного способа частицы перкарбоната натрия предпочтительно смешивать в сухом состоянии с гидрофобизированным высокодисперсным оксидом. Процесс смешения можно при этом проводить во всех пригодных для смешения твердых веществ аппаратах. В предпочтительном варианте частицы перкарбоната натрия для их смешения с гидрофобизированным высокодисперсным оксидом диспергируют в газовой фазе. Процесс смешения в этом предпочтительном варианте осуществления способа можно проводить, например, в псевдоожиженном слое, самотечной трубе или в пневматическом транспортере с псевдоожижением частиц.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что даже при сухом перемешивании частиц перкарбоната натрия с 0,01-1 мас.% гидрофобизированного высокодисперсного оксида он практически полностью связывается с поверхностью используемых частиц перкарбоната натрия и поэтому практически не приводит к образованию мелкой фракции и пылеобразованию в конечном продукте.

Смешение используемых частиц перкарбоната натрия с гидрофобизированным высокодисперсным оксидом в самотечной трубе или в пневматическом транспортере с псевдоожижением частиц обеспечивает простым путем возможность непрерывного получения предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия и не требует применения никаких смесительных устройств с дополнительными движущимися частями. Непрерывное смешение частиц в самотечной трубе или в пневматическом транспортере с псевдоожижением частиц обеспечивает получение особо однородного продукта, в котором в основном все частицы перкарбоната натрия имеют на своей поверхности гидрофобизированный высокодисперсный оксид с относительным массовым содержанием, соответствующим предлагаемым в изобретении значениям.

На фиг.1 и 2 показаны полученные с помощью растрового электронного микроскопа снимки предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия, имеющих оболочку из сульфата натрия в количестве 6 мас.% и содержащих на своей поверхности гидрофобизированную кремниевую кислоту Aerosil^® R812 в количестве 0,5 мас.%. Такие частицы получали методом распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, последующего нанесения на частицы оболочки путем напрыскивания на них раствора сульфата натрия в псевдоожиженном слое с одновременным испарением воды и завершающего сухого смешения покрытых оболочкой частиц с гидрофобизированной кремниевой кислотой в эксцентриковом смесителе. На снимках предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия хорошо видно, что гидрофобизированная кремниевая кислота практически полностью сцеплена с их поверхностью.

Еще одним объектом изобретения является применение предлагаемых в нем частиц перкарбоната натрия в качестве обладающего отбеливающим действием компонента в составе моющих, отбеливающих или чистящих средств. Под отбеливающими, моющими или чистящими средствами подразумеваются, в частности, таковые, содержащие по меньшей мере одну модифицирующую добавку, предпочтительно силикатную модифицирующую добавку. При этом под модифицирующими добавками имеются в виду все те растворимые или нерастворимые соединения, которые при использовании моющего, отбеливающего или чистящего средства способны связывать содержащиеся в используемой воде ионы кальция и/или магния или образовывать с ними комплексы. В качестве примера силикатных модифицирующих добавок можно назвать растворимые силикаты, нерастворимые слоистые силикаты, а также цеолиты, прежде всего цеолит А и цеолит X.

В составе моющих, отбеливающих или чистящих средств предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия предпочтительно использовать в количестве от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 10 до 40 мас.%, прежде всего от 15 до 20 мас.%. Моющие, отбеливающие и чистящие средства наряду с предлагаемыми в изобретении частицами перкарбоната натрия могут также содержать другие компоненты и прежде всего следующие:

- одно или несколько поверхностно-активных веществ, предпочтительно выбранных из группы, включающей катионные, анионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества,

- одну или несколько неорганических и/или органических модифицирующих добавок, предпочтительно выбранных из группы, включающей цеолиты, слоистые силикаты, растворимые силикаты, полифосфаты, аминополиуксусные кислоты, аминополифосфоновые кислоты, а также полиоксикарбоновые кислоты,

- один или несколько обладающих щелочным действием компонентов, предпочтительно выбранных из группы, включающей карбонаты щелочных металлов, силикаты щелочных металлов и алканоламины,

- один или несколько активаторов отбеливателей, предпочтительно выбранных из группы N-ацильных и O-ацильных соединений, таких, например, как тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД) или нонаноилоксибензолсульфонат (НОБС),

- один или несколько ферментов, предпочтительно выбранных из группы, включающей липазы, кутиназы, амилазы, протеазы, эстеразы, целлюлазы, пектиназы, лактазы и пероксидазы, и

- одно или несколько вспомогательных веществ, предпочтительно выбранных из группы, включающей стабилизаторы пероксидов, антиресорбенты (средства, предотвращающие ресорбцию загрязнений), оптические отбеливатели, пеногасители, дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, парфюмерные отдушки и красители.

Применение предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия в качестве отбеливающих компонентов в составе моющих, отбеливающих или чистящих средств позволяет повысить их стабильность при хранении и уменьшить происходящую при их хранении потерю активного кислорода.

Примеры

Перкарбонат натрия, используемый в приведенных ниже примерах для получения его предлагаемых в изобретении частиц, получали путем нарастительного гранулирования в псевдоожиженном слое способом, описанным в WO 95/06615. Средний размер используемых в примерах частиц перкарбоната натрия составлял 0,65 мм при практически полном отсутствии среди них частиц диаметром менее 0,3 мм. Из таких исходных частиц перкарбоната натрия частицы с оболочкой из 2 мас.% сульфата натрия получали на лабораторном оборудовании путем напрыскивания или набрызгивания на частицы водного раствора сульфата натрия с одновременным испарением воды. Частицы перкарбоната натрия с оболочкой из 6 мас.% сульфата натрия получали путем напрыскивания или набрызгивания на частицы водного раствора сульфата натрия способом, описанным в заявке ЕР-А 0670917.

Для получения предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия исходный перкарбонат натрия в течение 30 мин смешивали в эксцентриковом смесителе с высокодисперсной кремниевой кислотой, количества и типы которой приведены в таблицах 1-3 и таблице 5. Использовавшиеся высокодисперсные кремниевые кислоты обладали следующими свойствами:

- Aerosil^® R812: гидрофобизированная гексаметилдисилазаном пирогенная кремниевая кислота с определенной БЭТ-методом удельной поверхностью 260 м²/г, средним размером первичных частиц 7 нм и смачиваемостью метанолом 50,

- Aerosil^® R972: гидрофобизированная диметилдихлорсиланом пирогенная кремниевая кислота с определенной БЭТ-методом удельной поверхностью 110 м²/г, средним размером первичных частиц 16 нм и смачиваемостью метанолом 35,

- Aerosil^® 200: не модифицированная пирогенная кремниевая кислота с определенной БЭТ-методом удельной поверхностью 200 м²/г и средним размером первичных частиц 12 нм,

- Sipernat^® D17: гидрофобизированная осажденная кремниевая кислота с определенной БЭТ-методом удельной поверхностью 100 м²/г, средним размером первичных частиц 7,0 мкм и смачиваемостью метанолом 55,

- Sipernat^® 22S: не модифицированная осажденная кремниевая кислота с определенной БЭТ-методом удельной поверхностью 190 м²/г и средним размером первичных частиц 7,0 мкм.

Для определения стабильности частиц перкарбоната натрия при хранении в присутствии цеолитных модифицирующих добавок 15 г полученного продукта смешивали с 15 г цеолита A (Zeocros CG 180) и хранили в открытом состоянии в течение 68 ч в климатической камере при 38°С и 75%-ной относительной влажности. До и после хранения образцов путем перманганатометрического титрования определяли содержание в них активного кислорода и на основании этих данных вычисляли содержание активного кислорода при хранении (относит. остаточное содержание Оа). Результаты опытов приведены в таблицах 1-3 и свидетельствуют о том, что предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия обладают гораздо более высокой стабильностью при хранении в присутствии цеолитных модифицирующих добавок, чем частицы перкарбоната натрия, не содержащие на своей поверхности высокодисперсный оксид или высокодисперсную гидрофильную кремниевую кислоту, такую как Aerosil^® 200 или Sipernat^® 22S.

В таблице 4 для некоторых из образцов полученных частиц перкарбоната натрия приведено содержание в них активного кислорода и практические свойства, к которым относятся длительность растворения и истирание. Содержание активного кислорода определяли путем перманганатометрического титрования. Длительность растворения определяли кондуктометрически как время, по истечении которого после растворения 2,5 г продукта в литре воды при 20°С и перемешивании электропроводность раствора достигает 90% от конечного значения. Истирание определяли в соответствии со стандартом ISO 5937. Продукты из примеров 6, 10, 16 и 18 не проявляли при определении длительности растворения тенденции к комкованию и образовывали прозрачные растворы. Продукт из примера 19 комковался при определении длительности растворения, и даже после полного растворения перкарбоната натрия на поверхности раствора были заметны выделения гидрофобной кремниевой кислоты.

Из приведенных в таблице 4 данных со всей очевидностью следует, что предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия (пример 10) по длительности растворения и пылеобразованию в результате истирания не отличаются от сопоставимых с ними частиц перкарбоната натрия (пример 6) без высокодисперсного оксида на их поверхности. Для полученного же описанным в WO 95/02724 способом продукта (пример 19) характерно гораздо более высокое пылеобразование в результате истирания, а также более длительное время растворения, при котором происходит комкование частиц перкарбоната натрия, даже после полного растворения которых наблюдаются нежелательные выделения содержащейся в продукте кремниевой кислоты.

В таблице 5 приведен определенный ситовым анализом гранулометрический состав образцов из примеров 6 и 10, при этом образец из примера 10 отличается от образца из примера 6 лишь наличием нанесенной на поверхность частиц в количестве 0,3 мас.% кремниевой кислоты Aerosil^® R812. Отсутствие мелкой фракции с размером частиц менее 0,3 мм указывает на то, что нанесенная на частицы перкарбоната натрия кремниевая кислота Aerosil^® прочно сцеплена с их поверхностью.

Для образцов из примеров 15, 18 и 19 определяли, кроме того, их пригодность для хранения в бункере, измеряя степень уплотнения частиц в функции времени по методу Jenike, описанному в ЕР-В 863842 на с.5, строки 20-38. Мерой подвижности сыпучего материала после хранения в условиях воздействия сжимающей нагрузки, характерных для хранения сыпучих материалов в бункере, является показатель подвижности ffc. Сыпучие материалы с более высоким показателем подвижности ffc проявляют пониженную степень уплотнения с течением времени и меньшую склонность к слеживанию и даже после более длительного хранения в бункере все еще сохраняют способность свободно пересыпаться. Представленные в таблице 6 результаты свидетельствуют о том, что предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия (пример 18) по сравнению с частицами перкарбоната натрия (пример 15) без высокодисперсного оксида на их поверхности проявляют меньшую склонность к уплотнению с течением времени и тем самым обладают лучшей подвижностью и пригодностью для хранения в бункере, тогда как полученный описанным в WO 95/02724 способом продукт (пример 19) проявляют повышенную склонность к уплотнению с течением времени и тем самым обладает худшей подвижностью и худшей пригодностью для хранения в бункере.

В таблицы 7 приведены результаты испытаний в климатической камере, цель которых состояла в определении стабильности перкарбоната натрия при хранении в составе имеющегося на рынке универсального моющего средства. Для проведения испытаний в климатической камере перкарбонат натрия смешивают с бесфосфатным цеолитсодержащим стиральным порошком и ТАЭД в качестве активатора в таком количестве, чтобы содержание ТАЭД в полученной смеси составляло 5 мас.%, а содержание активного кислорода составляло примерно 2,35 мас.%. Стиральный порошок содержит следующие компоненты (в мас.%):

800 г полученной смеси хранят в климатической камере при 35°С и 80%-ной относительной влажности в имеющихся в продаже, пропитанных водоотталкивающим средством и заклеенных пакетах Е1 для упаковки стиральных порошков. По истечении 4-х и 8-ми недель из климатической камеры извлекают по пакету и обычным путем методом перманганатометрического титрования определяют содержание активного кислорода. На основании определенного таким путем содержания Оа и данных об исходном содержании Оа вычисляют относительное остаточное содержание Оа по истечении 4-х, соответственно 8-ми недель.

В примере 20 использовали частицы перкарбоната натрия размером более 0,4 мм, покрытые оболочкой из 6 мас.% сульфата натрия. В примере 21 использовали предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия, поверхность которых в дополнение к такой же оболочке, которую имели указанные выше частицы перкарбоната натрия из примера 20, была нанесена гидрофобизированная кремниевая кислота Aerosil^® R812 в количестве 0,5 мас.%.

Приведенные в таблице 7 результаты свидетельствуют о том, что использование предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия в качестве отбеливающего компонента в моющем средстве позволяет снизить по сравнению с частицами перкарбоната натрия без высокодисперсного гидрофобизированного оксида на их поверхности потерю активного кислорода при хранении моющего средства.

Реферат

Изобретение касается частиц перкарбоната натрия, обладающих отбеливающим действием, содержащих на своей поверхности гидрофобизированный высокодисперсный оксид кремния в количестве от 0,01 до 1 мас.%, а также способа изготовления заявленных частиц, заключающегося в смешении частиц перкарбоната натрия, предпочтительно в сухом состоянии, с 0,01-1 мас.% гидрофобизированного высокодисперсного оксида кремния. Предлагаемые в изобретении частицы обладают высокой стабильностью при хранении, допускают возможность работы с ними и их хранения без пылеобразования и слипания и легко и без остатка диспергируются в воде. Заявленный способ получения упомянутых частиц значительно упрощает осуществление самого процесса получения и его аппаратурное оформление. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 7 табл., 2 ил.

Формула