Пероксидные соединения с покрытием с регулируемымвысвобождением, способ их получения и их применение - RU2337134C2

Описание

Изобретение относится к пероксидным соединениям с покрытием, в частности к покрытым частицам перкарбоната натрия, с по меньшей мере двумя оболочными слоями, которые обладают как высокой стабильностью активного кислорода в присутствии компонентов моющего средства, так и регулируемым высвобождением, в частности замедленным высвобождением перкарбоната натрия в водной фазе.

По изобретению также предлагается способ получения характерных для определенного рода покрытых частиц, таких как частицы перкарбоната натрия с покрытием, в котором существует возможность получения покрытых частиц с разным временем растворения, причем количество оболочного материала остается постоянным.

По изобретению также предлагается применение пероксидных соединений с покрытием, в частности покрытых частиц перкарбоната натрия, в качестве отбеливающего компонента в моющих средствах, отбеливающих композициях и очищающих композициях, в частности в тех, для которых требуется замедленное высвобождение активного кислорода (О_актив) в водной фазе.

В данной заявке понятие "пероксидные соединения" следует воспринимать как обозначающее такие порошкообразные вещества, которые в водной фазе высвобождают активный кислород. Их примерами являются перкарбонаты, пербораты, персульфаты, перфосфаты, персиликаты и твердые пероксикарбоновые кислоты,

Среди порошкообразных пероксидных соединений перкарбонат натрия в настоящее время занимает выдающееся положение, и по этой причине приведенная ниже информация относится по существу к перкарбонату натрия.

Перкарбонат натрия (2Na₂СО₃·3Н₂O₂) используют в качестве компонента с активным кислородом в моющих средствах, отбеливающих композициях и очищающих композициях. Вследствие неадекватной стабильности при хранении перкарбоната натрия в теплой и влажной окружающей среде и в присутствии различных моющих и очищающих компонентов, в частности силикатных активных добавок, перкарбонат натрия необходимо стабилизировать против потери активного кислорода (О_актив). Существенный принцип стабилизации включает окружение частиц перкарбоната натрия одно- или многослойной оболочкой, причем каждый оболочный слой включает один или несколько неорганических и/или органических оболочных компонентов.

Твердые моющие средства, такие как используемые для отбеливания текстильных изделий в быту и в промышленности, в дополнение к поверхностно-активным веществам и неорганическим и/или органическим активным добавкам и химическому отбеливателю, такому как, в частности, перкарбонат натрия, во многих случаях включают фермент. Универсальные моющие средства едва ли могут обойтись без использования ферментов, поскольку с их помощью может быть достигнуто быстрое и бережное удаление различных защитных компонентов из текстильных изделий, даже при низкий температуре. Особенно широкое распространение находит применение протеаз для удаления содержащего белки загрязнения, тем не менее в постоянно увеличивающихся количествах также используют другие ферменты, такие как липазы, амилазы, целлюлазы и кутиназы, для которых в каждом случае определяют другие конкретные задачи.

В случае ферментсодержащих моющих средств хорошая растворимость перкарбоната натрия часто выступает как недостаток, поскольку уже вскоре после начала процесса стирки в моющем растворе присутствует в высоких концентрациях активный кислород, который может ослабить действие ряда ферментов, включающих, в частности, также ряд протеаз. Соответственно, существует потребность в перкарбонате натрия с замедленным высвобождением активного кислорода для ферментсодержащих систем.

В соответствии с GB 174891 с целью повышения стабильности активного кислорода содержащие О_актив соединения, в частности те, которые также включают перкарбонат натрия, распыляют с раствором жидкого стекла и сушат. Жидкое стекло, т.е., другими словами, смесь силикатов щелочных металлов, является также оболочным компонентом в сравнительных примерах в способе в соответствии с DE-OS 2622610. При этом используют раствор жидкого стекла с модулем (SiO₂ к Na₂O) 3,3 и концентрацией сухого вещества 27,5%. Однако было установлено, что силикаты щелочных металлов не обладают достаточным стабилизирующим действием, даже если на частицы перкарбоната натрия наносят толстый оболочный слой.

В соответствии с DE-OS 2417572 повышенная стабилизация может быть достигнута с использованием смешанных неорганических солей, таких как сочетание сульфата натрия и карбоната натрия. В соответствии с DE-OS 2622610 еще большего улучшения добиваются дополнительным использованием в покрытии в качестве третьего компонента силиката щелочного металла. Эти описанные продукты являются, как было установлено, быстро растворимыми.

В соответствии с US 4325933 для использования в качестве оболочного компонента приемлем также сульфат магния. Как можно видеть из WO 95/02555 и ЕР-А 0623553, сульфат магния в качестве единственного оболочного компонента все еще не удовлетворяет требованиям стабильности, предъявляемым на данное время в отношении перкарбоната натрия. Покрытие частиц перкарбоната натрия, описанных в двух упомянутых последних документах, соответственно включает, кроме того, в дополнение к сульфату магния или магниевой соли карбоновой кислоты, соль щелочного металла из ряда, включающего карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов и сульфаты щелочных металлов, и в качестве третьего компонента - силикат щелочного металла, причем такие оболочные компоненты могут находиться в одном или в нескольких слоях.

В способе в соответствии с WO 95/02555 для получения отдельного слоя силиката щелочного металла используют раствор жидкого стекла с модулем 3,5 и высокой концентрацией, а именно 37° Боме. Для получения оболочных слоев, которые, кроме того, включают карбонат натрия, в дополнение к силикату натрия, используют растворы, в которых содержание силиката щелочного металла является более низким. Исходя как из этого документа, так и из документов, упомянутых выше, невозможно высказать предположение, в соответствии с которым концентрация силиката щелочного металла в растворе, предназначенном для распыления, могла бы оказать влияние на время растворения им покрытого перкарбоната натрия.

Из ЕР 0623553 А1 следует, что с увеличением количества силиката натрия скорость растворения покрытых частиц перкарбоната натрия уменьшается, в случае оболочного слоя из 1,5 мас.% силиката натрия время растворения составляло 3,5 мин, в случае оболочного слоя из 12,5 мас.% силиката натрия и тонкого слоя сульфата магния (1,5 мас.%) наверху оно составляло 9,0 мин. В данном случае для получения первого, т.е., другими словами, самого внутреннего слоя, использовали раствор жидкого стекла с 2% SiO₂, но модуль не был указан.

Существо изложенного в WO 97/19890 состоит в том, что перкарбонат натрия с единственным оболочным слоем, состоящим по существу из сульфата натрия обладает адекватной стабильностью активного кислорода, если сердцевинный материал приготовлен распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое. Получение плотных частиц в самом деле приводило к несколько более низкой скорости растворения, но она была недостаточной, как было установлено, для того чтобы адекватно предотвратить дезактивацию ферментов.

С целью уменьшить дезактивирующее действие химических отбеливателей в отношении ферментов в WO 96/23354 было предложено составлять композицию моющего средства таким образом, чтобы в обычных условиях растворялось больше 80 мас.% моющего средства, но меньше 70 мас.% перкарбоната натрия. Используют перкарбонат натрия с покрытием, причем это покрытие состоит, например, из низкоплавких органических веществ, или перкарбонат натрия, полученный распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое, скорость растворения которого ниже скорости растворения перкарбоната натрия, полученного обычной кристаллизацией. На практике было установлено, что эти системы не совсем удовлетворительны вследствие неадекватного замедления высвобождения О_актив и/или других проблем.

В моющих средствах в соответствии с WO 97/45524, которые включают поверхностно-активный катионный сложный эфир и придающую щелочность систему, также важно, чтобы придающая щелочность система высвобождалась в водной фазе с замедлением. Понятие "вещества, обладающие щелочным действием" следует воспринимать как обозначающее также химические отбеливатели, такие как перкарбонат натрия. В качестве средства для сокращения времени растворения рассматривают покрытие с материалом, который сам обладает низкой растворимостью в воде, благодаря которой можно обеспечить замедленное высвобождение перкарбоната натрия. В дополнение к органическим оболочным компонентам в этом документе в качестве приемлемых оболочных компонентов для увеличения времени растворения рассматривают сульфаты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов. Как было установлено при создании настоящего изобретения, время растворения не может быть эффективным образом уменьшено упомянутыми сульфатами в качестве единственного оболочного компонента.

В WO 97/45524 в качестве предпочтительного покрытия с целью замедленного высвобождения перкарбоната натрия рассматривают покрытие с силикатом натрия с модулем SiO₂ к Na₂О в интервале от 1,6:1 до 3,4:1, в частности, равным 2,8:1. Силикат натрия используют в форме водного раствора, и перкарбонат натрия с покрытием из него включает от 2 до 10 мас.%, в частности от 3 до 5 мас.%, силиката натрия в пересчете на перкарбонат натрия с покрытием. Вместо силиката натрия в качестве приемлемого оболочного компонента для замедления высвобождения активного кислорода рассматривают также силикат магния. Указания на то, каким образом силикат натрия или силикат магния должен быть нанесен на перкарбонат натрия, в этом документе обнаружить невозможно. Так, в частности, нет никакого указания на целесообразную концентрацию раствора силиката щелочного металла, в которой предусмотрено его использование для покрытия перкарбоната натрия. Как уже сказано во введении, перкарбонат натрия должен также обладать достаточно высокой стабильностью активного кислорода, а обстоятельства для этого не могут быть созданы нанесением покрытия только из силиката щелочного металла.

ЕР 0992575 А1 также содержит информацию о возможности увеличения времени растворения перкарбоната натрия силикатом щелочного металла. При этом от 0,5 до 30 мас.% силиката щелочного металла с модулем больше 3 и меньше 5 либо смешивают с перкарбонатом натрия, либо наносят на него в форме оболочного слоя. В качестве примера оболочный слой содержит 9 мас.% силиката натрия. Для повышения стабильности активного кислорода в одном или в нескольких оболочных слоях могут быть дополнительно размещены особые гидроксикарбоновые кислоты или дикарбоновые кислоты. В покрытии могут дополнительно содержаться другие известные стабилизаторы из ряда, включающего сульфат магния, сульфат натрия, карбонат натрия и бикарбонат натрия. В зависимости от состава покрытия время растворения находится в интервале от примерно 2 до 300 мин. Из примеров очевидно, что с использованием раствора жидкого стекла с модулем меньше 3 скорость растворения может быть снижена всего лишь умеренно. Указания на концентрацию, при которой следует использовать раствор жидкого стекла с целью получить перкарбонат натрия с покрытием и достаточно длительным временем растворения, в этом документе обнаружить невозможно.

Время растворения может быть действительно увеличено нанесением слоя силиката щелочного металла на перкарбонат натрия, если в качестве оболочного материала использовать большое количество силиката щелочного металла. Однако недостаток перкарбоната натрия, покрытого этим путем, заключается в том, что при использовании требуемого силиката щелочного металла в больших количествах силикат щелочного металла, содержащийся в покрытии, неудовлетворительно растворяется в моющем растворе, и такие "оболочки" способны, следовательно, осаждаться на белье для стирки в виде посерения. Такие нерастворенные компоненты могут также приводить к образованию нежелательных отложений в стиральной машине.

Объектом настоящего изобретения является создание порошкообразных пероксидных соединений с покрытием, которые, несмотря на наличие только тонкого оболочного слоя, высвобождают в воде активный кислород с замедлением.

Объектом является, в частности, создание усовершенствованных частиц перкарбоната натрия с покрытием, которые при минимально возможном количестве силиката щелочного металла в покрытии обеспечивают наибольшее возможное замедление высвобождения в водной фазе перкарбоната натрия.

В соответствии с другим объектом покрытые частицы, которые подобно частицам перкарбоната натрия легко теряют активный кислород во влажной и теплой окружающей среде, в дополнение к замедленному высвобождению, должны обладать достаточно высокой стабильностью активного кислорода во время хранения в контейнере и в присутствии компонентов моющего средства.

В соответствии с другим объектом изобретения разработан способ, осуществление которого позволяет простым путем получать частицы, покрытые в соответствии с изобретением, такие как, в частности, частицы перкарбоната натрия.

В соответствии с другим объектом регулированием параметров процесса без использования увеличенного количества оболочного материала во время нанесения покрытия на частицы перкарбоната натрия необходимо обеспечить возможность надежного регулирования времени растворения с определенным "окном времени".

Другим объектом является создание покрытых частиц пероксидных соединений, в частности частиц перкарбоната натрия с покрытием, которые в ферментсодержащих моющих средствах высвобождают активный кислород в относительно большом количестве только тогда, когда ферменты уже завершают выполнение своей задачи.

Было установлено, что для скорости растворения перкарбоната натрия с покрытием важное значение имеют не только модуль раствора жидкого (растворимого) стекла, который должен быть использован для покрытия перкарбоната натрия, и количество силиката щелочного металла в покрытии, но также концентрация силиката щелочного металла в растворе жидкого стекла, который должен быть нанесен, и дополнительно порядок размещения по меньшей мере двух оболочных компонентов, из которых один ответственен главным образом за стабильность активного кислорода, а второй ответственен за регулирование времени растворения, в по меньшей мере двух оболочных слоях.

Кроме того, было установлено, что выбором концентрации силиката щелочного металла в растворе жидкого стекла, который предусмотрен для использования, можно широко варьировать время растворения при таком же количестве силиката щелочного металла в оболочном слое. При неизменном количестве силиката щелочного металла в покрытии время растворения может быть значительно увеличено, если покрытие на перкарбонат натрия наносят с использованием водного раствора силиката щелочного металла, который вместо концентрации силиката щелочного металла, равной, например, 20 мас.%, имеет, например, концентрацию, составляющую всего 5 мас.%. С использованием этого неожиданного эффекта могут быть выполнены вышеупомянутые задачи и другие задачи, которые очевидны из дальнейшего описания и примеров.

По изобретению предлагаются порошкообразные пероксидные соединения с покрытием, в частности покрытые частицы перкарбоната натрия, с замедленным высвобождением активного кислорода в водной фазе, включающие по меньшей мере два оболочных слоя на сердцевине из пероксидного соединения, у которых самый внутренний слой, который составляет от 2 до 20 мас.% в пересчете на покрытые частицы, включает по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, а внешний слой включает силикат щелочного металла с модулем SiO₂ к М₂О (М обозначает атом щелочного металла) больше 2,5, в частности больше 3, характеризующиеся тем, что внешний слой в качестве основного компонента включает от 0,2 до 3 мас.% в пересчете на покрытые частицы силиката щелочного металла и получен с использованием водного раствора, содержащего силикат щелочного металла при концентрации силиката щелочного металла в интервале от 2 до 20 мас.%.

Зависимые пункты формулы изобретения, касающиеся покрытых частиц, относятся к предпочтительным вариантам, а в частности к частицам перкарбоната натрия с покрытием.

Покрытые частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением могут обладать сердцевиной из перкарбоната натрия, которая получена по любому необходимому способу получения и может включать стабилизаторы, которые известны, такие как магниевые соли, силикаты и фосфаты. Процессы получения, которые являются обычными, на практике представляют собой, в частности, так называемые процессы кристаллизации и процессы распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое. В процессах кристаллизации пероксид водорода и карбонат натрия вводят в реакцию в водной фазе с получением перкарбоната натрия, а после кристаллизации этот последний выделяют из водного маточного раствора. Хотя в более ранних способах перкарбонат натрия выкристаллизовывали в присутствии в относительно высокой концентрации инертной соли, такой как хлорид натрия, после этого были описаны способы, в которых кристаллизация может также происходить в отсутствие высаливающего агента; при этом в качестве примера можно сослаться на ЕР-А 0703190.

В процессе распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое при получении перкарбоната натрия водный раствор пероксида водорода и водный раствор едкого натра напыляют на затравочные кристаллы перкарбоната натрия, которые находятся в псевдоожиженном слое, и одновременно с этим выпаривают воду. Гранулы, которые растут в псевдоожиженном слое, из псевдоожиженного слоя отбирают целиком или с классификацией. В качестве примера к распылительному гранулированию в псевдоожиженном слое относится описание к WO 95/06615.

Наконец, перкарбонат натрия, который получен по способу, включающему введение твердого едкого натра или его гидрата в контакт с водным раствором пероксида водорода и сушку, может также служить сердцевиной частиц в соответствии с изобретением.

Что касается высокой внутренней стабильности сердцевины из перкарбоната натрия в присутствии компонентов моющего средства, то особенно целесообразно, когда средний диаметр частиц превышает 0,5 мм, а особенно предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 1 мм. Целесообразный спектр частиц по существу не включает частиц меньше 0,2 мм.

В предпочтительном варианте содержание частиц диаметром меньше 0,4 мм составляет меньше 10 мас.%, особенно предпочтительно меньше 5 мас.%.

Диаметр частиц перкарбоната натрия, которые покрывают по меньшей мере двумя слоями, только слегка превышает диаметр сердцевины из перкарбоната натрия. Обычно толщина покрытия сердцевины из перкарбоната натрия в целом составляет меньше 20 мкм. Толщина такого слоя среди слоев, число которых равно по меньшей мере двум, в предпочтительном варианте находится в интервале от 2 до 15 мкм, в частности от 4 до 10 мкм. Поскольку количество материала самого внутреннего оболочного слоя частиц перкарбоната натрия, покрытых в соответствии с изобретением, как правило, значительно превышает количество материала внешнего слоя, включающего силикат щелочного металла, толщина самого внутреннего слоя также превышает толщину внешнего слоя, включающего силикат щелочного металла.

Понятием "внешний оболочный слой, включающий силикат щелочного металла" обозначают либо самый внешний оболочный слой покрытия, включающего по меньшей мере два слоя, либо оболочный слой, который, в свою очередь, может быть покрыт и может покрывать один или несколько слоев.

Хотя в нижеследующем описании у отдельных слоев имеются обозначения по аналогии с приводимыми в литературе, посвященной данной области техники, необходимо отметить, что компоненты слоев, находящихся друг над другом, могут переходить друг в друга по меньшей мере в пограничной зоне. Эта по меньшей мере частичная пенетрация (проникновение) является следствием того факта, что во время нанесения покрытия на частицы перкарбоната натрия, которые имеют самый внутренний оболочный слой, этот оболочный слой, когда на него напыляют раствор, который содержит оболочный компонент (компоненты) второго оболочного слоя, по меньшей мере частично, на поверхности растворяется.

Покрытие на перкарбонат натрия наносят по методу, который известен. В принципе частицы, на которые необходимо нанести покрытие, один или несколько раз настолько однообразно, насколько это возможно, вводят в контакт с раствором, содержащим один или несколько оболочных компонентов, и одновременно с этим или в дальнейшем сушат. Так, например, это введение в контакт может быть осуществлено на гранулировочной плите или в смесителе, таком как барабанный смеситель. Покрытие особенно предпочтительно получать нанесением покрытия в псевдоожиженном слое, в котором вначале первый раствор, содержащий оболочный компонент (компоненты) для формирования самого внутреннего слоя, а затем второй раствор, содержащий оболочный компонент (компоненты) для формирования внешнего слоя, напыляют на перкарбонат натрия или перкарбонат натрия, покрытый одним или несколькими слоями, который находится в псевдоожиженном слое, и одновременно с этим сушат газом псевдоожиженного слоя. Газом псевдоожиженного слоя может служить любой необходимый газ, в частности воздух, воздух, нагретый непосредственно дымовым газом и с содержанием СО₂ в интервале от, например, 0,1 до примерно 15% (чистого СО₂), азот и инертные газы. Можно сослаться на документы, представленные во введении подробного описания процесса нанесения покрытия в псевдоожиженном слое.

Частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением в самом внутреннем оболочном слое включают по меньшей мере одну неорганическую соль, которая способна образовывать гидрат. В дополнение к этому самый внутренний оболочный слой может также включать другие неорганические соли и/или органические соединения, которые обладают стабилизирующим действием, такие как соли щелочных металлов карбоновых кислот или гидроксикарбоновых кислот. В особенно предпочтительном варианте самый внутренний оболочный слой включает одну или несколько солей из ряда, включающего сульфаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, бораты щелочных металлов и пербораты щелочных металлов. Хотя эти соли могут быть как литиевыми солями, так и натриевыми солями и калиевыми солями, предпочтительны натриевые соли.

В соответствии с другим вариантом самый внутренний слой может также включать сульфат магния либо самостоятельно, либо в форме смеси с одной или несколькими из вышеупомянутых солей.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом самый внутренний оболочный слой по существу (в основном) включает сульфат натрия, который может также содержаться отчасти в гидратированной форме. Понятие "по существу" следует воспринимать как означающее, что бикарбонат натрия или двойная соль бикарбоната натрия, такая как сесквикарбонат или соль Вегшайдера (Wegscheider), может также содержаться по меньшей мере в пограничном слое между сердцевиной из перкарбоната натрия и самым внутренним слоем.

Самый внутренний оболочный слой частиц перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением обычно составляет от 2 до 20 мас.% в пересчете на перкарбонат натрия с покрытием. Указываемое количество оболочного материала является количеством оболочки в безгидратной форме. В предпочтительном варианте самый внутренний оболочный слой составляет от 3 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 4 до 8 мас.%, в пересчете на перкарбонат натрия с покрытием и в пересчете на негидратированную форму. Поскольку самый внутренний оболочный слой включает способную гидратироваться неорганическую соль, вследствие образования гидратов при хранении во влажной атмосфере количество оболочного материала может увеличиваться.

Частицы перкарбоната натрия, покрытые в соответствии с изобретением, включают на самом внутреннем слое один или несколько внешних слоев. Один из этих внешних слоев, предпочтительно тот, который находится непосредственно на самом внутреннем оболочном слое, представляет собой слой в соответствии с изобретением, включающий силикат щелочного металла. Модуль силиката щелочного металла в растворе, содержащем силикат щелочного металла, используемый для формирования этого слоя, превышает 2,5 и в предпочтительном варианте находится в интервале от 3 до 5, а особенно предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,2. Модулем является молярное отношение SiO₂ к M₂O, в котором М обозначает атом щелочного металла и, таким образом, обозначает атом лития, натрия или калия, или смесь атомов щелочных металлов. Предпочтителен силикат натрия.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом выполнения изобретения внешний слой, включающий силикат щелочного металла, представляет собой слой, который по существу включает силикат щелочного металла, причем особенно предпочтителен силикат натрия. Понятие "силикат щелочного металла", как можно видеть из рассмотрения модуля, следует воспринимать как обозначение, которое относится ко всем силикатам щелочных металлов, которые обуславливают среднее значение указанного модуля. Раствор силиката щелочного металла, предусмотренный для использования в качестве распыляемого раствора, в предпочтительном варианте представляет собой так называемый раствор растворимого (жидкого) стекла, в частности раствор натриевого жидкого стекла.

Если самый внутренний оболочный слой включает компоненты, которые обладают щелочным действием, такие как карбонат натрия, модуль на слое силиката щелочного металла на самом внутренним оболочном слое может стать несколько более низким и, следовательно, сократить время растворения, поскольку не могут быть исключены взаимодействия между компонентами оболочных слоев по меньшей мере в пограничной зоне.

Для формирования оболочного слоя, включающего силикат щелочного металла, в качестве газа псевдоожиженного слоя или в качестве пропеллентного газа для распыления раствора, содержащего силикат щелочного металла, существует также возможность использовать газ, обогащенный CO₂, или чистый СО₂. Благодаря этому средству рН раствора силиката щелочного металла во время нанесения покрытия понижают, в результате чего увеличивают модуль и, следовательно, время растворения перкарбоната натрия с покрытием.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом выполнения изобретения самый внутренний оболочный слой включает по существу (в основном) сульфат натрия, а смежный с ним внешний слой включает по существу силикат натрия, модуль которого находится в интервале от 3 до 5, предпочтительно от 3,2 до 4,2. В особенно предпочтительном варианте самый внутренний оболочный слой включает от 2 до 10 мас.% сульфата натрия (в расчете на безгидратную форму), а внешний слой включает от 0,3 до меньше 1 мас.% силиката натрия с вышеупомянутым модулем - в каждом случае в пересчете на перкарбонат натрия с покрытием.

Хотя частицы перкарбоната натрия с по меньшей мере двумя оболочными слоями, один оболочный слой из которых включает силикат натрия или по существу включает силикат натрия, в данной области техники известны, при создании настоящего изобретения было впервые установлено, что значительное влияние на скорость растворения покрытых частиц перкарбоната натрия оказывает последовательность размещения слоев. Таким образом, в способе в соответствии с изобретением существенное значение имеет то, чтобы слой, содержащий силикат щелочного металла, находился не непосредственно на сердцевине из перкарбоната натрия, а был размещен в качестве внешнего слоя, предпочтительно в качестве второго слоя. При соблюдении порядка размещения слоев в соответствии с изобретением при том же количестве силиката щелочного металла, таком же модуле и при такой же концентрации распыляемого раствора, содержащего силикат щелочного металла, могут быть получены продукты, которые высвобождают перкарбонат натрия в водной фазе значительно более медленно, чем продукты с обратной последовательностью слоев, такой как уже известная из литературы, посвященной данной области техники. Таким образом, путем размещения слоев в соответствии с изобретением уже возможно получение продуктов с длительным временем растворения при очень небольшом количестве силиката щелочного металла в оболочном слое. По технологии, известной в данной области техники, для достижения такого же времени растворения необходимо значительно большее количество силиката. С использованием меньшего количества силиката щелочного металла при одновременной длительной задержке высвобождения перкарбоната натрия создается возможность устранить проблему посерения белья для стирки.

Другое преимущество, которое следует из использования малого количества материала силикатной оболочки, состоит в том, что благодаря очень тонкому оболочному слою из силиката щелочного металла в процессе нанесения покрытия в псевдоожиженном слое может образовываться только относительно небольшое количество пыли, включающей силикат щелочного металла. Это небольшое количество пыли может попадать в непрерывный процесс получения перкарбоната натрия распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое без негативного изменения свойств перкарбоната натрия.

В способе в соответствии с изобретением можно использовать раствор жидкого стекла обычного качества, т.е., другими словами, следует использовать не особо очищенный, например, обедненный железом, раствор жидкого стекла, поскольку оболочный слой, включающий силикат щелочного металла, находится не непосредственно на сердцевине из перкарбоната натрия и образуется только небольшое количество пыли.

Полагают, что последовательность слоев в соответствии с изобретением является одной из причин того, почему необходимо только небольшое количество силиката щелочного металла. Очевидно, что при нанесении самого внутреннего слоя образуется намного более гладкая поверхность в сравнении с поверхностью сердцевины из перкарбоната натрия, вследствие чего плотный (закрытый) эффективный оболочный слой может быть получен с использованием небольшого количества силиката щелочного металла.

Другой особенностью покрытых частиц перкарбоната натрия, которая имеет существенное значение для выполнения изобретения, является то, что для получения внешнего оболочного слоя, включающего силикат щелочного металла, используют водный раствор, содержащий силикат щелочного металла в концентрации в интервале от 2 до 20 мас.%, предпочтительно от 3 до 15 мас.%, а особенно предпочтительно от 5 до 10 мас.% силиката щелочного металла. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом покрытые частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением получают с использованием раствора натриевого жидкого (растворимого) стекла в концентрации от 2 до 20 мас.%, в частности от 5 до 10 мас.%, и модулем в интервале от 3 до 5, а предпочтительно от 3,2 до 4,2.

Наконец, было установлено также, что скорость распыления, т.е., другими словами, время распыления для нанесения предопределенного количества силиката щелочного металла оказывает влияние на время растворения: увеличением времени распыления можно увеличить время растворения.

Покрытые частицы перкарбоната натрия включают во внешнем слое от 0,2 до 3 мас.% силиката щелочного металла с модулем больше 2,5, а предпочтительно больше 3. Еще большее уменьшение количества силиката щелочного металла в принципе возможно, но достигаемый при этом эффект увеличения времени растворения оказывается всего лишь умеренным. Точно так же, если для особых целей применения требуется особенно большое время растворения, возможно увеличение количества силиката щелочного металла до уровня выше 3 мас.%, например от >3 до 5 мас.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом частицы перекарбоната натрия с покрытием во внешнем оболочном слое включают от 0,2 до 1 мас.%, а предпочтительно от 0,3 до меньше 1 мас.% силиката щелочного металла, предпочтительнее силиката натрия. Такой продукт особенно подходит для применения в ферментсодержащих твердых моющих средствах. Несмотря на всего лишь небольшую толщину внешнего слоя, включающего силикат щелочного металла, при этом обеспечивается очень эффективное увеличение времени растворения и, следовательно, замедленное высвобождение перкарбоната натрия. В случае, например, среднего диаметра частиц 0,8 мм и доли слоя силиката натрия от 0,5 до 1 мас.% толщина слоя равна или составляет меньше 1 мкм.

Особенно предпочтительные покрытые частицы перкарбоната натрия, такие как, в частности, те, которые содержат сульфат натрия в виде самого внутреннего оболочного слоя и от 0,3 до меньше 1 мас.% силиката натрия в виде внешнего оболочного слоя, характеризуются временем растворения более 5 мин, в частности более 10 мин. При этом время растворения означает то время, которое определяют кондуктометрическим контролем для 95%-ного растворения в воде при 15°С и концентрации 2 г/л.

В дополнение к самому внутреннему оболочному слою и внешнему оболочному слою, содержащему силикат натрия, могло бы оказаться целесообразным, если бы на внешнем слое, содержащем силикат щелочного металла, который в предпочтительном варианте представляет собой чистый слой силиката натрия, покрытые частицы имели один или несколько дополнительных оболочных слоев, которые могут быть плотными (закрытыми) или открытыми (неплотными).

В соответствии с предпочтительным вариантом оболочный компонент самого внешнего оболочного слоя представляет собой тонко измельченное неорганическое или органическое легкосыпучее вспомогательное вещество, которое полностью (плотно) или частично закрывает поверхность частиц. Наличие легкосыпучего вспомогательного вещества позволяет избежать риска слеживания частиц перкарбоната натрия, которые на самом внутреннем оболочном слое имеют слой в основном из силиката щелочного металла. Особенно приемлемые легкосыпучие вспомогательные вещества представляют собой тонко измельченные неорганические соединения из ряда, включающего оксиды, смешанные оксиды и силикаты; эти вещества могут быть природного или искусственного происхождения.

Особенно приемлемы вещества из частиц наноразмеров, такие как осажденные и пирогенные диоксиды кремния, оксид алюминия и диоксид титана, которые могут быть либо гидрофильными, либо гидрофобными. Среди силикатных веществ в качестве примеров упоминаются пирогенно полученные алюмосиликат и монтмориллонит. Такие вещества обладают предпочтительной удельной площадью поверхности по БЭТ от 20 до 500 м²/г, благодаря чему для получения эффективного оболочного слоя достаточным оказывается всего лишь очень небольшое используемое количество таких веществ.

Получение покрытых частиц, в частности частиц перкарбоната натрия с покрытием, включает процессы нанесения покрытий по способам, которые известны, предпочтительно нанесением покрытия в псевдоожиженном слое, причем наносят по меньшей мере два оболочных слоя. Такой процесс характеризуется тем, что для получения внешнего оболочного слоя, включающего силикат щелочного металла в качестве основного компонента, используют водный раствор, содержащий силикат щелочного металла с концентрацией силиката щелочного металла в интервале от 2 до 20 мас.% и модулем SiO₂ к М₂О (М обозначает атом щелочного металла) больше 2,5, и этот раствор напыляют на частицы перкарбоната натрия, которые обладают по меньшей мере одним самым внутренним оболочным слоем из по меньшей мере одного гидратобразующего оболочного компонента, в псевдоожиженном слое с одновременным выпариванием воды до тех пор, пока не получают внешний слой, включающий от 0,2 до 3 мас.% силиката щелочного металла.

В соответствии с предпочтительным вариантом для получения оболочного слоя, включающего силикат щелочного металла, используют раствор силиката щелочного металла с модулем в интервале от 3 до 5 и содержанием силиката щелочного металла в интервале от 2 до 15 мас.%, а в частности от 5 до 10 мас.%. В предпочтительном варианте такой раствор, который в данном случае представляет собой, в частности, раствор натриевого жидкого стекла, напыляют на частицы перкарбоната натрия, включающие по меньшей мере один самый внутренний оболочный слой, в таком количестве, чтобы внешний оболочный слой включал от 0,3 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,3 до меньше 1 мас.% силиката щелочного металла, в частности силиката натрия.

Для того чтобы производительность установки для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое не слишком намного уменьшалась вследствие использования разбавленных растворов силикатов щелочных металлов, повышением температуры газа псевдоожиженного слоя и/или скорости его потока можно поддержать постоянную продолжительность распыления. Тем не менее благодаря этому мероприятию увеличение времени растворения может быть неоптимальным.

В соответствии с одним вариантом плотный или открытый (неплотный) оболочный слой может быть нанесен на внешнюю оболочку, включающую силикат щелочного металла в качестве основного компонента, путем обычного нанесения покрытия в псевдоожиженном слое.

В соответствии с другим и предпочтительным вариантом легкосыпучее вспомогательное вещество может быть нанесено на частицы перкарбоната натрия, покрытые по меньшей мере двумя слоями, их введением в контакт с очень тонко измельченными легкосыпучими вспомогательными веществами. Количество используемого легкосыпучего вспомогательного вещества в предпочтительном варианте значительно меньше 1 мас.%, а особенно предпочтительно меньше 0,5 мас.%. Так, например, существует возможность вводить перкарбонат натрия с покрытием, который отводят из установки для нанесения покрытия, в контакт с порошкообразным легкосыпучим вспомогательным веществом в вертикальной трубе свободного падения или трубе для пневматической транспортировки, или в смесителе, причем это вспомогательное вещество адсорбируется на поверхности покрытых частиц перкарбоната натрия.

По способу в соответствии с изобретением существует возможность для надежного получения покрытых частиц перкарбоната натрия, которые в водной фазе в регулируемом режиме высвобождают перкарбонат натрия и, следовательно, активный кислород. Таким образом время растворения перкарбоната натрия с покрытием может быть целевым путем приведено в соответствие с требованиями по применению ферментсодержащего моющего средства.

По изобретению также предлагается применение в соответствии с изобретением, в частности, покрытых частиц перекарбоната натрия в качестве химического отбеливателя в моющих средствах, отбеливающих композициях и очищающих композициях. Эти моющие средства, отбеливающие композиции и очищающие композиции представляют собой, в частности, те, которые включают по меньшей мере один фермент. Такие композиции в целесообразном варианте включают от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, а в частности от 15 до 25 мас.% перкарбоната натрия, покрытого в соответствии с изобретением. Частицы, обладающие отбеливающим действием, которые покрыты в соответствии с изобретением, можно использовать в моющих средствах, отбеливающих композициях и очищающих композициях любого необходимого состава. Такие композиции в качестве основных компонентов включают, в дополнение к отбеливающему компоненту, нижеследующее.

Поверхностно-активные вещества из ряда, включающего катионные, анионные, неионогенные и амфотерные (амфолитические) поверхностно-активные вещества.

Неорганические и/или органические активные добавки, основное действие которых включает связывание или комплексообразование с ионами металлов, обуславливающими жесткость воды. Примерами служат цеолиты, слоистые силикаты, полифосфаты, аминополиуксусные кислоты, аминополифосфоновые кислоты и полиоксикарбоновые кислоты.

Компоненты, обладающие щелочным действием, такие как алканоламины; неорганические электролиты, такие как силикаты, карбонаты и сульфаты.

Активаторы отбеливания из ряда, включающего N-ацильные соединения и O-ацильные соединения, такие как тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД) и нонаноилоксибензолсульфонат (НОБС).

Ферменты, такие как, в частности, липазы, кутиназы, амилазы, нейтральные и щелочные протеазы, эстеразы, целлюлазы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

Другие компоненты композиции, которыми могут служить стабилизаторы для пероксидов, такие как, в частности, магниевые соли, добавки, препятствующие повторному осаждению загрязнений, оптические отбеливатели, пеногасители, дезинфицирующие средства, замедлители коррозии, отдушки, красители и агенты для регулирования рН.

Изобретение далее проиллюстрировано с помощью следующих примеров.

Эксперименты демонстрируют совершенно неожиданное влияние используемой концентрации раствора натриевого жидкого стекла на образование внешнего оболочного слоя, столь же неожиданно значительный эффект благодаря очень тонкому слою силиката натрия и влияние модуля и последовательности слоев.

Примеры (общие инструкции)

Во всех случаях, если не указано иное, перкарбонат натрия со средним диаметром частиц 750 мкм и содержанием тонкодисперсных частиц (меньше 200 мкм) по существу 0% покрывали первым оболочным слоем из по существу сульфата натрия в псевдоожиженном слое в соответствии с WO 95/19890. В каждом случае покрывали 1000 г перкарбоната натрия, который имел оболочным слой из 6 мас.% сульфата натрия в пересчете на покрытый продукт и в расчете на безгидратную форму. Продукт, покрытый этим путем, покрывали раствором жидкого стекла в установке для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое (Strea 1 - Aeromatic), в результате чего получали второй оболочный слой. Распыление проводили при температуре псевдоожиженного слоя примерно 60°С. В качестве газа псевдоожиженного слоя использовали воздух при температуре на входе в зону примерно 100°С. После распыления температуру подаваемого воздуха несколько понижали и последующую сушку проводили при температуре псевдоожиженного слоя 75°С.

Данные об использованных количествах, модуле и концентрациях натриевого жидкого стекла, а также о времени растворения в минутах (2 г продукта/л воды, 15°С, кондуктометрическое определение 95%-ного растворения) можно видеть в следующих таблицах.

Примеры с 1 по 3

Для покрытия использовали раствор натриевого жидкого (растворимого) стекла (Na-Жс), разбавленный водой и с модулем 3,35. Концентрацию раствора, предназначенного для распыления, варьировали. Для приготовления распыляемых растворов использовали технически доступный раствор Na жидкого стекла с содержанием сухого вещества 36 мас.%. Перкарбонат натрия, покрытый одним слоем, в каждом случае покрывали с использованием 0,75 мас.% силиката натрия (с модулем 3,35).

Время распыления в примерах с 1 по 3 в каждом случае составляло примерно 20 мин. Время растворения как функция концентрации распыляемого раствора приведено в таблице 1. Было установлено, что с понижением концентрации Na-Жс в распыляемом растворе время растворения заметно увеличивается, т.е., другими словами, в водной фазе перкарбонат натрия высвобождается из покрытого продукта со все возрастающим замедлением.

Примеры с 4 по 8

На первой стадии перкарбонат натрия со спектром частиц больше 0,4 мм покрывали с использованием сульфата натрия в оболочном количестве в интервале от 3 до 6 мас.%. Продукт, покрытый этим путем, в каждом случае на второй стадии покрывали с использованием раствора натриевого жидкого стекла концентрацией 10 мас.%, для приготовления которого использовали технически доступный Na-Жс раствор (природы, отличной от природы в примерах с 1 по 3) с модулем 3,34 и концентрацией сухого вещества 35,6 мас.%. Количество силиката натрия в оболочном слое в каждом случае составляло 0,75 мас.%. Результаты приведены далее в таблице 2.

Примеры 9 и 10

Перкарбонат натрия с покрытием с 6 мас.% Na₂SO₄ (самый внутренний слой) покрывали с использованием соответственно 1,5 и 3,0 мас.% силиката натрия. Применяли технически доступный раствор жидкого стекла, разбавленный до содержания сухого вещества 10 мас.%, с модулем 3,34 и концентрацией 35,6 мас.%. Результаты сведены в таблицу 3.

Примеры 11 и 12

Перкарбонат натрия вначале покрывали 0,75 мас.% силиката натрия (1-й слой) из раствора жидкого стекла с модулем 3,4, а затем покрывали 6 мас.% сульфата натрия (2-й слой). Слой силиката натрия получали с использованием распыляемого раствора с 10 мас.% силиката натрия (с модулем 3, 4). Последовательность слоев примера П11 не находилась в соответствии с изобретением.

Перкарбонат натрия примера П12 в соответствии с изобретением, покрытый двумя слоями, готовили с применением таких же распыляемых растворов и такого же перкарбоната натрия, но последовательность слоев заменяли обратной, т.е., другими словами, в соответствии с изобретением. В таблице 4 показаны результаты. Время растворения продукта примера, который не находился в соответствии с изобретением, оказывалось значительно короче, чем время растворения продукта примера в соответствии с изобретением.

Пример 13

На перкарбонат натрия с покрытием с 6 мас.% Na₂SO₄ (соответствующим примеру 4) в псевдоожиженном слое напыляли раствор Na жидкого стекла концентрацией 10 мас.%, приготовленный из технически доступного Na жидкого стекла с модулем 4,1 и концентрацией 28,5 мас.%, с получением второго слоя. Количество оболочного материала 2-го слоя составляло 0,75 мас.% силиката натрия.

Время растворения продукта примера 13 составляло 21 мин. Время растворения продукта, приготовленного аналогично, но с использованием раствора Na жидкого стекла с модулем 3,34 (как в примере 5) составляло 11 мин. Таким образом, по мере увеличения модуля время растворения увеличивается.

Примеры 14 и 15

Технически доступный перкарбонат натрия с покрытием с 6 мас.% Na₂SO₄ (Q35 фирмы Degussa) покрывали с использованием раствора натриевого жидкого стекла концентрацией 5 мас.%, приготовленного из технически доступного раствора Na-Жс с модулем 3,2 и концентрацией сухого вещества (Na₂O+SiO₂) 32,9 мас.%. Количество оболочного материала и время растворения приведены далее в таблице 5.

Примеры с 16 по 18

Технически доступный перкарбонат натрия с покрытием с 6 мас.% Na₂SO₄ (качества 30 и 35, продукты фирмы-заявителя) покрывали в пилотной установке в масштабе 150 кг с использованием раствора натриевого жидкого стекла концентрацией 10 мас.% с модулем 3,2. Покрытие наносили аналогично способу согласно патенту US 6239095. Количество оболочного силиката натрия, спектр частиц и время растворения приведены далее в таблице 6.

Продукты примеров в соответствии с изобретением отличаются также замедленным высвобождением активного кислорода (время растворения) благодаря высокой стабильности активного кислорода во время хранения, по существу определяемой самым внутренним слоем.

Таблица 7 демонстрирует стабильность продуктов примеров 17 и 18, покрытых двумя слоями и с использованием Q35, при хранении в цеолитсодержащем моющем средстве для сильно загрязненных материалов - хранили в упаковках для моющего средства П2 при 35°С и при 80%-ной относительной атмосферной влажности. Неожиданно большого повышения стабильности достигали посредством второго слоя силиката натрия, несмотря на небольшое используемое количество и, следовательно, небольшую толщину слоя. Различия относительного остаточного О_актив в примерах П17 и П18 находятся в пределах интервала варьирования в испытании и, следовательно, оба продукта обладали примерно одинаковой стабильностью.

Значения по МТА (МТА обозначает монитор тепловой активности) показывают, что благодаря нанесению очень тонкого слоя силиката натрия на Na-Pc (покрытые частицы), покрытые сульфатом натрия, значение по МТА очень заметно уменьшается, в такой степени, которую невозможно было предвидеть. Следовательно, существенно возрастает внутренняя стабильность покрытых частиц.

Реферат

Изобретение относится к пероксидным соединениям с покрытием, в частности к покрытым частицам перкарбоната натрия с замедленным высвобождением активного кислорода (что равноценно увеличенному времени растворения). Частицы в соответствии с изобретением включают самый внутренний оболочный слой, содержащий по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, и внешний оболочный слой, содержащий от 0,2 до 3 мас.% силиката щелочного металла с модулем более чем 2,5, в частности от 3 до 5, причем внешний слой получен с использованием раствора силиката щелочного металла с концентрацией силиката щелочного металла от 2 до 20 мас.%. Время растворения может быть увеличено путем понижения концентрации силиката щелочного металла в предусмотренном для использования растворе при том же количестве оболочного материала. Время растворения может быть значительно увеличено за счет последовательности наносимых слоев и концентрации раствора при малом количестве силиката щелочного металла. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл.

Формула