Частицы, отбеливающий агент, отбеливающая и моющая композиции на их основе - RU2137822C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к частицам, включающим перекисное соединение и дикарбоновую кислоту с 5-10 атомами водорода или ее соль. Кроме того, изобретение относится к применению частиц и к композиции, содержащей такие частицы.

Порошковые моющие композиции часто содержат перекисные соединения в качестве отбеливающих агентов, которые выделяя ют перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах. Однако, многие перекисные соединения нестабильны при хранении. Полагают, что их разложение катализируют катионы металла, двигающиеся сравнительно свободно в воде, обычно присутствующей в моющих средствах, кроме того, этому способствуют щелочное pH (обычно от около 8 до около 12) и другие компоненты, обычно присутствующие в моющих средствах, например, цеолиты или активаторы отбеливания, такие, как ТАЭД (тетраацетилэтилендиамин), ТАГУ (тетраацетилглюколурил) или ПАГ (пентаацетилглюкоза).

Чтобы получить моющие средства, безвредные для окружающей среды, в качестве отбеливающего средства желательно применять пергидрат карбоната щелочного металла, общеизвестный как перкарбонат. Однако, активность перкарбоната в моющем средстве быстро снижается из-за разложения, при хранении моющего средства при обычной комнатной температуре и влажности.

Предпринималось много попыток стабилизации перкарбоната, например, при помощи смешивания со стабилизирующими веществами или покрытия ими, такими, как сульфаты, карбонаты, бораты, силикаты или органические вещества. Такие способы стабилизации описаны в патентной литературе, например, в патентах Великобритании 1466799, 1538893, 1575792, Европейском патенте 459625, патенте США 3975280 и Европейском патенте 573731.

В патенте США 4075116 описано получение перкарбоната из карбоната натрия, перекиси водорода и различных добавок.

В патенте Швейцарии 659082 описано смешивание отбеливающих агентов с большими количествами неорганических карбонатов и водорастворимыми кислотами, что увеличивает скорость растворения.

В выложенной патентной заявке Японии (Kokai) Sho 5874508 описано смешивание перкарбоната с силикатом и фосфатом, боратом, цитратом, тартратом или сукцинатом натрия, что повышает скорость растворения.

В патенте США 5340496 описана стабилизация перкарбоната с помощью определенных комбинаций неорганических солей и карбоновых кислот, в частности, кислот с длинной цепью, таких, как олеиновая кислота.

Целью настоящего изобретения является получение частиц, включающих перекисное соединение, в частности перкарбонат щелочного металла, с улучшенной стабильностью при хранении, в частности в моющих композициях. Другая цель изобретения заключается в получении частиц, включающих перекисное соединение, содержащее только экологически приемлемые составляющие.

В данном изобретении эти цели реализуются получением частиц, содержащих перекисное соединение, способное выделять перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах, частицы дополнительно включают вплоть до 15 вес. %, предпочтительно до около 10 вес.%, более предпочтительно до около 5 вес.% водорастворимой дикарбоновой кислоты, имеющей 5-10 атомов углерода, или ее соли. Предпочтительно частицы включают более чем около 0,01 вес.%, более предпочтительно более чем около 0,05 вес.% упомянутой дикарбоновой кислоты или ее соли. Количество перекисного соединения в частицах составляет от около 10 до около 99 вес.%, предпочтительно более чем 50 вес.% и наиболее предпочтительно до около 95 вес.%. Дикарбоновую кислоту в частицах можно смешивать с перекисным соединением и/или включать в покрытие.

Предполагают, что дикарбоновая кислота действует как хелатирующий агент, но неожиданно было найдено, что дикарбоновые кислоты в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают гораздо более высокую стабильность при хранении в сравнении с традиционными хелатирующими агентами, такими, как ЭДТК. Слишком высокая концентрация дикарбоновых кислот или их солей тем не менее снижает термостабильность, в частности, при высоких концентрациях перекисных соединений.

Желательно применять соль щелочного металла или щелочно-земельного металла дикарбоновой кислоты. Щелочные металлы предпочтительно выбирают из натрия, калия или их смесей, а щелочноземельные металлы предпочтительно выбирают из кальция, магния или их смесей. Наиболее предпочтительны соли натрия. В последующем описании изобретения термин дикарбоновая кислота относится также к ее солям.

Предпочтительно дикарбоновая кислота содержит от 5 до 8 атомов углерода, желательно от 5 до 7. Группы карбоновой кислоты предпочтительно расположены на концах углеродной цепи. Кроме того, дикарбоновая кислота предпочтительно не содержит гидроксильных групп и более предпочтительно, если она не содержит функциональных групп, за исключением групп карбоновой кислоты.

Наиболее предпочтительные дикарбоновые кислоты соответствуют формуле
COOH - R - COOH,
в которой R представляет собой алкилен, который предпочтителен, или алкенилен с 3-8 атомами углерода, предпочтительно с 3-5 атомами углерода. Предпочтительно R является прямой цепью без разветвлений.

Примерами приемлемых дикарбоновых кислот являются глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и их смеси, из которых глутаровая, адипиновая и пимелиновая кислоты особенно предпочтительны. Наиболее предпочтительна глутаровая кислота.

Понятно, что частицы могут включать две или более различных дикарбоновых кислот, описанных выше. Частицы могут также включать другие стабилизаторы или инертные вещества, приемлемые с точки зрения окружающей среды.

Частицы предпочтительно содержат силикат, который дополнительно повышает стабильность и механическую прочность. Силикат можно смешивать с перекисным соединением и/или включать в покрытие. Желательно по меньшей мере какой-либо силикат смешивать с перекисным соединением. Приемлем силикат щелочного металла, предпочтительно натрия, калия или их смесей, из них предпочтителен натрий. Молярное соотношение SiO₂:M₂O, где М представляет собой щелочной металл, предпочтительно составляет от около 1 до около 3, более предпочтительно от 1 до около 2.5. Частицы включают приблизительно от около 0,1 до около 20 вес.%, предпочтительно от около 0,2 до около 15 вес.%, более предпочтительно от около 0,5 до около 10 вес.% силиката в виде силиката натрия.

Было найдено, что стабильность дополнительно повышается, если частицы содержат водорастворимое соединение магния, предпочтительно сульфат магния. Соединение магния можно смешивать с перекисным соединением и/или вводить в покрытие. Предпочтительно по меньшей мере часть магния смешивать с перекисным соединением, более предпочтительно в сочетании с силикатом щелочного металла. Частицы предпочтительно содержат от около 0,01 до около 5 вес.%, более предпочтительно от около 0, 1 до около 3 вес.% соединений магния в виде сульфата магния.

В соответствии с одним из вариантов изобретения было найдено, что имеет место синергический эффект, если частицы также содержат хелатирующий агент, выбранный из оксикарбоновых кислот, соответствующих формуле
R'C_nH_m(OH)_nCOOH,
в которой R' представляет собой CH₂OH или COOH, n равно 2-6 и m равно 0-n;
или их солей.

Предпочтительно применять соль щелочного металла или соль щелочно-земельного металла оксикарбоновой кислоты. Щелочные металлы предпочтительно выбирают из натрия, калия или из смесей, а щелочно-земельные металлы выбирают из кальция, магния или их смесей. Более предпочтительны соли натрия. Далее в описании изобретения термин оксикарбоновая кислота относится также к ее солям.

Частицы предпочтительно содержат оксикарбоновые кислоты вышеприведенной формулы в количестве от около 0,01 до около 15 вес.%, предпочтительно от около 0,01 до около 10 вес.%, более предпочтительно от около 0.05 до около 5 вес. %. Весовое соотношение дикарбоновой кислоты и оксикарбоновой кислоты составляет предпочтительно от около 0,05:1 до около 4:1, наиболее предпочтительно от около 0,1:1 до около 1:1. Оксикарбоновую кислоту можно смешивать с перекисным соединением и/или включать в покрытие.

Желательно, чтобы R' в вышеприведенной формуле представлял собой CH₂OH. Также предпочтительно, чтобы n было равно 4 или 5. Предпочтительно m равно n или n-2, таким образом углеродная цепь является насыщенной или содержит одну двойную связь. Наиболее предпочтительно солью оксикарбоновой кислоты является глюкогептонат щелочного металла (R' представляет собой CH₂OH, n и m равно 5) или ее соли щелочных металлов. Другие предпочтительные соли оксикарбоновой кислоты представляют собой глюконат щелочного металла (R' представляет собой CH₂OH, n и m равно 4) и аскорбат щелочного металла (R' представляет собой CH₂OH, n равно 4 и m равно 2). Другие подходящие оксикарбоновые кислоты включают, например, триоксиглутаровую кислоту, винную кислоту или сахарную кислоту. Понятно, что частицы могут включать две или более различные оксикарбоновые кислоты вышеуказанной формулы.

Частицы настоящего изобретения имеют высокую стабильность даже без покрытия, но наивысшая стабильность обычно достигается, если они покрыты. Такое покрытие может, например, содержать одну или более дикарбоновых кислот, описанных здесь, оксикарбоновые кислоты, описанные выше, силикат щелочного металла, водорастворимые соединения магния, такие, как сульфат магния, соли карбоната, бикарбоната или сульфата щелочного металла, или экологически приемлемые органические хелатирующие агенты, при этом различные компоненты наносят одним или несколькими слоями.

В одном варианте изобретения дикарбоновая кислота, описанная здесь, присутствует только в смеси с перекисным соединением, а оксикарбоновая кислота, описанная здесь, присутствует только в покрытии, или наоборот.

В другом варианте как дикарбоновую кислоту, так и оксикарбоновую кислоту смешивают с перекисным соединением и/или вводят в покрытие.

Частицы обычно имеют средний диаметр от около 50 до около 3000 мкм, предпочтительно от около 100 до около 1600 мкм. Предпочтительная плотность составляет от около 600 до около 1500 г/л, конкретно от около 800 до около 1100 г/л. Было найдено, что высокая плотность, также как большой средний размер частиц, повышает стабильность при хранении.

Изобретение обладает особым преимуществом, если перекисным соединением является перкарбонат щелочного металла, но можно стабилизировать также и другие перекисные соединения, например, соли перборатов, пероксисульфатов, пероксифосфатов или пероксисиликатов щелочных металлов, пероксикарбоновые кислоты или соединения, выделяющие пероксикарбоновую кислоту, такие, как диацилированные дипероксикарбоновые кислоты (см. WO 91/17143).

Частицы настоящего изобретения можно получить традиционными способами. Ингредиенты для смешивания с перокисным соединением предпочтительно добавлять на стадии гранулирования, но также можно ввести непосредственно, когда, например, перкарбонат щелочного металла получают из карбоната щелочного металла и перекиси водорода. Если необходимо ввести силикат щелочного металла, его предпочтительно вводить в виде водного раствора, а дикарбоновую кислоту или ее соль и необязательно оксикарбоновую кислоту или ее соль предпочтительно вводят потом, до добавления к перекисному соединению. Гранулирование проводят традиционными способами, хорошо известными специалистам, такими, как уплотнение, экструзия, агломерация в барабане или на диске, гранулирование в псевдоожиженном слое, отверждение расплавленных солей разбрызгиванием или в мешалках разных типов. Необязательную стадию покрытия можно проводить разбрызгиванием на частицы водных растворов наносимых компонентов, например, в барабане или псевдоожиженном слое.

Изобретение, кроме того, касается применения описанных частиц, включающих перекисное соединение и дикарбоновую кислоту в качестве отбеливающего агента, в основном в связи со стиркой текстильных изделий или мытьем посуды. Частицы настоящего изобретения могут быть внесены в моющую воду либо в состав моющей композиции, или в виде отдельного отбеливающего порошка. Моющая вода предпочтительно включает частицы в таком количестве, чтобы получить от около 0.001 до около 1 г активного кислорода на 1 л, что, например, соответствует от около 0.01 до около 6 г перкарбоната натрия.

Наконец, изобретение относится к композиции, содержащей инертный наполнитель, и/или одно- или несколько веществ, активных при стирке, при этом композиция дополнительно содержит частицы, включающие перекисное соединение и дикарбоновую кислоту по изобретению, например, в количестве от около 1 вплоть до 100 вес.%. Композиция может содержать смесь частиц, включающих разные виды перекисных соединений. Вещества, активные при стирке, могут включать моющие модифицирующие добавки, ПАВ, вещества, образующие щелочь, активаторы отбеливания, ферменты или любые другие вещества, применяемые обычно в моющих средствах. Моющие модифицирующие добавки выбирают, например, из фосфатов, таких, как триполифосфаты, пирофосфаты или ортофосфаты щелочных металлов или аммония, цеолитов, таких, как Цеолит A (т.е. Цеолит 4A), Цеолит B, Цеолит P, Цеолит X или Цеолит HS, Цеолит MAP, силикатов, таких, как кристаллических слоистые дисиликаты (т. е. формулы NaMSI_x+1•_y H₂O, где M представляет собой натрий или водород, x представляет собой число от 1.9 до 4, и у представляет собой число от 0 до 20), аморфных дисиликатов (т.е. Britesil^TM), поликарбосилатов, цитратов, карбонатов, бикарбонатов, сесквикарбонатов, сульфатов, боратов или их смесей. ПАВ предпочтительно выбирают из анионных ПАВ, неионных ПАВ, мыл или их смесей. Анионные ПАВ, например, выбирают из линейных алкилбензолсульфонатов, вторичных алкансульфонатов, альфа-сульфонатов метиловых эфиров жирных кислот, алкилсульфатов, спиртов этоксиульфатов, альфа-олефинсульфонатов, саркозинатов щелочного металла или сульфонатов алкилового эфира. Неионные ПАВ выбирают из алкоксилированных соединений, таких, как спирты жирного ряда, алкилфенолы и алкиламины или из алкилполиглюкозилов или амидов полиокси жирных кислот. Мыла выбирают, например, из натриевых или калиевых солей твердого жира. Кроме того, можно применять катионные ПАВ, такие, как четвертичные соединения аммония или соли имидазолиния, а также амфотерные ПАВ. Вещества, образующие щелочь, выбирают из карбонатов, силикатов, фосфатов или их смесей. Активаторы отбеливания выбирают из N- или O-ацилированных соединений, таких, как ТАЭД, ТАГУ, НБСН (ноноилбензолсульфонат натрия), ПАГ (пентаацетилглюкоза) или диацилированных дипероксикарбоновых кислот (см. WO 91/17143). Наполнитель может включать любое инертное вещество, такое, как сульфат натрия. Композиция может представлять собой полное моющее средство или отбеливающий порошок, который добавляют в стирке отдельно. Ферменты выбирают из амилаз, нейтральных или щелочных протеаз, липаз, эстераз или целлюлаз.

Полное моющее средство для стирки текстильных изделий обычно включает от около 1 до около 40 вес.%, предпочтительно от около 10 до около 30 вес.% частиц настоящего изобретения. Кроме того, моющее средство обычно содержит моющую модифицирующую добавку, например, от около 5 до около 50 вес.%, ПАВ, например, от около 5 до около 35 вес.% и вещество, образующее щелочь, например, от около 5 до около 20 вес.%. Желательно, чтобы моющее средство содержало от около 5 до около 20 вес.% анионных ПАВ, от около 2 до около 15 вес. % неионных ПАВ и от около 0.1 до около 5 вес.% мыл. Моющее средство может также содержать активаторы отбеливания, например, от около 1 до около 10 вес. %, ферменты от около 0.5 до около 2.5 вес.% и наполнители, такие, как сульфат натрия, например, от около 5 до около 50 вес.%. Возможно также включение хелатирующих агентов, таких, как фосфонаты, ЭДТК, НТУК (нитрилотриуксусная кислота), производные иминоацетоуксусной кислоты или ЭДДЯК (этилeндиaмин-N,N-диянтapная кислота), например, в количестве от около 0,1 до около 1 вес.%. Кроме того, моющее средство может содержать традиционные компоненты, такие, как жидкое стекло, карбоксиметилцеллюлозу, диспергирующие агенты, такие, как гомо- или сополимеры поликарбоновых кислот, регуляторы пенообразования, антиокислители, отдушки, окрашивающие агенты, оптические осветлители и воду (обычно от около 3 до около 15 вес.%). Моющее средство получают традиционными способами, такими, как сухое смешивание, агломерация или сушка распылением. Если получение предполагает сушку распылением, любой компонент, чувствительный к нагреванию, такой, как частицы, содержащие перекисные соединения, ферменты и отдушки, следует добавлять к высушенному материалу.

Отдельный отбеливающий порошок может включать вплоть до 100 вес.% частиц, содержащих перекисные соединения по настоящему изобретению, но предпочтительно их содержание должно составлять от около 5 до около 90 вес.%. Отбеливающий порошок может содержать только одно перекисное соединение или смесь частиц, содержащих различные виды перекисных соединений. Предпочтительно, если вещество, образующее перекись водорода, такое, как перкарбонат, в количестве от около 10 до около 75 вес.% применяют в сочетании с активатором отбеливания, таким, как ТАЭД или ТАГУ, например, в количестве от около 2 до около 25 вес.%. Возможно применение и других активаторов отбеливания, таких, как диацилированная диперкарбоновая кислота, например, в количестве от около 2 до около 25 вес.%. Кроме того, отбеливающий порошок может содержать моющие модифицирующие добавки, например, в количестве от около 5 до около 90 вес.%, ПАВ в количестве вплоть до около 10 вес.%, ферменты, например, вплоть до около 2 вес.% или наполнители, например, от около 5 до около 90 вес. %. Предпочтительный отбеливающий порошок состоит, по существу, из от около 30 до около 75 вес.% частиц, включающих перкарбонат, от около 10 до около 25 вес.% активатора отбеливания, и остальная часть (до баланса) состоит из моющих компонентов, наполнителей, ПАВ, воды или из смеси.

Моющее средство для мытья посуды может быть в виде низкощелочного моющего средства (pH моющей воды составляет около 10-11), содержащего от около 2 до около 15 вес.% отбеливающего средства, включающего частицы по изобретению, от около 5 до 50 вес.% дисиликата щелочного металла, от 0 до около 5 до 50 вес. % дисиликата щелочного металла, от 0 до около 40 вес.% карбоната щелочного металла, от около 15 до около 50 вес.% модифицирующих добавок, таких, как цитрат натрия и поликарбоксилаты или триполифосфат натрия (ТПФН), от около 0.5 до около 5 вес.%, неионных ПАВ с низким пенообразованием, от около 0.5 до около 5 вес.% ферментов и от около 1 до около 6 вес.% активаторов отбеливания, таких, как ТАЭД. Средство для мытья посуды может быть также высокощелочным (pH моющей воды около 11-19) с аналогичным составом, что и низкощелочное средство, однако, дисиликат заменяют от около 20 до около 80 вес. % метасиликата щелочного металла и модифицирующей добавкой преимущественно является ТПФН.

Настоящее изобретение позволяет получить стабильные отбеливающие агенты, включающие перекисные соединения, в частности, перкарбонат, которые можно применять в моющих средствах, включающих цеолиты, такие, как цеолит 4A. Кроме того, изобретение позволяет снизить или исключить применение, например, ЭДТК или фосфонатов, которые менее приемлемы по экологическим соображениям.

Далее изобретение иллюстрируется примерами, которые, однако, не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Если не указано иначе, все процентные содержания означают весовые проценты по отношению к весу всей частицы.

Пример 1. Частицы перкарбоната натрия диаметром около 315-1250 мкм и плотностью около 900 г/л получали гранулированием тонких частиц перкарбоната во вращающемся барабане Эйриха вместе с различными добавками, подаваемыми в виде водных растворов, и высушиванием гранул в псевдоожиженном слое. Чтобы исследовать стабильность перкарбоната при хранении, полученные частицы, а также стандартные частицы для сравнения из чистого перкарбоната натрия вводили в стандартное моющее средство IEC-Z (Henkel), содержащее 9.7% линейного алкилбензолсульфоната (C_{среднее} 11.5), 5.2% этоксилированного C_12-18спирта (ЭО₇), 3.6% натриевого мыла, 32.5% цеолита 4A, 11.8% карбоната натрия, 5.2% натриевой соли сополимеризата акриловой и малеиновой кислоты (Sokolan CP₅), 3.4% жидкого натриевого стекла (соотношение 3.3) у 1.3% карбоксиметилцеллюлозы, 0.3% ЭДТК, 0.3% оптического осветлителя (типа стильбена), 7.4% сульфата натрия, 12.2% воды, 6.5% ингибитора пенообразования (SIK), 0.5% фермента приллз-протеазы (активность 300.00). Образцы получали из 64 г IEC-Z, 12 г частиц перкарбоната и 4 г ТАЭД. Быстрый индекс стабильности (БИС) определяли для каждого образца измерением количества кислорода, образованного в течение 24-часового хранения при 40^oC, и делением высвобожденного количества кислорода на относительное содержание (%) активного кислорода в исходном перкарбонате. Таким образом, низкая БИС-величина означает высокую стабильность. Результаты приведены в таблице, в которой содержание различных составляющих дается в вес.% от веса всей частицы. Используются следующие сокращения: ПКН - перакрбонат натрия; ГК - натриевая соль глутаровой кислоты; ГГ - глюкогептонат натрия; АК - натриевая соль адипиновой кислоты; ПК - натриевая соль пимелиновой кислоты; ДСН - дисиликат натрия; АК - активный кислород; БИС - быстрый индекс стабильности (см. табл. 1).

Пример 2. Перкарбонат натрия получали и тестировали по примеру 1. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 3. Частицы перкарбоната натрия диаметром около 315-1250 мкм и плотностью около 900 г/л получали гранулированием из тонких частиц перкарбоната вместе с натриевой солью глутаровой кислоты, дисиликатом натрия и сульфатом магния, подаваемых в виде водных растворов. Гранулирование проводили экструдированием смеси ингредиентов, дроблением полученного экструдата, округлением полученных частиц на вращающемся диске и высушиванием и просеиванием округленных частиц. Для сравнения один образец готовили без глутаровой кислоты и один образец с ЭДТК вместо глутаровой кислоты. Стабильность частиц тестировали в стандартном моющем средстве IEC-Z так же, как в примере 1, и результаты приведены в табл. 3.

Пример 4. Частицы перкарбоната натрия диаметром 315-1250 мкм покрывали натриевыми солями глутаровой кислоты и/или глюкогептоновой кислоты, наносимыми в виде водных растворов распылением в псевдоожиженном слое. Для сравнения частицы также покрывали бензойной кислотой и капроновой кислотой. Стабильность частиц тестировали в стандартном моющем средстве IEC-Z так же, как в примере 1, и результаты приведены в табл. 4.

Пример 5. Частицы перкарбоната натрия диаметром 315-1250 мкм покрывали распылением в псевдоожиженном слое первым водным раствором силиката натрия (SiO₂: Na₂O соотношение 1), глюкогептоната натрия и/или натриевой соли глутаровой кислоты, и вторым раствором сульфата магния и необязательно сульфата натрия или бикарбоната натрия. В одном эксперименте наносили третий раствор карбоната натрия. Стабильность частиц исследовали в моющем средстве IEC-Z так же, как в примере 1, и результаты даны в табл. 5.

Пример 6. Получали частицы перкарбоната натрия, гранулированием по методике примера 3, содержащие 98.8% перкарбоната натрия, 0.12% MgSO₄, 0.63% дисиликата натрия, 0.5% глутаровой кислоты (в виде натриевой соли) и имеющие содержание активного кислорода, равное 14.2%. Частицы покрывали как в примерах 5 1.4% MgSO₄, 2% дисиликата натрия, 10% Na₂CO₃ и 1% глутаровой кислоты (в виде натриевой соли). Покрытые частицы содержали 12.6% активного кислорода. Стабильность частиц проверяли в моющем средстве IEC-Z так же, как в примере 1, и было найдено, что БИС для частиц без покрытия составил 2.20 и БИС для частиц с покрытием - 0.04.

Реферат

Изобретение относится к частицам, включающим перекисное соединение, способное выделять перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах и дикарбоновую кислоту с 5-10 атомами углерода или ее соль в количестве до 15% от веса частицы. Описан также отбеливающий агент на основе указанных частиц, моющая и отбеливающая композиции. Технический результат - частицы содержат только экологически приемлемые составляющие, причем значительно улучшена стабильность при хранении. 4 с. и 25 з.п.ф-лы, 5 табл.

Формула