Способ получения сложного полиэфира с использованием трубчатого реактора - RU2336284C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам получения сложного полиэфира с использованием трубчатого реактора и к соответствующим устройствам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам и к соответствующим устройствам, содержащим трубчатый реактор этерификации с рециркуляционной реакционной зоной (RR зона) и реакционной зоной с поршневым профилем реакции (PRPR зона), в особенности, когда они работают со значительной частью общей конверсии, имеющей место в реакционной зоне с поршневым профилем реакции (PRPR зона).

Уровень техники

Поскольку область промышленного производства сложных полиэфиров становится более конкурентной, альтернативные способы становятся очень желательными. Соответствующие предпосылки для настоящего изобретения приводятся в заявке на патент США, родственной данной и поданной в тот же день, озаглавленной "Polyester Process Using a Pipe Reactor" с автором Bruce Roger DeBruin.

Другая родственная заявка на патент США подана в тот же день, что и данная, и озаглавлена "Polyester Process Using a Pipe Reactor" с авторами Richard Gill Bonner и Bruce Roger Debruin.

В дополнение, имеются родственные случаи: заявка на патент США, серийный № 10/013,318, зарегистрированная 7 декабря 2001 года, и временная заявка на патент США, серийный № 60/254,040, зарегистрированная 7 декабря 2000 года.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание способов получения сложных полиэфиров с использованием трубчатого реактора. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения предшественника сложного полиэфира, включающему: создание трубчатого реактора этерификации, содержащего трубу, причем труба имеет вход и выход; добавление в трубу солюбилизирующего агента и взаимодействие одного или нескольких реагентов, протекающих в трубе по направлению к выходу, при условиях реакции этерификации, с получением предшественника сложного полиэфира.

Настоящее изобретение также относится к подобным способам, в которых труба также имеет рециркуляционную реакционную зону (RR зона) и реакционную зону с поршневым профилем реакции (PRPR зона), при этом RR зона находится ближе к входу, чем PRPR зона.

Кроме того, настоящее изобретение относится к любому из этих способов, в которых среднее содержание твердых продуктов в материале, протекающем через выход RR зоны трубы, составляет меньше, чем 2,5 массовых процента, и рабочие условия в трубе являются такими, что конверсия на выходе PRPR зоны является равной или большей, чем 1,08 конверсии на выходе RR зоны.

Подобным же образом, настоящее изобретение относится к способу получения олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов, включающему: осуществление любого из рассмотренных выше способов получения предшественников сложного полиэфира и взаимодействие предшественника сложного полиэфира и необязательно, других реагентов, при условиях реакции поликонденсации, с получением олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов.

Другой целью настоящего изобретения является создание устройств для способов получения сложного полиэфира с использованием трубчатого реактора. Таким образом, настоящее изобретение относится к устройствам, соответствующим способам, описанным здесь.

На чертеже представлен типичный вариант осуществления способа получения сложного полиэфира и устройства по настоящему изобретению.

Объяснения к численным обозначениям на чертеже

1 танк (необязательно)

1A линия от танка к трубе (необязательно)

3 вход в трубу

4 RR зона

4A линия рециркуляции RR зоны

4B выход RR зоны

4C отделитель паров (необязательно)

4D паровая линия (необязательно)

4E детектор твердых продуктов (необязательно)

5 труба трубчатого реактора этерификации

6 PRPR зона

7 отделитель паров (необязательно)

7A паровая линия (необязательно)

9 детектор твердых продуктов (необязательно)

11 выход из трубы

15 реактор поликонденсации (необязательный и показанный как трубчатый реактор)

15A линия из реактора поликонденсации к трубе (необязательно)

Подробное описание изобретения

В этом описании и последующей формуле изобретения, если не указано иного, термин сложный полиэфир используется в широком смысле и относится к полимеру, содержащему более чем 100 сложноэфирных связей (или более чем 100 соответствующих связей, в случае производных "прямых" или "чистых" сложных полиэфиров, таких как сополимеры сложных и простых полиэфиров, амиды сложных полиэфиров и амиды - сополимеры сложных и простых полиэфиров). Подобным же образом, мономеры сложных полиэфиров должны иметь 1-2 таких связи, димеры сложных полиэфиров, 3-4 таких связи, тримеры сложных полиэфиров, 5-6 таких связей, и олигомеры сложных полиэфиров, 7-100 таких связей. Предшественник сложного полиэфира относится к мономерам, димерам, тримерам, олигомерам сложных полиэфиров и их сочетаниям.

Для простоты, способы получения сложных полиэфиров будут пониматься как включающие способы получения предшественников сложных полиэфиров, когда используются в настоящем описании и в последующей формуле изобретения, если не указано иного.

Способы в соответствии с настоящим изобретением включают способ получения предшественника сложного полиэфира, включающий: создание трубчатого реактора этерификации, содержащего трубу, причем труба имеет вход и выход; добавление солюбилизирующего агента в трубу и взаимодействие одного или нескольких реагентов, протекающих в трубе, по направлению к выходу, при условиях реакции этерификации с получением предшественника сложного полиэфира.

В реакционных системах, охватываемых способами по настоящему изобретению, могут иметься проблемы с растворимостью, в которые вовлекаются один или несколько реагентов. Например, терефталевая кислота является не очень растворимой в этиленгликоле, таким образом, делая сложным взаимодействие этих двух реагентов при получении полиэтилентерефталата. Таким образом, способы по настоящему изобретению включают добавление в трубу солюбилизирующего агента. Для рассматриваемых целей, солюбилизирующий агент делает один или несколько реагентов более растворимыми в другом (других) или в реакционной смеси в целом; в этом контексте (по отношению к солюбилизирующим агентам), будут браться только такие реагенты, которые являются предшественниками мономеров сложного полиэфира (поскольку солюбилизирующие агенты не являются такими предшественниками). Пригодные для использования солюбилизирующие агенты включают агенты, включающие в себя мономер, димер и/или тример сложного полиэфира; агенты, включающие олигомер сложного полиэфира; агенты, включающие сложный полиэфир; агенты, включающие органические растворители, такие как хлорированные ароматические соединения (подобные трихлорбензолам), смеси фенола и хлорированных углеводородов (подобных тетрахлорэтану), тетрагидрофурана или диметилсульфоксида; а также агенты, включающие их сочетания. Такие агенты, содержащие олигомер сложного полиэфира, в особенности, того типа, который получается в способе, часто являются предпочтительными. Эти агенты могут смешиваться с реагентами перед добавлением в трубу или добавляться в трубу отдельно, как целое или по частям. Если он смешивается с реагентами (здесь, предшественниками мономеров сложного полиэфира) любым образом, солюбилизирующий агент рассматривается как смесь, в которой отсутствуют какие-либо такие реагенты.

Для простоты, этерификация, как считается, включает в себя, в настоящем описании и в последующей формуле изобретения, не только свое обычное значение, но также и сложноэфирный обмен.

Более конкретно, труба также может иметь рециркуляционную реакционную зону (RR зона) и реакционную зону с поршневым профилем реакции (PRPR зона), при этом RR зона находится ближе к входу, чем PRPR зона. Труба может быть по существу пустой; то есть, по существу свободной от механических или структурных внутренних элементов (реагенты, и тому подобное, разумеется, сюда не включаются). Труба, как подразумевается, является полой в контексте настоящего описания и последующей формулы изобретения.

В настоящем описании и последующей формуле изобретения, RR зона относится к зоне в трубчатом реакторе, в которой продукт реакции (в целом или часть его) зоны рециркулируется (рециклируется) с выхода на вход зоны; для целей, рассматриваемых здесь, зона и вход с выходом определяются по присутствию и расположению такой рециркуляции. Физические изменения (включая фильтрование, охлаждение и нагрев), удаление паров, остаточное взаимодействие, добавление реагентов, образующих мономер сложного полиэфира, и добавление модификаторов (таких как тонеры, катализаторы и стабилизаторы), включая рециркулированный материал, после того как он покинет выход и перед его прибытием на вход, являются приемлемыми.

В противоположность этому, в настоящем описании и последующей формуле изобретения, PRPR зона относится к зоне в трубчатом реакторе, в которой никакая часть продукта реакции из какой-либо части зоны не рециркулируется назад в зону, но вместо этого, продукт отделяется и/или направляется на другое оборудование способа. Является возможным, чтобы продукт реакции PRPR зоны, который был композиционно изменен, мог вводиться обратно в PRPR, однако изменение должно быть таким, чтобы сделать возможным профиль реакции, который имеет, по меньшей мере, в основном, поршневой тип. Этот профиль реакции является главным признаком PRPR зоны; как правило, для генерирования профиля не требуется специальных требований, иных, чем те, которые приводятся здесь.

Способы в соответствии с настоящим изобретением также включают способы получения олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов, включающие в себя осуществление (стадий) любого из способов получения предшественника сложного полиэфира, описанных ранее, и взаимодействие предшественника сложного полиэфира и, необязательно, других реагентов, при условиях реакции поликонденсации, с получением олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов. Эта последняя рассмотренная стадия взаимодействия при условиях реакции поликонденсации может осуществляться в трубчатом реакторе поликонденсации или в другом типе реактора для поликонденсации.

Возвращаясь назад к солюбилизирующим агентам, обсуждавшимся ранее, эти агенты могут, как предполагается, по меньшей мере, уменьшать вероятность забивания композициями, для которых они используются. Обнаружено, что предпочтительный диапазон для отношения скорости массового потока солюбилизирующего агента, добавляемого в трубу, к массовому потоку материала, покидающего трубу и не рециркулируемого обратно в трубу, составляет от 2:1 до 25:1; другой такой диапазон составляет от 3:1 до 20:1. Не рециркулируемый обратно, в этом контексте, означает не рециркулируемый обратно непосредственно; то есть он не рециркулируется обратно, если только не является значительно измененным композиционно.

Подобным же образом, обнаружено, что предпочтительный диапазон для отношения скорости массового потока солюбилизирующего агента, добавленного в RR зону, к массовому потоку материала, покидающего RR зону и не рециркулируемого обратно в RR зону, составляет от 2:1 до 25:1 (при этом, другой такой диапазон составляет от 3:1 до 20:1). Фраза не рециркулируемый обратно представляет собой, как раньше, не рециркулируемый обратно непосредственно; то есть не рециркулируемый обратно, если не является значительно измененным композиционно. Добавленный относится к тому материалу, который не поступает из предыдущей зоны в трубе или из входа в трубу, если зона является первой.

В зависимости от солюбилизирующего агента, может потребоваться некоторый нагрев или охлаждение; эти агенты связаны с растворимостью, в противоположность изменениям температуры замерзания и кипения того, к чему они добавляются.

Множество различных типов реагентов или смесей реагентов может использоваться при формировании сложных полиэфиров и предшественников сложных полиэфиров в соответствии со способами по настоящему изобретению, типы или смеси реагентов включают в себя дикарбоновую кислоту (сокращенно упоминаемую здесь как дикислота), диол, сложный диэфир, сложный гидроксиэфир, сложный эфир карбоновой кислоты (сокращенно упоминаемый здесь как сложный эфир кислоты), гидрокси карбоновую кислоту (сокращенно упоминаемую здесь как гидроксикислота) или их сочетания. Является возможным, чтобы могли использоваться также родственные материалы, такие как трикарбоновые кислоты и другие такие многофункциональные материалы. Необходимо понимать, что кислота в этом контексте должна включать в себя соответствующие моно-, ди- или высшие соли. Разумеется, предшественники сложных полиэфиров и формируемые сложные полиэфиры, в свою очередь, могут представлять собой реагенты для самих себя.

Более конкретные реагенты или смеси реагентов, представляющие интерес, включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 8-14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 4-12 атомов углерода, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 8-12 атомов углерода. Они включают в себя терефталевую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, дифенил-3,4'-дикарбоновую кислоту, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол, дикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, глютаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту их смесь, и тому подобное. Компонент кислоты может представлять собой ее сложный эфир, например, как в случае с диметилтерефталатом.

Другие более конкретные реагенты или смеси реагентов включают в себя циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие 6-20 атомов углерода, или алифатические диолы, предпочтительно имеющие 3-20 атомов углерода. Они включают в себя этиленгликоль (EG), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогексан-диметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4-триметилпентан-диол-(1,3), 2-этилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропан-диол-(1,3), гександиол-(1,3), 1,4-ди-(гидроксиэтокси)-бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметил-циклобутан, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиол, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)-пропан, изосорбид, гидрохинон, BDS-(2,2-(сульфонилбис)-4,1-фениленокси))бис(этанол) их смеси, и тому подобное. Предшественники сложных полиэфиров и сложные полиэфиры могут быть получены из одного или нескольких диолов указанного выше типа.

Некоторые предпочтительные сомономеры включают в себя терефталевую кислоту, диметил терефталат, изофталевую кислоту, диметил изофталат, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогексан-диметанол (CHDM), 1,4-бутандиол, политетраметиленгликоль, транс-DMCD (транс-диметил 1,4-циклогексан дикарбоксилат), тримеллитовый ангидрид, диметилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диметилдекалин-2,6 дикарбоксилат, декалин диметанол, декагидронафталан 2,6-дикарбоксилат, 2,6-дигидроксиметил-декагидронафталин, гидрохинон, гидроксибензойную кислоту, их смеси, и тому подобное. Также могут быть включены бифункциональные (типа A-B, где окончания не являются одинаковыми) сомономеры, такие как гидроксибензойная кислота.

Некоторые конкретные реагенты или смеси реагентов, представляющие собой очень специальный интерес, включают в себя терефталевую кислоту (TPA; как понимается, включает в себя сырую, очищенную (PTA) или что-то промежуточное), диметилтерефталат (DMT), циклогексан диметанол (CHDM), изофталевую кислоту (IPA), этиленгликоль (EG) или их сочетания.

Множество типов сложных полиэфиров могут быть получены с использованием способов по настоящему изобретению. Два из них, представляющие особый интерес, представляют собой полиэтилентерефталат (PET) и PETG (PET, модифицированный CHDM).

Диапазоны, определяемые в настоящем описании и последующей формуле изобретения, должны пониматься как описывающие конкретно диапазон в целом, а не только конечную точку (конечные точки). Например, описание диапазона от 0 до 10 должно рассматриваться как конкретно описывающее 2, 2,5 и 3,17, и все другие числа, находящиеся в диапазоне, а не только 0 и 10. Далее, описание C1-C5 углеводородов (от одного до пяти атомов углерода) должно представлять собой конкретное описание не только C1 и C5 углеводородов, но также C2, C3 и C4 углеводородов; диапазоны, которые четко представляют собой диапазоны целых чисел, должны пониматься соответственно.

Могут возникать проблемы с растворимостью, в особенности по отношению к реагентам, образующим мономер сложного полиэфира, как описано ранее. Это может представлять собой проблему по причинам, иным, чем понижение преобразования. Если содержание твердых продуктов в технологическом потоке является достаточно высоким, может происходить повреждение множества распространенных типов насосов, а также другого технологического оборудования. Для целей настоящего описания, твердые продукты должны пониматься как относящиеся к частицам, большим, чем 1 мкм (микрон) в диаметре, в их самом широком месте. Таким образом, одной из предпочтительных зон работы способов по настоящему изобретению является та, где среднее содержание твердых продуктов материала, протекающего через выход трубы, составляет менее чем 2,5 масс процента; другая такая зона находится там, где среднее содержание твердых продуктов материала, протекающего через выход трубы, составляет менее чем 0,5 масс процента. Разумеется, отсутствие твердых продуктов было бы идеальным во многих случаях. Эти ограничения на твердые продукты могут также быть применимы по отношению к выходу из RR зоны трубы.

Неожиданно обнаружено, что, в отличие от большинства обычных систем этерификации, таких как множество последовательных реакторов типа танков с непрерывным перемешиванием, где последовательные реакторы имеют примерно одинаковую эффективность, система этерификации с RR зоной, объединенной со следующей после нее PRPR зоной, в соответствии с настоящим изобретением, обычно не имеют примерно одинаковой эффективности по всей системе. Конкретно, PRPR зона обычно является значительно более эффективной, чем RR зона. В этом контексте, эффективность представляет собой процент увеличения конверсии на единицу объема реактора. Таким образом, в таких ситуациях является преимущественным стремиться к максимальному увеличению конверсии в PRPR зоне. По этой причине способы в соответствии с настоящим изобретением включают в себя способы, описанные ранее, в которых конверсия продукта RR зоны трубы составляет 75-95 процентов или 80-95 процентов, или 80-90 процентов. В настоящем описании и в последующей формуле изобретения, конверсия относится к проценту реакционноспособных конечных групп в жидкой фазе, как измеряется в указанном положении, которые этерифицируются.

Подобным же образом, способы по настоящему изобретению включают в себя те, которые описаны ранее, в которых содержание твердых продуктов материала, покидающего выход из RR зоны, составляет 2,5 масс процента или менее (или 0,5 масс процента или менее, при этом отсутствие твердых продуктов представляет собой идеал), и рабочие условия в трубе являются такими, что конверсия на выходе из PRPR зоны является равной или большей, чем 1,08 (или 1,10, или 1,15), от конверсии на выходе из RR зоны. Здесь приводится содержание твердых продуктов, поскольку часто оно представляет собой ограничение разнообразия видов в реальных системах.

Реакции, имеющие место в качестве части способов в соответствии с настоящим изобретением, обычно производят водяной (и возможно, другие его типы) пар, который, если не удаляется, может значительно уменьшить выход продукта. Таким образом, способы по настоящему изобретению могут дополнительно включать в себя удаление пара из внутреннего пространства трубы и/или из внутреннего пространства RR зоны трубы.

Часто является преимущественным, для определенных режимов потока, чтобы они присутствовали в зонах трубчатых реакторов этерификации по настоящему изобретению. Таким образом, способы по настоящему изобретению включает те, которые описаны ранее, где, по меньшей мере, в одной из RR и PRPR зон появляется пенистый или расслоенный поток. Для этих целей, расслоенный поток может определяться как структура потока в трубе, при которой жидкость протекает вдоль дна, а пар протекает над границей раздела жидкость-пар, при этом пенистый поток может определяться как структура потока в трубе, при которой пузырьки пара широко диспергируются в жидкости.

Способы по настоящему изобретению включает те, в которых солюбилизирующий агент добавляется, по меньшей мере, частично, из танка, по меньшей мере, частично, с выхода из RR зоны и/или, по меньшей мере, частично производится в реакторе поликонденсации сложного полиэфира.

Устройства по настоящему изобретению включают в себя те, которые соответствуют способам по настоящему изобретению, в частности, устройство для получения предшественника сложного полиэфира, содержащее: трубчатый реактор этерификации, содержит трубу, труба имеет вход, выход и средство для добавления солюбилизирующего агента, и где реагенты, образующие предшественник сложного полиэфира, проходят по направлению к выходу.

Средства для добавления солюбилизирующего агента содержат соединение с танком, RR зоной (в частности, на выходе из RR зоны или вблизи него) и/или соединение с реактором поликонденсации сложного полиэфира.

Более конкретно, труба также может иметь рециркуляционную реакционную зону (RR зона) и реакционную зону с поршневым профилем реакции (PRPR зона), при этом RR зона находится ближе к входу, чем PRPR зона. Труба может быть по существу пустой (как определено ранее).

Устройства по настоящему изобретению также включают устройства для получения олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов, включающие в себя любое из устройств, описанных ранее, и реактор поликонденсации, соединенный с выходом из трубы. Последний упомянутый реактор поликонденсации может представлять собой трубчатый реактор поликонденсации или любой тип, пригодный для поликонденсации.

По отношению к устройствам по настоящему изобретению, "соединенный" означает находящийся в непосредственном или опосредованном (через соединительную деталь (детали) технологического оборудовании) сообщении текучих сред.

Как обсуждалось ранее, часто является важным удаление паров из внутреннего пространства трубы, так что устройства по настоящему изобретению могут дополнительно содержать средства для удаления паров из внутреннего пространства трубы, по меньшей мере, в одной точке вдоль трубы. Эта точка вдоль трубы может включать в себя вход или выход и может конкретно находиться вдоль RR зоны трубы, включая ее вход и выход. В дополнение или вместо удаления из трубы, пары могут удаляться вне трубы, как правило, и/или до поликонденсации, и/или во время поликонденсации. Средства для такого удаления паров включают в себя отделители пара, вентиляторы и другие устройства, известные в данной области. Смотри Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th ed., pp. 14-82 to 14-95, тем самым включаемый сюда в качестве ссылки для этой цели.

Одна из возможных вариаций устройств по настоящему изобретению представляет собой добавление танка для удерживания солюбилизирующего агента (который может смешиваться с реагентами (здесь - предшественниками мономера сложного полиэфира), если это желательно), который соединяется с трубой в точке, иной, чем выход (которая может представлять собой точку в RR зоне или на ее входе или выходе). Кроме того, линия рециркуляции, соединяющая трубу в точке (которая может представлять собой точку в RR зоне или на ее входе или выходе), расположенной ближе к выходу, чем вход, с трубой, в точке (которая может представлять собой точку в RR зоне или на ее входе или выходе), расположенной ближе к входу, чем выход, может использоваться, по меньшей мере, для добавления в трубу рециркуляции в качестве солюбилизирующего агента. Подобным же образом также может быть добавлена проточная линия из реактора поликонденсации к трубе, в точке (которая может представлять собой точку в RR зоне или на ее входе или выходе), иной, чем выход. Все это представляет собой средства для добавления солюбилизирующего агента.

Устройства в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, могут содержать детектор твердых продуктов, присоединенный к трубе, в частности, на выходе из трубы или на выходе из RR зоны. Присоединенный в данном контексте означает прикрепленный таким образом, что твердые продукты могут детектироваться в трубе или RR зоне, в точке присоединения. В зависимости от выбранного устройства, соединение может непосредственным или опосредованным относительно сообщения текучих сред. Для данной цели, твердые продукты представляют собой частицы, большие, чем 1 мкм (микрон) в диаметре, в их самом широком месте. Конкретные детекторы твердых продуктов, пригодные для использования здесь, включают в себя те, которые основываются на рассеянии света и рассеянии излучения высоких энергий, а также измеритель плотности Кориолиса.

Чертеж иллюстрирует устройство по настоящему изобретению, а также соответствующий способ. Необязательный танк 1 предназначен для хранения солюбилизирующего агента, который может смешиваться со свежими реагентами. Он соединяется посредством 1A (если имеется) с трубой трубчатого реактора 5 этерификации. Вход 3 трубы находится там, где свежие реагенты обычно загружаются в реактор, и представляет собой точку отсчета для потока через трубу 5. Труба 5 показана в одной из возможных ориентаций, с несколькими горизонтальными секциями, соединенными вертикальными коленами, и вход 3 находится по высоте ниже выхода 11 из трубы. Во время работы реагенты протекают через трубу 5, образуя предшественник сложного полиэфира. Здесь показана труба 5, имеющая RR зону 4 и PRPR зону 6; хотя этого не требуется, это представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Линия рециркуляции RR зоны показана как 4A. Необязательный отделитель паров в RR зоне показан как 4C вместе со связанной с ним линией 4D; как объяснялось ранее, образование паров может отрицательно воздействовать на выход продукта в системе реактора. Необязательный детектор твердых продуктов для измерения твердых продуктов на выходе из RR зоны 4 показан как 4E на выходе из RR зоны 4B (как отмечено посредством линии 4A рецикла, которая делает возможным рециркуляцию обратно выхода из RR зоны, как показано). Вблизи выхода 11 из трубы показан необязательный отделитель 7 паров и паровая линия 7A для высвобождения паров из потока в трубе. Поток через трубу 5 покидает выход 11 из трубы. Необязательный детектор 9 твердых продуктов показан на выходе 11 из трубы для определения содержания твердых продуктов в материале, протекающем через выход 11. Поток из выхода 11 из трубы необязательно поступает в реактор 15 поликонденсации (если он имеется), который может представлять собой трубчатый реактор поликонденсации, как показано. Необязательно, некоторая часть потока из реактора 15 поликонденсации может направляться обратно в трубу 5 через линию 15A, как показано. Потоки через 4A и 15A могут действовать в качестве солюбилизирующих агентов, как обсуждается выше.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение будет в дальнейшем иллюстрироваться с помощью следующих далее примеров, но должно быть понятно, что эти примеры включаются только для целей иллюстрации и не предназначены для ограничения рамок настоящего изобретения, если только конкретно не указано иного. Заглавия в примерах приводятся для удобства и не должны рассматриваться в качестве ограничивающих.

Пример 1

Используя моделирование ASPEN, вычисляют примерные объемы и диаметры труб для промышленной системы трубчатого реактора, для этерификации очищенной терефталевой кислоты (PTA) в этиленгликоле (EG). Используют ASPEN Plus version 11.1 с Polymers Plus и ASPEN PET Technology. Реактор этерификации моделируется как ряд моделей из 5 реакторов CSTR (с непрерывным перемешиванием), за которым следует модель реактора с поршневым потоком. Результаты моделирования и размеры труб для ряда трубчатых реакторов с расслоенным потоком для этерификации, с использованием мономера сложного полиэфира, рециркулируемого с выхода первого трубчатого реактора на вход первого трубчатого реактора, в качестве солюбилизирующего агента для введения PTA, показаны в таблице 1. Этот пример показывает эффекты оптимизации использования рециркуляции только в соответствии с требованиями проблем с растворимостью и использования поршневого профиля реакции без рециркуляции, настолько, насколько это возможно.

Пример 2Сравнение лабораторной модели

Лабораторный реактор

Лабораторный трубчатый реактор этерификации строят для демонстрации такой этерификации PTA и EG при лабораторных настройках. Лабораторная установка состоит из трубчатого реактора, изготовленного из 0,5-дюймовой трубы из нержавеющей стали 18 BWG, длиной 664,75 дюйма, нагреваемой посредством электрического обогрева, 1200 мл приемника с мешалкой, для приема выхода из трубчатого реактора, и действующего как зона отделения, чтобы дать возможность для удаления паров, планетарного насоса для рециркуляции мономера, который откачивает жидкий олигомер из приемника обратно на вход трубчатого реактора, и системы введения пасты PTA/EG, которая вводит исходные материалы в контур рециркуляции.

Реактор запускают посредством загрузки PTA на основе олигомера, модифицированного CHDM (2,5 масс процента) приблизительно с 96% конверсией в приемнике (C01) и заполнения трубчатого реактора этим олигомером в режиме рециркуляции. После рециркулирования олигомера при повышенной температуре, исходные материалы пасты PTA/EG вводят в рециркулируемый поток. После того как реактор достигает стационарного состояния, образцы отбирают из приемника C-01 со скоростью, равной скорости генерирования продукта.

Эти образцы анализируют на процент конверсии посредством анализа на основе протонного ЯМР анализа для определения того, какая степень реакции имеет место в трубчатом реакторе. % Конверсии, по отношению к сложным эфирам, определяют посредством протонного ЯМР с использованием метода трифторуксусного ангидрида.

Десять мг образца, который должен анализироваться, растворяют в 1 мл смеси растворителей из хлороформа-d с 0,05% тетраметилсилана (TMS)/трифторуксусной кислоты-d/трифторуксусного ангидрида, при объемном отношении 72/22/8. Смесь нагревают до 50°C и перемешивают, по потребности, до полного растворения образца, который должен анализироваться.

Соответствующее количество раствора образца переносят в 5 мм пробирку для ЯМР, и пробирку закрывают. Сигнал протонного ЯМР регистрируют с использованием среднего по выборке из 64 сигналов. Собирают сигнал ЯМР, с использованием ЯМР на 600 МГц и последовательности импульсов ЯМР, которая дает количественные сигналы протонного ЯМР, а также убирает частоты ЯМР углерода 13. Спектр ЯМР анализируют посредством измерения правильных площадей и вычисления % конверсии кислотных групп в эфирные группы, посредством площадей и вычислений, приведенных ниже:

Измеряют площади между следующими точками химических сдвигов, отнесенными к TMS, и % конверсии вычисляют с использованием формулы.

Площадь A = от 7,92 м.д. до 8,47 м.д.

Площадь B = от 5,01 м.д. до провала между 4,82 и 4,77 м.д.

Площадь C = от 4,82 м.д. до провала между 4,74 и 4,69 м.д.

Площадь D = от провала между 4,28 м.д. и 4,18 м.д. до провала между 4,10 и 4,16 м.д.

Площадь E = от провала между 4,10 м.д. и 4,16 м.д. до провала между 4,0 и 4,08 м.д.

Площадь F = от 8,6 м.д. до 8,9 м.д.

Площадь G = от 7,55 м.д. до 7,8 м.д.

% Конверсии=100·(B + (0,5·C) + D + (0,5·E))/(A + F + G)

Образцы также анализируют на процент массовый DEG с помощью газового хроматографа, для определения скорости побочной реакции. Эффект времени пребывания и отношение рециркуляции смотрят посредством варьирования скорости введения пасты.

Результаты лабораторных опытов можно увидеть в таблице 2.

Сравнение с моделью

Модель ASPEN используют для моделирования лабораторного устройства, описанного ранее в настоящем примере. В этом случае, ASPEN 11.1 с Polymers Plus и ASPEN PET Technology, используют для моделирования, с конфигурацией модели, подобной той, что описана для примера 1. Ни конфигурация модели, ни программное обеспечение не отличаются значительно от тех, которые используют в примере 1. Для правильного моделирования растворения PTA в олигомере при различных лабораторных условиях, иногда является необходимым добавление к модели кинетики растворения. Таблица 3 демонстрирует три сравнения лабораторных опытов с моделью без включения в нее кинетики растворения; эта модель, как обнаружено, является достаточно точной, когда экспериментальные условия приводят к полному растворению PTA, как в данных опытах. Таблица 3 также демонстрирует два примера сравнения лабораторных опытов с моделью, включающей в себя кинетику растворения; эта модель, включающая в себя кинетику растворения, хорошо совпадает с измеренной конверсией, когда на краю лабораторного трубчатого реактора присутствует свободная PTA, как в данных опытах. Конверсия в этом контексте определяется как процент реакционноспособных (кислотных, при использовании PTA, как здесь) конечных групп в жидкой фазе, которые этерифицируются, как измеряется на выходе из реактора.

Конкретные варианты осуществления, описанные и показанные на чертеже, должны рассматриваться в качестве иллюстрации настоящего изобретения, а не для целей ограничения формулы изобретения, которая следует далее, если конкретно не указано иного.

Реферат

Изобретение относится к способу получения сложного полиэфира с использованием трубчатого реактора этерификации. Описывается способ получения сложного полиэфира с использованием трубчатого реактора. Способ включает этерификацию исходных реагентов в трубчатом реакторе с добавлением солюбилизирующего агента. Трубчатый реактор содержит рециркуляционную реакционную зону (RR зона) и реакционную зону с поршневым профилем реакции (PRPR зона). Предложенный способ обеспечивает получение целевого продукта с конверсией от 75 до 96%. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Формула